CN101392050A - 阻燃共聚酯聚合物、其制造方法以及阻燃共聚酯纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃共聚酯聚合物、其制造方法以及阻燃共聚酯纤维。具体地，本发明提供了一种可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯聚合物，其包含基于聚合物总羧基基团为0.5～3mol％的含金属磺酸盐的化合物以及基于聚合物总重量按照磷原子计为500～50000ppm的磷基阻燃剂；还提供了其制备方法以及使用该共聚酯聚合物的纤维。因此，本发明能够通过三管TPA聚合方法来低成本地生产具有优异阳离子可染性和阻燃性的共聚酯聚合物及其纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯聚合物、其制造方法以及可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯纤维。更具体地，本发明涉及一种表现优异阳离子可染性和高阻燃性的可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯聚合物，其通过TPA聚合方法制备，本发明还涉及它的制造方法，以及具有优异的可假捻加工性的可用阳离子染料染色的共聚酯纤维。
背景技术
用金属磺酸盐化合物制备可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯聚合物及其纤维的传统方法通常使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)方法，这种方法又具有高生产成本的缺点。而且，由以下化合物(9，10-二氢-9-氧杂-10-2，3-二羧基丙基-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物)表示的传统磷基阻燃剂的磷含量低，因此需加入大量阻燃剂以获得所需的阻燃性能。结果是高含量的磷基阻燃剂导致假捻纱线制造期间聚合物熔融温度剧烈降低，聚合物频繁熔化，从而引起加工性能等的降低。
为此，强烈需要开发一种方法，其能够提供具有优异可染性和阻燃性的共聚酯聚合物和具有低生产成本下改善的假捻加工性能的共聚酯纤维。
9，10-二氢-9-氧杂-10-2，3-二羧基丙基-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物
其中R4和R5分别是形成单价酯的官能团，p是1～5的整数。
参考文献1：日本未审专利公开(公开)号2005-273043
参考文献2：日本未审专利公开(公开)号2004-107516
参考文献3：日本未审专利公开(公开)号2006-169687
发明内容
因此，考虑到上述问题而作出本发明，本发明的目的是提供一种可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯聚合物，其结合了在大气压下优异的阳离子可染性和阻燃性。
本发明的另一个目的是提供一种制造可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯聚合物的方法，该聚合物具有改善的加工性能和低生产成本。
本发明的又一个目的是提供一种使用前述聚合物的具有优异可假捻加工性的可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯纤维，以及一种机织或针织织物。
根据本发明的一个方面，以上和其它目的可以通过提供一种可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯聚合物来完成，其包含：
基于聚合物总羧基基团为0.5～3mol％的由通式1表示的含金属磺酸盐的化合物和基于聚合物总重量按照磷原子计为500～50000ppm的由通式2表示的磷基阻燃剂，通式1为：
其中M是碱金属；
通式2为：
其中R1、R2和R3各自分别是氢、苯基或C1～C7烷基。
根据本发明的另一方面，提供了一种通过使用对苯二酸(TPA)作为初始原料的聚合方法来制造可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯聚合物的方法，其中该聚合物包含基于聚合物总羧基基团为0.5～3mol％的由通式1表示的含金属磺酸盐的化合物，以及基于聚合物总重量按照磷原子计为500～50000ppm的由通式2表示的磷基阻燃剂。
根据本发明另一方面，提供了一种可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯纤维，其使用前述共聚酯聚合物制备，还提供一种机织或针织织物。
附图说明
现将参考通过附图说明的本发明示范性实施方案对本发明的上述和其它特征进行详细描述，这些实施方案在下文给出仅为了说明的目的，因此它不限制本发明，其中：
图1是表示用于制备本发明聚合物的三管TPA聚合反应器的示意图。
具体实施方式
下文中，将参考图1更详细说明本发明。
以下将对用于制备本发明聚合物的TPA聚合方法进行简要地说明。
(a)作为反应物的TPA和乙二醇(EG)的浆液在制备反应器1中制备，然后储存在浆液储存罐2中。
(b)通过将储存罐2中的浆液供应入第一酯化反应器(下文中，称作“DE-1”)3来进行酯化反应，此处始终剩余基础低聚物。
(c)将酯化了的低聚物通过第一转移路线过滤器(篮式过滤器)4由DE-1反应器3转移到第二酯化反应器(下文中，称作“DE-2”)5。
(d)转移的低聚物再次在DE-2反应器5中进行反应，然后在该反应器中加入通式1的含金属磺酸盐的化合物和通式2的磷基阻燃剂。
(e)将得到的阻燃低聚物通过第二转移路线过滤器(篮式过滤器)6由DE-2反应器5转移入缩聚反应器(下文中，称作“PC反应器”)7，并使其反应以生产阻燃聚酯。
(f)PC反应器7中制备的聚合物由造粒机8排出，然后切断。
为尽力发挥本发明的阳离子染料可染色性，使用通式(1)的含金属磺酸盐的间苯二甲酸二羟乙酯(下文中，称作“DES”)。当使用传统的可商购的含金属磺酸盐的间苯二甲酸二烷基酯而不是间苯二甲酸二羟乙酯(DES)时，它可能在TPA聚合过程中剩余部分未反应，从而在纺纱过程中导致填充压力升高，并使加工性能劣化。
为了防止副反应如由DES热分解导致的凝胶形成，优选向DE-2反应器5中加入通式1的含金属磺酸盐化合物。通式1的化合物可单独加入或与通式2的磷基阻燃剂同时加入。优选分别加入通式1和2的化合物。具体地，磷基阻燃剂在溶解于乙二醇(EG)后首先加入，然后在磷基阻燃剂和EG进行酯化反应后加入含金属磺酸盐化合物。
含金属磺酸盐化合物的含量基于聚合物总羧基基团优选在0.5～3mol％范围内。当含金属磺酸盐化合物的含量低于0.5mol％时，难以获得阳离子染料可染性。另一方面，当含金属磺酸盐化合物的含量高于3mol％时，由于熔融粘度快速升高而会导致难以获得足够的聚合度，以及由于聚合物熔融温度剧烈降低而明显使可假捻加工性劣化。
本发明中，使用通式2的磷基阻燃剂以提供阻燃性。与传统技术阻燃剂(9，10-二氢-9-氧杂-10-2，3-二羧基丙基-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物)相比，本发明通式2的阻燃剂具有高含量的形成阻燃性的磷。因此通式2的阻燃剂即使在少量加入时仍能够发挥预期的阻燃性，并有效降低所制备聚合物的熔点。磷基阻燃剂按照形成阻燃性的磷原子计的含量，基于聚合物总重量优选在500～50000ppm范围内。当磷含量低于500ppm时，难以获得阻燃性。另一方面，当磷含量高于50000ppm时，会产生如降低聚合物熔点以及提高生产成本的缺点，而没有改善阻燃性。
通式2的磷基阻燃剂可以粉料、其于EG中的溶液或与EG酯化反应产物的形式加入。优选的是在磷基阻燃剂溶解在EG中后加入。粉料阻燃剂的添加导致低聚物反应速率降低，接着可能导致聚合加工性能劣化。酯化反应产物的添加不利地导致大量副产物二甘醇(DEG)产生。
进而，通式2的磷基阻燃剂优选加入到DE-2反应器5中。当阻燃剂被引入浆液制备反应器1、浆液储存罐2或DE-1反应器3时，这导致磷基阻燃剂长期滞留在反应器中，随后导致副产物DEG持续增长地产生，从而降低聚合物的均一性。当阻燃剂被引入PC反应器7时，延长了缩聚反应时间，这使得难以控制反应周期。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)使用TPA聚合(产率，116％)，其产率理论上高于DMP(产率：99％)。
作为缩聚催化剂，使用广泛用于聚酯生产并在节约成本和物理性能方面较优异的锑化合物。
在TPA聚合过程中，二甘醇(DEG)来自TPA的酸成分作为副产物而产生。在本发明中，聚合物的DEG含量基于聚合物总量优选在1.5～4.5wt％的范围内。在根据本发明的聚合方法中，DEG含量无法降低到低于1.5wt％。当DEG含量高于1.5wt％时，改善所得到的可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯纤维的可染性是可能的。然而，当DEG含量超过4.5wt％时，由于非常差的热稳定性，会导致聚合物的可纺性和假捻性的劣化。
未反应TPA的羧基端基和由热分解产生的那些的含量基于聚合物总重量优选的范围是30～60当量/吨。当羧基端基含量低于30当量/吨时，这导致反应温度降低或EG含量增加。结果是反应时间增加，从而导致不想要的结果，例如聚合物的降解和副产物DEG的增加。另一方面，当羧基端基含量高于60当量/吨时，聚合物的降解会引起凝胶化或其它问题，因为大多数羧基端基正是由热分解产生的。
优选地，聚合物中未反应TPA的含量少于20ppm。当含量超过20ppm时，由于未反应TPA既不熔融也不很好地溶解于溶剂中，会使聚合物的可纺性劣化。
本发明制备的聚合物的特性粘度优选的范围是0.5～0.7dl/g。
当特性粘度低于0.5dl/g时，将聚合物加工为原纱变得困难，聚合物由于其非常差的强度而不能用于生产原纱。当特性粘度高于0.7dl/g时，由于待添加的金属磺酸盐化合物之间的离子键使聚合物的熔融粘度明显升高，从而导致传统聚酯聚合设备的不适用以及在纺纱过程中难以获得均一的聚合物熔融。
聚合物的熔融温度优选的范围是215～240℃。当熔融温度低于215℃时，由于低耐热性会导致可纺性降低，并难以制造假捻纱线或劣化加工性能，这起因于假捻加工过程中聚合物的缠结和粘附。当聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)充分共聚时，熔点降低。因此，难以获得熔点高于240℃的聚合物。另一方面，当熔融温度高于240℃时，未反应的共聚合单体会留在聚合物中，从而使聚合物和纤维的质量劣化。
实施例
现在，将参考以下实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅为了说明本发明并不应解释为限制本发明的范围和主旨。
实施例1
在浆液制备反应器1中将EG和TPA以摩尔比(G值)1.25：1混合来制备浆液，所得的浆液储存在浆液储存罐2中。将浆液连续供入DE-1反应器3中，在该反应器中258℃下用搅拌来维持1.3吨的熔融基础低聚物对苯二甲酸二羟乙酯(BHET)。当DE-1反应器3中的低聚物酯化达到96％时，将1.5吨由此酯化的低聚物通过篮式过滤器4转移到DE-2反应器5中。将转移到DE-2反应器5中的低聚物连续搅拌90分钟。按照基于总聚合物量的磷原子，向DE-2反应器5中加入以50wt％的浓度溶解在EG中的7200ppm的3-羟苯基氧膦基丙酸(HPP)作为通式2的磷基阻燃剂。这之后是在搅拌下连续反应。90分钟后，基于总羧基基团，在DE-2反应器5中加入浓度为1.3mol％的作为通式1的金属磺酸盐化合物的间苯二甲酸二羟乙酯磺酸钠(DES)并搅拌。磷基阻燃剂中包含的未反应EG和含金属磺酸盐化合物在低真空条件下移除，然后全部转移到缩聚反应器7中。向缩聚反应器7的低聚物中加入1％三氧化锑EG溶液(基于聚合物的重量，三氧化锑浓度＝300ppm)，之后在285℃高真空条件下反应4小时。反应产物通过造粒机8排出。所得的聚合物的物理性能在下表1中给出。
实施例2
将实施例1制备的聚合物在288℃下使用传统熔融纺丝设备以2800m/min的速率纺纱。所得的部分取向纱线(POY)133分特/48线用盘状假捻机(纱线速度500m/min，加热器温度200℃)以1.66的拉伸比假捻以制备84分特/48线的假捻纱线。获得了显示没有粘附到加热器板上而且没有毛羽的好的假捻纱线。将假捻纱线进行软管编织，然后用阳离子染料(Kayacryl，日本Nippon KayakuCo.，Ltd.制造)均匀染色。评价阻燃性能时，该纱线表现出良好的阻燃性，极限氧指数(LOI)相应为32。
对比实施例1
用与实施例1相同的方式制备聚合物，不同之处在于基于聚合物总重量按照磷原子计加入200ppm的3-羟苯基氧膦基丙酸(HPP)。该聚合物的物理性能在下表1中给出。
对比实施例2
用与实施例1相同的方式制备聚合物，不同之处在于基于聚合物总羧基基团加入10mol％的间苯二甲酸二羟乙酯(DES)。由此制得的聚合物容易变脆，因此经受不了切割。该聚合物的物理性能在下表1中给出。
对比实施例3
用与实施例1相同的方式制备聚合物，不同之处在于通过在原料中加入65wt％的由以下化合物表示的作为磷基阻燃剂的化合物(R4和R5＝-CH2CH2OH，并且p＝1)的乙二醇溶液使磷原子含量为7200ppm。该聚合物的物理性能在下表1中给出。
(9，10-二氢-9-氧杂-10-2，3-二羧基丙基-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物)
其中R4和R5分别独立地为形成单价酯的官能团，并且p是1～5的整数。
对比实施例4
将对比实施例3制备的聚合物以与实施例2相同的方式纺纱并假捻。该聚合物表现出良好的可纺性，但在假捻加工过程中受粘附到加热器板的困扰。随着引起毛羽发生的热处理温度的降低，由于在盘状假捻机中假捻，难以获得如原纱那样良好的假捻纱线。
表1
| 实施例1 | 对比实施例1 | 对比实施例2 | 对比实施例3 | |
| 聚合物IV(dl/g) | 0.58 | 0.64 | 0.28 | 0.59 |
| DEG(wt％) | 3.8 | 1.6 | 7.3 | 3.2 |
| 熔融温度(℃) | 220.8 | 253.2 | - | 214.5 |
| 磷含量(ppm) | 7200 | 200 | 7200 | 7200 |
| 金属磺酸盐含量(mol％) | 1.3 | 1.3 | 10.0 | 1.3 |
◎ 对比实施例2的聚合物在DSC上没有出现熔融峰
对本发明制备的聚合物的物理性能的分析如下：
1.对苯二甲酸的酯化度：通过滴定测定酯化后低聚物的羧酸浓度。
2.特性粘度(IV)：聚合物溶解在苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的6∶4(w/w)溶液中。在30℃使用乌氏粘度计在恒温槽中测量IV。
3.熔融温度和玻璃化转变温度：使用差示扫描量热器(DSC7，PerkinElmer)以10℃/min的加热速率测量。
4.磷基阻燃剂和DES含量：用400MHz NMR分析。
5.DEG含量：将聚合物溶解在乙醇胺中，用气相色谱进行分析。
6.阻燃性：在假捻纱线经针织、净化、还原和染色后，根据KSM 3032对极限氧指数(LOI)进行评价。
从上述说明书明显可知，本发明的共聚酯聚合物及其纤维在大气压下具有优异的阳离子可染性，并且当它们与阻燃聚酯原纱混合使用时，能表现优异的双色(two-tone)效应和高阻燃性。另外，本发明的制造方法能使可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯聚合物及其纤维低成本地生产，其在加捻纱生产期间表现出低频率的聚合物熔化。
尽管本发明优选实施方案已经为说明的目的而公开，但本领域技术人员将意识到，不脱离本发明所附权利要求公开的范围和主旨，各种修改、添加和替代是可能的。
Claims (10)
1.一种可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯聚合物，包含：
基于聚合物总羧基基团为0.5～3mol％的由通式1表示的含金属磺酸盐的化合物和基于聚合物总重量按照磷原子计为500～50000ppm的由通式2表示的磷基阻燃剂，通式1为：
其中M是碱金属；
通式2为：
其中R1、R2和R3各自分别是氢、苯基或C1～C7烷基。
2.根据权利要求1的聚合物，其中聚合物的特性粘度是0.5～0.7dl/g，熔融温度是215～240℃。
3.根据权利要求1的聚合物，其中聚合物中未反应对苯二甲酸(TPA)的含量少于20ppm。
4.根据权利要求1的聚合物，其中聚合物中羧基端基的含量范围是30～60当量/吨。
5.根据权利要求1的聚合物，其中聚合物中二甘醇(DEG)的含量范围基于聚合物总重量是1.5～4.5wt％。
6.一种使用三管TPA聚合方法来制造可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯聚合物的方法，其中该聚合物包含：
基于聚合物总羧基基团为0.5～3mol％的由通式1表示的含金属磺酸盐的化合物和基于聚合物总重量按照磷原子计为500～50000ppm的由通式2表示的磷基阻燃剂，通式1为：
其中M是碱金属；
通式2为：
其中R1、R2和R3各自分别是氢、苯基或C1～C7烷基。
7.根据权利要求6的方法，其中三管TPA聚合方法包括将通式1的含金属磺酸盐化合物和通式2的磷基阻燃剂加入到第二酯化反应器(DE-2)中。
8.根据权利要求7的方法，其中在引入通式1的含金属磺酸盐化合物之前，加入通式2的磷基阻燃剂。
9.一种可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯纤维，其用权利要求1的聚合物制备。
10.一种机织或针织织物，其用权利要求9的共聚酯纤维制备。
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