CN103122497B - 常压易染再生基涤纶长丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种常压易染再生基涤纶长丝及其制备方法，利用解聚产品低温修饰纳米无机粒子，提高无机组分的热稳定性以及扩大再生聚酯结构的孔隙率，同时通过添加能够改变再生聚酯结晶度、结晶速率和降低熔点的添加剂，来改变再生聚酯的结构和性能，提高纤维的染色性以及力学性能，来制备常压易染再生基涤纶长丝。所得到的常压易染再生基涤纶纤维的机械强度和染色性能相比纯涤纶都有很大的提高，实现了开创性工业化生产。制备方法简单、经济、环保适合工业化生产。

Description

常压易染再生基涤纶长丝及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成纤维及其制备方法，具体是一种常压易染再生基涤纶长丝及其制备方法

背景技术

聚酯塑料制品由于其用途广泛造成其大量使用，从而造成大量废旧聚酯的堆积以及对环境的污染。且其以石油资源为基础，也必将造成石油资源在几十年内日益枯竭。因此，资源的再生技术是避免石油枯竭与环境污染的必要手段。《“十二五”资源综合利用指导意见》明确指出，力争在2015年，将主要再生资源的回收利用率提高至70％，并将“废塑料的回收利用”和“废旧纺织品”作为重点发展领域，所以涤纶的再生是目前科学研究人员所要研究的重点。但是目前由于其再生资源的纯度以及结构性能的改变，目前主要是短纤维的开发，难以制备高品质的纤维制品，导致其应用受到限制。

另外由于聚酯分子结构较为紧密，涤纶染色存在困难，为了改善聚酯纤维的染色性能，通常采用物理或化学改性的方法改变聚酯纤维的分子结构或超分子结构，引入染料分子接受基或增大容纳染料分子的空间，制备了一系列阳离子和阴离子染料可染聚酯，但目前大多数聚酯纤维仍需采用分散染料染色。但高温高压染色法存在能耗高、难以连续化工业生产的缺点，且难以与不耐高温的氨纶、羊毛等纤维同浴染色等问题。

为了克服上述难题，我们利用专利(冯淑芹，王建华，梅峰等.Patent2011CN102505175A)所制备的解聚产品对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)采用低温分散修饰纳米蒙脱土(MMT)，通过在再生聚酯的聚合过程中引入纳米组分为染料提供染座，导致染料进入PET空隙中，易于染色。同时在线添加第三与第四单体改变再生聚酯的结晶度、结晶速率和降低熔点等结构和性能提高染色性，来制备常压可染涤纶长丝。所得到的常压可染再生基涤纶长丝的机械强度和染色性能相比纯涤纶都有很大的提高，实现了开创性工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提出了利用废旧聚酯制备常压易染再生基涤纶长丝，尤其一种利用废旧聚酯的解聚产物低温修饰纳米蒙脱土(MMT)，体系中通过引入纳米无机颗粒进行聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的原位聚合，为分散染料提供染座，有利于染色；另外通过共聚第三单体及第四单体，降低体系的结晶度，将涤纶纤维非结晶的内部孔道打开，改变涤纶的染色性能，最终制备常压易染高着色率再生易染涤纶长丝。制备方法简单、经济，适合工业化生产。

常压易染再生基涤纶长丝，其特征在于常压易染再生基涤纶长丝力学性能2.0～8.0cN/dtex，纤维纤度为0.01dtex～200dtex。

常压易染再生基涤纶长丝的制备方法，包括如下步骤：

a.在如图1所示的反应流程图解聚釜1中，投入一定物料配比的聚酯废料，乙二醇、催化剂一定温度与压力下进行解聚反应，解聚结束后解聚产物分流到低温反应釜3中，与分流到聚合釜2中进行反应。

所述的聚酯废料为聚酯瓶片、聚酯短纤、聚酯长纤、以及废旧聚酯制品；

所述的乙二醇与聚酯废料按重量比为1/10～10/1；

所述的催化剂为乙二醇锑、钛酸正丁酯、三氧化二锑、乙烷基氧化铝、醋酸锌、氧化锌、醋酸钴中一种或一种以上；

所述的催化剂与聚酯废料的重量比率为0.005～0.3％；

所述的解聚反应条件温度为197～260℃、压力为1～8Kg；

所述的通入低温反应釜3中分流的解聚产物占总解聚产物的重量比为0.5％～20％；

所述的通入聚合釜2中分流的解聚产物占总解聚产物的重量比为80％～99.5％。

b.在如图1所示的反应流程图解聚釜1中分流出解聚产物通入到低温反应釜3中，按一定配比投入纳米无机粒子MMT以及改性剂在一定温度下进行反应0.5h到12h，通入到聚合釜2中。

所述的纳米无机粒子MMT与解聚产物配比按质量比为1：99～99：1，最佳配比为20：80～80：20；

所述的改性剂为硅烷偶联剂(KH570)、聚环氧乙烯、己内酰胺、BHET、三苯基磷十二烷基溴离子液体中一种或一种以上；

所述的温度为30℃～200℃。

c.在聚合釜2中通入解聚釜1中的解聚产物，同时按一定配比添加第三以及第四单体以及0～500ppm的稳定剂，另外通入低温反应釜3中低温修饰的纳米MMT，并将调整聚合釜2的温度，升高温度到235℃～260℃之间抽真空进行预缩聚，时间为10min～1.5h，当真空度达到100Pa以下升高温度到250～295℃进行缩聚反应；

d.缩聚反应结束后切粒、干燥、270℃～300℃下进行纺丝，制得常压易染再生基涤纶长丝；或缩聚反应结束后直接推动到纺丝箱体，在270℃～300℃下进行纺丝，制得常压易染再生基涤纶长丝。

所述的第三单体为己二酸、戊二酸、反丁烯二酸、己二醇、己内酰胺中一种或一种以上；

所述的第四单体为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸丁二酯中一种或一种以上；

所述的按一定比例添加第三单体为重量比的0～10％；

所述的按一定比例添加第四单体为重量比的0～10％；

所述的稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯中的一种或一种以上。

本发明的进步效果是：

1.经济效益：不仅能丰富再生聚酯制备常压易染涤纶长丝的基础理论研究成果，而且能迅速提高我国再生资源更广泛应用的技术水平和产品性能，促进再生资源的开发与利用；通过废旧资源的回收，可以减少环境污染、减慢能源枯竭；

2.利用废旧聚酯制备常压易染涤纶长丝的研究已达工业化生产水平，填补了国内外利用回收聚酯制备常压易染涤纶长丝研究的科学问题的研究的空白，更提供了原创性的关键技术；

3.通过引入纳米无机颗粒进行PET的原位聚合，为分散染料提供染座，增加纤维的力学性能以及提高染色率；

4.另外通过共聚第三单体及第四单体，降低体系的结晶度，将涤纶纤维非结晶的内部孔道打开，改变涤纶的染色性能，最终制备常压易染高着色率的易染涤纶长丝；

5.所制备的常压易染涤纶长丝比常规涤纶所用的高压染色技术染色可节约分散染料20％左右，而且节约能源，经济损耗以及减少环境污染，具有良好的市场前景。

6.所制备的常压易染再生基涤纶长丝具有良好的力学性能与穿着舒适性；同时具有易染色、易上色的性能。

附图说明

图1为本发明制备常压易染再生基涤纶长丝的流程图。

其中：1为解聚釜；2为聚合釜；3为低温反应釜；4为进料口；5为排气；6为切粒；7为纺丝箱体。

图2为本发明实施例5制备的常压易染再涤纶长丝的力学性能图。

其中：X为伸长率，单位％；Y为强度，单位为cN/dtex。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细地说明。

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，需要指出的是，以下实施例只是用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

在如图1所示的反应流程图解聚釜1中投入10kg的聚酯瓶片、3kg乙二醇、与占聚酯废料3‰的钛酸正丁酯，在压力3kg下，在250℃下保温、保压3小时进行解聚反应；

解聚结束后将5％解聚产物分流到低温反应釜3中并添加5％的纳米MMT以及5％的聚环氧乙烯在200℃下进行反应1h，反应结束通入聚合釜2中；

在聚合釜2中通入解聚釜1中的解聚产物，同时添加1％的己二酸、7％的间苯二甲酸以及200ppm的稳定剂磷酸三甲酯，另外再通入5％低温反应釜3中的产物，升高温度到235℃抽真空进行预缩聚，时间为40min，当真空度达到100Pa以下升高温度到250℃进行缩聚反应；缩聚反应结束后切粒、干燥、在285℃进行纺丝，制得常压易染再生基涤纶长丝。

实施例2

在如图1所示的反应流程图解聚釜1中投入10kg的聚酯瓶片、5kg乙二醇、与占聚酯废料5‰的乙烷基氧化铝，在压力2kg下，在260℃下保温、保压2小时进行解聚反应；

解聚结束后将10％解聚产物分流到低温反应釜3中并添加1％的纳米MMT在150℃下进行反应12h，反应结束通入聚合釜2中；

在聚合釜2中通入解聚釜1中的解聚产物，同时添加3％的己二酸、4％的间苯二甲酸以及50ppm的稳定剂亚磷酸三苯酯，另外再通入20％低温反应釜3中的产物，升高温度到260℃抽真空进行预缩聚，时间为30min，当真空度达到100Pa以下升高温度到280℃进行缩聚反应；缩聚反应结束后切粒、干燥、在300℃进行纺丝，制得常压易染再生基涤纶长丝。

实施例3

在如图1所示的反应流程图解聚釜1中投入10kg的聚酯瓶片、5kg乙二醇、与占聚酯废料5‰的乙二醇锑，在压力2kg下，在260℃下保温、保压2小时进行解聚反应；

解聚结束后将10％解聚产物分流到低温反应釜3中并添加1％的纳米MMT在150℃下进行反应12h，反应结束通入聚合釜2中；

在聚合釜2中通入解聚釜1中的解聚产物，同时添加3％的己二酸、4％的间苯二甲酸以及50ppm的稳定剂磷酸三甲酯，另外再通入20％低温反应釜3中的产物，升高温度到260℃抽真空进行预缩聚，时间为30min，当真空度达到100Pa以下升高温度到280℃进行缩聚反应；缩聚反应结束后切粒、干燥、在270℃进行纺丝，制得常压易染再生基涤纶长丝。

实施例4

在如本发明图1所示的解聚釜1中，投入20kg的聚酯废丝、40kg乙二醇、与占聚酯废料5‰的三氧化二锑，在压力2kg下，在250℃下保温、保压1小时进行解聚反应；

解聚结束后将20％解聚产物分流到低温反应釜3中并添加0.5％的纳米MMT与0.5％的离子液体在40℃下进行反应12h，反应结束通入聚合釜2中；

在聚合釜2中通入解聚釜1中的解聚产物，同时添加0.5％的己二酸、10％的间苯二甲酸以及50ppm的稳定剂磷酸三甲酯，另外再通入20％低温反应釜3中的产物，升高温度到240℃抽真空进行预缩聚，时间为50min，当真空度达到100Pa以下升高温度到290℃进行缩聚反应；缩聚反应结束后切粒、干燥、在280℃进行纺丝，制得常压易染再生基涤纶长丝。

实施例5

实施例1步骤同样条件下进行解聚反应、分流出同样量的产物到低温反应釜3中，按和实施例1同样的条件进行反应；

反应结束后采用和实施例1一样的步骤将解聚产物推到聚合釜中，按实施例1同样的条件进行缩聚反应；缩聚反应结束后将熔体直接通入到纺丝箱、在290℃进行纺丝，制得常压易染再生基涤纶长丝。

实施例6

实施例5所制得的涤纶长丝利用万能力学性能测试仪进行测试其力学性能.将熔纺的一束纤维粘在剪成宽100mm、长200mm的纸框上，将纸框的两边剪开，在Instron1122万能材料试验机上进行拉伸测试。标距为10mm，拉伸速率为1000mm/min。进行五次平行操作测量数据得到见图2所示曲线。其平均力学强度达到5.4cN/dtex，平均断裂拉伸率为42％。

Claims (4)

1.常压易染再生基涤纶长丝的制备方法，其特征在于采用如下步骤：

(a)在解聚釜(1)中，投入一定物料配比的聚酯废料、乙二醇、催化剂，在一定温度与压力下进行解聚反应，解聚结束后解聚产物分流到低温反应釜(3)中，与分流到聚合釜(2)中进行反应；

所述的乙二醇与聚酯废料按重量比为1/10～10/1；

所述的催化剂为乙二醇锑、钛酸正丁酯、三氧化二锑、乙烷基氧化铝、醋酸锌、氧化锌、醋酸钴中一种或一种以上；

所述的催化剂与聚酯废料的重量比率为0.005～0.3％；

所述的解聚反应条件温度为197～260℃、压力为1～8Kg；

(b)解聚釜(1)中分流出解聚产物通入到低温反应釜(3)中，按一定配比投入纳米无机粒子蒙脱土(MMT)以及改性剂，在一定温度下进行反应0.5h到12h，通入到聚合釜(2)中；

所述的纳米无机粒子MMT与解聚产物配比按重量比为1：99～99：1；

所述的改性剂为硅烷偶联剂KH570、聚环氧乙烯、己内酰胺、对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)、三苯基磷十二烷基溴离子液体中一种或一种以上；

所述的温度为30℃～200℃；

(c)在聚合釜(2)中通入解聚釜(1)中的分流的解聚产物，同时按一定配比添加第三单体、第四单体以及0～500ppm的稳定剂，另外通入低温反应釜(3)中低温修饰的纳米MMT，并将调整聚合釜(2)的温度，升高温度到235℃～260℃之间抽真空进行预缩聚，时间为10min～1.5h，当真空度达到100Pa以下升高温度到250～295℃进行缩聚反应；

所述的步骤(c)中的第三单体为己二酸、戊二酸、反丁烯二酸、己二醇、己内酰胺中一种或一种以上；

所述的步骤(c)中的第四单体为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸丁二酯中一种或一种以上；

所述的按一定配比添加第三单体为重量比的0～10％，且不为0；

所述的按一定配比添加第四单体为重量比的0～10％，且不为0；

所述的稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯中的一种或一种以上；

(d)缩聚反应结束后切粒、干燥、270℃～300℃下进行纺丝，制得常压易染再生基涤纶长丝；或缩聚反应结束后直接推动到纺丝箱体，在270～300℃下进行纺丝，制得常压易染再生基涤纶长丝。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(a)中解聚釜(1)分流到低温反应釜(3)的解聚产物占总解聚产物的重量比为0.5％～20％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(a)中解聚釜(1)分流到聚合釜(2)的解聚产物占总解聚产物的重量比为80％～99.5％。

4.一种用权利要求1所述的制备方法制得的常压易染再生基涤纶长丝，其特征在于是由回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基材通过解聚与聚合制备；常压染色，所述的染色温度为90℃～120℃，纤维力学强度为2.0～8.0cN/dtex，纤维纤度为0.01dtex～200dtex。