CN101390228B - 陶瓷构件的制造方法、陶瓷构件、气体传感器元件、燃料电池元件、过滤元件、层叠型压电元件、喷射装置以及燃料喷射系统 - Google Patents
陶瓷构件的制造方法、陶瓷构件、气体传感器元件、燃料电池元件、过滤元件、层叠型压电元件、喷射装置以及燃料喷射系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种陶瓷构件的制造方法、陶瓷构件。制造一种金属层的烧结充分进行、金属层中树脂等杂质残渣少且金属层的空隙率高的陶瓷构件。该陶瓷构件的制造方法包含：制作经由陶瓷生片层叠含有金属成分(M1)的多个金属膏层而成的层叠成形体的工序；和烧成该层叠成形体的工序，金属成分(M1)相对于含于金属膏层中的金属成分总量的质量百分率设为X时，将多个金属膏层中至少一层作为质量百分率X比在层叠方向上相邻的第一金属膏层高的第二金属膏层，使该第二金属膏层中含有陶瓷粉末。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷构件的制造方法以及由此得到的陶瓷构件。更详细地，本发明涉及一种例如屋内的氛围检测、洞窟或通道内的氛围检测、排出气体检测等使用的气体传感器元件、发电等使用的燃料电池元件、过滤元件、汽车引擎的燃料喷射系统、微小驱动装置、压电传感器装置、压电电路等使用的层叠型压电元件等陶瓷构件及其制造方法。
背景技术
气体传感器元件和燃料电池元件中，具有使气体接触构成它们的陶瓷构件，使气体中的特定成分吸附在陶瓷表面上或从其透过的功能。为了实现这样的功能，进行了如下尝试：将金属层(电极)形成空隙率高的结构，提高气体的通气性，或即使致密的电极也能够将电极形状形成梳子型等图案形状，控制基于电极的被覆面积(例如，参照专利文献1、2)。
作为制作空隙率高的金属层的方法，有如下方法：若不比陶瓷的烧结温度高，则使用未烧结的金属来印刷电极图案后，同时烧成陶瓷和电极金属。
另外还有这样的方法，将不以电极金属的烧成温度烧结的陶瓷原料与金属粉末混合而制作电极膏，印刷该电极膏后，同时进行烧成。另外，作为制作空隙率高的金属层的其他方法，例如有记载于专利文献3中的Pt压膜电极的烧成方法等。
专利文献1：特开平6-317555号公报
专利文献2：特开平6-258281号公报
专利文献3：特开平11-51899号公报
形成空隙率高的金属层的以往的方法中，通过同时烧成即使陶瓷充分烧结，电极部分的烧结有时也不充分。另外，在金属粒界存在导电特性低 的成分，这样会使电极本来的功能即电气传导性降低，使电极的电阻变高，从电极传导的电气信号的灵敏度降低。因此需要增大施加电压，所以形成消耗电力高的元件。
发明内容
本发明的代表的陶瓷构件的制造方法包含：制作经由陶瓷生片层叠含有金属成分M1的多个金属膏层而成的层叠成形体的工序；和烧成该层叠成形体的工序，金属成分M1相对于含于所述金属膏层中的金属成分总量的质量百分率设为X时，在制作所述层叠成形体的工序中，将所述多个金属膏层中至少一层作为所述质量百分率X比在层叠方向上相邻的第一金属膏层高的第二金属膏层，使该第二金属膏层中含有陶瓷粉末。
本发明的陶瓷构件具有三层结构，该三层结构由含有金属成分M1的金属层；含有经由空隙而互相隔离配置的多个陶瓷块状体并且空隙比所述金属层多的块状体含有层；由所述金属层和所述块状体含有层夹持的陶瓷层构成。该陶瓷构件的所述块状体含有层还可以含有包括金属成分M1并经由空隙隔离配置的多个金属块状体。
本发明的代表的陶瓷构件的制造方法中，多个金属膏层中至少一层是金属成分M1相对于含于金属膏层的金属成分总量的质量百分率X比在层叠方向相邻的金属膏层高的第二金属膏层，该第二金属膏层中含有陶瓷粉末。
这样，在金属成分M1的质量百分率X在经由陶瓷生片相邻的金属膏层间存在差值(浓度梯度)的状态下烧成层叠成形体，从而能够通过陶瓷层而从质量百分率X高的一方向低的一方扩散金属成分M1。第二金属膏层通过在烧成过程中比其他金属层多的金属成分M1从第二金属膏层扩散出来，从而体积减少并且空隙增加。另外，含于第二金属膏层中的陶瓷粉末在烧成过程以某种程度凝集而烧结，形成多个陶瓷块状体。
即，根据本发明的制造方法，通过烧成金属成分M1的质量百分率X在经由陶瓷生片相邻的第一金属膏层和第二金属膏层之间存在差值并且在第二金属膏层中含有陶瓷粉末的层叠成形体，从而能够得到具有多个陶瓷块状体点状存在且空隙多的块状体含有层的陶瓷构件。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的陶瓷构件的剖面图。
图2(a)～(c)是分别表示图1所示的实施方式的块状体含有层11的具体例的剖面图。
图3是示意表示图2所示的陶瓷构件的示意图。
图4(a)～(c)是表示本发明的一实施方式的陶瓷构件的制造方法的概念图。
图5是表示侧面形成外部电极的陶瓷构件的剖面图。
图6是表示本发明的其他实施方式的陶瓷构件的剖面图。
图7(a)～(c)是表示用于制作图6所示的实施方式的陶瓷构件的制造方法的概念图。
图8是表示本发明的再一实施方式的陶瓷构件的剖面图。
图9是示意表示图8的实施方式的图表。
图10是表示本发明的再一实施方式的陶瓷构件的剖面图。
图11(a)～(c)是表示用于制作图10所示的实施方式的陶瓷构件的制造方法的概念图。
图12是表示本发明的再一实施方式的陶瓷构件的剖面图。
图13(a)～(c)是表示用于制作图12所示的陶瓷构件的制造方法的概念图。
图14是分别表示本发明的再一其他实施方式的陶瓷构件的剖面图。
图15是表示本发明的一实施方式的气体传感器元件的剖面图。
图16是表示本发明的其他实施方式的气体传感器元件的剖面图。
图17是表示本发明的一实施方式的燃料电池元件的剖面图。
图18是表示本发明的其他实施方式的燃料电池元件的剖面图。
图19是表示本发明的一实施方式的过滤元件的剖面图。
图20是表示本发明的其他实施方式的过滤元件的剖面图。
图21是表示本发明的再一实施方式的过滤元件的剖面图。
图22是表示本发明的再一实施方式的过滤元件的剖面图。
图23是表示本发明的一实施方式的层叠型压电元件的剖面图。
图24是表示本发明的其他实施方式的层叠型压电元件的剖面图。
图25是表示本发明的再一实施方式的层叠型压电元件的剖面图。
图26是表示本发明的再一实施方式的层叠型压电元件的剖面图。
图27是表示本发明的再一实施方式的层叠型压电元件的剖面图。
图28(a)是表示本发明的再一实施方式的层叠型压电元件的立体图，图28(b)是用于说明该层叠型压电元件的压电体层和内部电极层的层叠状态的展开图。
图29是表示图28所示的元件的周缘部的剖面图。
图30是表示本发明的一实施方式的喷射装置的剖面图。
图31是表示本发明的一实施方式的燃料喷射系统的概略图。
图32是表示本发明的其他实施方式的层叠型压电元件的立体图。
图33是图32的A-A线剖面图。
图34是放大本发明的再一实施方式的元件的复合层附近的剖面图。
图35是表示本发明的再一实施方式的内部电极的结构以及复合层的结构的局部剖断立体图。
图36是表示本发明的再一实施方式的层叠型压电元件的立体图。
图37是表示图36的层叠型压电元件的压电体层和内部电极的层叠状态的局部立体图。
图38(a)是表示用与层叠体的层叠方向垂直并且含有块状体含有层的平面切开时的剖面的剖面图，图38(b)是表示用包含相对于图38(a)的块状体含有层在层叠方向相邻的压电体层并与层叠方向垂直的平面进行切开时的剖面的剖面图。
图39是表示用与层叠体的层叠方向平行的平面切开层叠体时的剖面的剖面图。
图40(a)是表示用与层叠体的层叠方向垂直并且包含块状体含有层的平面切开时的剖面的其他例的剖面图，图40(b)是表示用与层叠体的层叠方向垂直并且包含块状体含有层的平面切开时的剖面的再一例的剖面图。
图41(a)是表示本发明的一实施方式的层叠型压电元件的立体图，图41(b)是表示压电体层和金属层的层叠状态的局部立体图。
图42是图41的外部电极和层叠体的侧面的接合部分的放大剖面图。
图43是在与层叠方向垂直的方向上用含有块状体含有层的平面切开图41的层叠体时的剖面图。
图44是表示实施例5的烧成前的试料的状态的剖面图。
图45是表示实施例5的烧成后的试料的状态的剖面图。
图46是表示实施例7的试料序号1、3、4的剖面的概念图。
图47是表示实施例7的试料序号5的剖面的概念图。
图48是表示实施例7的试料序号6的剖面的概念图。
附图标记说明
11块状体含有层
11a第二金属膏层(高比率金属膏层)
13金属层
13a第一金属膏层
15陶瓷层
15a陶瓷生片(セラミツクグリ一ンシ一ト)
17陶瓷构件
17a层叠成形体
具体实施方式
本发明的一实施方式的陶瓷构件及其制造方法在此详细说明。图1是表示本实施方式的陶瓷构件的剖面图。如图1所示，该陶瓷构件17具有由包含金属成分M1的金属层13、空隙比金属层13多的块状体含有层11、由金属层13和块状体含有层11夹着的陶瓷层15构成的三层结构。块状体含有层11含有相互隔离配置的多个陶瓷块状体3a。
图2(a)～(c)是分别表示本实施方式中的块状体含有层11的具体例的剖面图。图2(a)的块状体含有层11具有相互隔离配置的多个陶瓷块状体3a和金属区域3c，其为具有多个空隙3b的多孔质的层。图2(b)的块状体含有层11具有经由空隙3b相互隔离配置的多个陶瓷块状体3a和经由空隙3b相互隔离配置的多个金属块状体3c。图2(c)的块状体含有层11由经由空隙3b相互隔离配置的多个陶瓷块状体3a构成。另外， 本发明中“空隙”是陶瓷块状体3a间形成的间隙。
以下，为了说明上的方便，参照示意表示上述陶瓷构件17的图3说明本发明的各实施方式。图3是示意表示具有上述三层结构的陶瓷构件17的剖面的剖面图。如图3所示，该陶瓷构件17通过经由陶瓷层15层叠金属层13和空隙比该金属层13多的块状体含有层11而成。
用于制作具有这样的块状体含有层11的陶瓷构件17的本发明的一实施方式的制造方法如以下。图4(a)～(c)是表示本实施方式的陶瓷构件的制造方法的概念图。该制造方法中包含制作经由陶瓷生片15a层叠金属膏层11a、13a的层叠成形体17a的工序和烧成该层叠成形体17a的工序。
如图4(a)所示，陶瓷生片15a的两方的主面上层叠金属膏层11a和金属膏层13a而制作层叠成形体17a。金属膏层11a和金属膏层13a配置于在层叠方向上对置的位置上。金属膏层11a和金属膏层13a作为主成分含有金属成分M1。
金属成分M1相对于含于一个金属膏层中的金属成分总量的质量百分率为X时，第二金属膏层11a被调制使得其质量百分率X比在层叠方向相邻的第一金属膏层13a高。以下，第二金属膏层11a的情况也称为高比率金属膏层11a。该第二金属膏层11a中含有陶瓷粉末。
所谓本发明的陶瓷粉末是非金属的无机粉末，一般地，具有多晶体、单晶体、非晶体的结晶结构，例如是由氧化铝、锆钛酸铅、钛酸钡、蓝宝石、水晶、白硅石、石英、硅玻璃、董青石、钛白、氧化锆、氧化铅、铌酸钾、铌酸钠钾、氧化钨等氧化物、氮化钛、氮化锆、氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物、碳化硅、碳化钛、碳化钨等碳化物、SiO2、SiO2-(B2O3)、SiO2-Al2O3-(B2O3)、SiO2-MgO-(B 2O3)、SiO2-Al2O3-MgO-(B2O3)等氧化物玻璃、Al2O3-SiO2-AlN等氮氧化物(オキシナイトライド)玻璃、或它们的混合物构成的无机粉末等。特别是在热处理时为了提高与陶瓷片的密接力，或形成液相而提高烧结性，优选使用与构成陶瓷片的陶瓷相同的陶瓷粉末。
第二金属膏层11a中优选相对于金属成分总量100质量份含有0.01质量份以上115质量份以下的陶瓷粉末。若相对于金属成分总量100质量 份，陶瓷粉末不到0.01质量份，则陶瓷粉末的大半被陶瓷层吸收，难以形成陶瓷块状体。另一方面，若相对于金属成分总量100质量份，陶瓷粉末超过115质量份，则陶瓷粉末的烧结难以变为主体，从而金属成分的扩散现象难以出现。本发明的陶瓷构件适用于层叠型压电元件的情况下，在得到高的应力缓和效果的点上，相对于金属成分总量100质量份，陶瓷粉末可以含有0.1质量份以上75质量份以下。另外，在经由空隙而形成相互隔离的多个陶瓷块状体而实现更高的应力缓和效果的点上，优选相对于金属成分总量100质量份，陶瓷粉末为1质量份以上50质量份以下。
陶瓷生片15a的制作方法如下进行。首先，将陶瓷的原料粉末、由丙烯酸系、丁缩醛系等有机高分子构成的粘合剂、和D B P(邻苯二甲酸二丁酯)、D O P(邻苯二甲酸二辛酯)等增塑剂混合而制作浆料。接着，将该浆料由周知的刮板法或压延辊法等带成型法来成形为片形状而得到陶瓷生片15a。
第二金属膏层11a以及第一金属膏层13a的制作方法如下进行。首先，在金属粉末、合金粉末等中添加混合粘合剂、增塑剂等而制作金属膏。这时，高比率金属膏层11a用的金属膏被调制使得金属成分M1的质量百分率X比金属膏层13a用的金属膏高。高比率金属膏层11a中添加上述那样的陶瓷粉末。陶瓷粉末的添加量在烧成后的陶瓷构件中根据点状存在于块状体含有层中的陶瓷块状体的量和大小适当设定。
接着，将得到的各金属膏用网印等方法印刷在陶瓷生片15a的一方的主面和另一方的主面上，形成高比率金属膏层11a以及金属膏层13a并使其干燥。这样得到的层叠成形体17a可以根据需要进行裁剪而形成为希望的形状。高比率金属膏层11a以及金属膏层13a的厚度例如调制为1～40μm左右的范围。
另外，也能够如下制作层叠成形体17a，即，准备两张陶瓷生片2，在一方的片主面形成高比率金属膏层11a，在另一方主面形成金属膏层13a。接着，将未形成金属膏层的主面彼此对合而层叠两张陶瓷生片。
接着，将如上所得的层叠成形体17a以规定的温度进行粘合剂脱离处理后，以800～1500℃左右进行烧成。图4(b)表示烧成途中的层叠成形体17b，图4(c)表示烧成后的陶瓷构件17。如上所述烧成金属成分M1 的质量百分率X在经由陶瓷构件15a而相邻的金属膏层11a、13a之间存在差值(浓度梯度)的层叠成形体17a，从而通过陶瓷层使金属成分M1从质量百分率X高的一方向低的一方扩散。这时，陶瓷粉末没有扩散而残留在陶瓷层上。
由此，能够将点状存在多个陶瓷块状体3a且空隙多的块状体含有层形成在陶瓷构件的所希望的位置上。而且，该陶瓷构件能够充分进行金属层的烧结，可以不使用以往那样的丙烯酸树脂等，所以能够极度减少金属层中树脂等的杂质残渣。
金属成分M1这样扩散被推测为基于以下理由。即，经由陶瓷生片而在高比率金属膏层和与其相邻的金属膏层之间对金属成分M1的质量百分率X赋予差值，从而根据菲克(フイツク)规则以金属成分M1的质量百分率差作为驱动力，推定为从高比率金属膏层向与其相邻的金属膏层有更多的金属成分M1扩散。
高比率金属膏层11a中配合包含金属成分M1的“合金粉末”和由金属成分M1构成的“金属粉末”中至少一种。在层叠方向与高比率金属膏层11a相邻的金属膏层13a中配合包含金属成分M1和金属成分M2的“合金粉末”以及含有由金属成分M1构成的金属粉末和由金属成分M2构成的金属粉末的“混合粉末”中至少一种。以下，总称金属粉末、合金粉末以及混合粉末为“金属粉末等”。
金属成分M1和金属成分M2优选在它们之间形成合金的组合。另外，更优选在这些金属成分之间难以形成金属间化合物的组合。进一步优选这些金属成分以全部比率固熔的组合。
具体地，本发明中，金属成分M1是周期表(注：日本的元素周期表)第11族元素，金属成分M2是周期表第10族。这些第11族元素和第10族元素的合金为全比率固熔，所以能够形成任意浓度的合金，能够稳定地扩散金属成分。另外一个原因是，熔点比陶瓷的烧结温度高，在氧化气氛中也能够烧成。其中，优选能够与陶瓷同时烧成的银铂合金或银钯合金。
特别是优选金属成分M1为银，金属成分M2为钯。其理由是：加热银所生的氧化银是以低温形成陶瓷的液相的物质。因此，通过含有银，能够以低温进行陶瓷层15的烧结。另外，钯和银是全比率固熔系，并且由于 液相线和固相线接近所以能够容易相互固熔。因此经由液相而从银浓度高的块状体含有层11b向金属层13b扩散银充分时，互相选择性吸引而以各种组成比合金化。其结果是，与钯相比，熔点低的银比钯先扩散，该扩散能够在短时间进行(参照图4(b))。
高比率金属膏层11a的质量百分率X((金属成分M1(质量)/金属成分M2(质量)×100)在使陶瓷构件的电气特性稳定这一点上优选85≤X≤100的范围。若质量百分率X小于85，则空隙率高的金属层的比电阻变大，对陶瓷构件通电时，金属层难以散热。
为了抑制金属层中的11族元素向陶瓷层离子迁移，更优选85≤X≤99.999的范围。在提高陶瓷构件的耐久性这一点上，优选90≤X≤99.9的范围。另外，当需要更高的耐久性的情况下，特别优选90.5≤X≤99.5的范围，要求进一步高的耐久性的情况下可以是92≤X≤98的范围。
另外，金属膏层13a的质量百分率X在使陶瓷构件的电气特性稳定这一点上优选85≤X＜100的范围。另外，为了抑制金属层中的11族元素向陶瓷层离子迁移，更优选85≤X≤99.999范围。
在使陶瓷构件的耐久性提高这一点上，更优选90≤X≤99.9的范围。另外当需要更高的耐久性的情况下，特别优选90.5≤X≤99.5的范围，要求进一步高的耐久性的情况下可以是92≤X≤98的范围。
高比率金属膏层11a的质量百分率X只要设定得比层叠方向相邻的金属膏层13a高即可。它们的质量百分率差值(高比率金属膏层11a的质量百分率XH-金属膏层13a的质量百分率XL)不作特别限定。
例如采用金属成分M1为银，金属成分M2为钯或铂的情况下，质量百分率差值优选以下范围。在容易使金属成分M1的扩散进行这一点上质量百分率差值优选0.1以上。另外，在抑制金属成分M1过度向金属膏层13a扩散而使邻接的陶瓷层彼此接合这一点上，优选质量百分率差值为30以下。因此，质量百分率差值优选0.1以上30以下。
金属成分M1的扩散速度慢时，与高比率金属膏层11a邻接的陶瓷生片15a中的陶瓷的烧结完成的时刻，该陶瓷中大量的金属成分M1残留。为了抑制陶瓷中残留金属成分M1，只要提高质量百分率差值，增速金属成分M1的扩散速度即可。在增加金属成分M1的扩散速度这一点上，质量 百分率差值优选1以上。
如前所述，在高比率金属膏层11a和金属膏层13之间存在质量百分率差值时，在减小这些膏层间的浓度梯度的方向上产生银的扩散。若质量百分率差值某种程度增大，则容易从高比率金属膏层11a向金属膏层13a扩散银，并且也容易从金属膏层13a向高比率金属膏层11a扩散钯。在使这样的相互扩散的现象更加活跃这一点上，质量百分率差值优选2以上。
若金属成分M1的扩散速度增加，则金属层的烧结完成的时刻也提前，有时以比陶瓷层的烧结温度低的温度烧结金属层。若烧成时从金属层产生的液相变少，则存在陶瓷的烧结密度变小的倾向。因此，在抑制金属成分M1的扩散速度而提高陶瓷的烧结密度这一点上，优选质量百分率差值为10以下。因此，质量百分率差值优选1以上10以下，更优选2以上10以下。
质量百分率差值在能够同时满足应力缓和功能和绝缘性这一点上特别优选3以上5以下。质量百分率差值为3以上5以下，则银的扩散能够适度产生，所以烧成后所得的块状体含有层11由经由空隙而相互隔离的多个金属块状体构成。这些金属块状体在相互电气绝缘的状态下在陶瓷层间点状存在。因此，这样的块状体含有层11成为不起到电极功能的绝缘性优良的层。而且，多个金属块状体在陶瓷层间以适度的大小和适度的量分散，所以能够防止烧成时邻接的两侧的陶瓷层接合。
如上所述点状存在多个金属块状体的块状体含有层11例如作为层叠型压电元件使用的情况下，在缓和驱动时的应力的功能上极其优越。这样的块状体含有层11比元件中其他部分刚性低，所以该块状体含有层11容易集中驱动时的应力。特别是在多个金属块状体和压电体的边界附近容易集中应力。该边界部分的压电体因应力而局部变形，从而推测应力被缓和。
在此，金属成分M2相对于含于金属膏层中的金属成分总量的质量百分率设为Z。金属成分M2为周期表第8～10族元素的情况下，使质量百分率Z((金属成分M2(质量)/金属成分总量(质量)×100)为15以下，从而能够抑制金属层的比电阻变大。由此，对陶瓷构件通电时，能够抑制金属层发热。其结果是，能够抑制对具有温度依赖性的陶瓷层作用热而使电气特性变化。这样，能够抑制传感器、燃料电池、过滤元件、层叠型压 电元件等特性在使用中变化。
另外，金属层仅在第11族元素中，长期间的高湿度环境下容易产生离子迁移，所以质量百分率Z优选可以是0.001≤Z≤15的范围。
在使陶瓷构件的耐久性提高这一点上，更优选0.1≤Z≤10的范围。需要导热优良且耐久性更高的情况下，更优选0.5≤Z≤9.5的范围，要求进一步高的耐久性的情况下，特别优选2≤Z≤8的范围。上述金属层中的金属成分M1、M2的含有量(质量)例如能够以EPMA(Electron ProbeMicro Analysis)特定。
若长时间加热使得扩散变为平衡状态，则钯也能够扩散，块状体含有层11和金属层13的组成接近。这样直到块状体含有层11和金属层13的组成接近而进行烧成的陶瓷构件即使在高温条件使用的情况下也能够抑制金属成分的离子迁移，电极能够发挥稳定的性能。
银容易与钯结合。另外，加热银产生的氧化物(氧化银)以比Ag的熔点低很多的低温形成。该氧化物为与陶瓷的成分一起形成液相的成分。由此，在高比率金属膏层11a中配合银粉末，在金属膏层13a中配合银钯合金粉末的情况下，更容易以低温扩散，并且能够选择性使银扩散移动。
另外，银由于熔融后与陶瓷层的濡湿性低，所以具有银彼此凝集的特性。由此，通过扩散体积减少的银或银钯不在陶瓷层表面上薄膜状扩张，而是以点状形成包含凝集的银的金属成分，所以凝集到某种程度的大小的金属块状体容易点状存在于陶瓷层上(或两个陶瓷层之间)。由此，能够形成空隙率高的金属层。
优选高比率金属膏层11a中与银一起还配合铂，金属膏层13a中与钯一起还配合铂。通过烧成，银有选择地进行与钯的合金化。存在在同一温度下扩散速度比钯慢的铂，从而银的一部分和铂形成合金。因此，烧成中进行在层叠成形体17a内生成大的温度分布的烧成或升温速度大的烧成的情况下，也能够抑制银过度扩散。由此，能够抑制金属膏中的全部的银和钯扩散而使金属层完全消失。由此能够使能够扩散的烧成条件的范围大幅度扩大，同时能够抑制金属层的消失。特别是优选在金属膏层11a和金属膏层13a的两者中配合铂。
以金属成分M1为银(Ag)，金属成分M2为钯(Pd)的情况下为例如 下进行更具体的说明。高比率金属膏层11a中配合Ag-Pd合金、Ag-Pt合金等含有Ag的“合金粉末”以及由Ag构成的“金属粉末”的至少一种。金属膏层13a中配合Ag-Pd合金等含有Ag和Pd的“合金粉末”以及含有Ag粉末和Pd粉末的“混合粉末”的至少一种。
另外，Pd粉末与Ag-Pd合金中的Pd相比容易以低温氧化。因此，与作为金属膏的原料使用Ag-Pd合金的情况相比，使用Pd粉末则因烧成中的氧化而引起金属层体积增加。因此，金属成分M2是钯(Pd)的情况下，作为金属膏的原料优选使用Ag-Pd合金。特别若是Ag粉末和Ag-Pd合金粉末混合而成的粉末，则因为Ag的熔点低，所以Ag先开始扩散，使Ag-Pd合金的Ag浓度增加而诱发扩散，所以最快地实现稳定的扩散，所以是优选的。
烧成前的陶瓷生片15a是在陶瓷的原料粉末的粒子间填充有粘合剂的状态，但是在图4(b)所示的烧结途中的阶段被加热，从而粘合剂挥发，在陶瓷的粒子间产生微细的间隙。若烧成温度进一步上升，则陶瓷粒子彼此开始烧结，被印刷的金属膏层所含的金属粉末等也开始烧结。
之后，陶瓷粒子间或金属粒子间形成液相，粒子间的扩散速度增加，烧结进行。这时，在陶瓷粒子间存在微细的间隙，并且金属粒子间或陶瓷粒子间存在液相，从而形成在烧结途中的块状体含有层11b和金属层13b间通过陶瓷层15b而能够使金属成分相互扩散的状态。
本实施方式中，进行调制使得块状体含有层11b的质量百分率X比金属层13b的质量百分率高。这样在金属层间在同一金属的质量百分率上存在差值，从而推测块状体含有层11b的银与银的质量百分率差值(浓度梯度)对应地通过烧结途中的陶瓷层15b而向金属层13b扩散移动。
之后，若烧成温度进一步上升，则陶瓷粒子间的间隙减少或消失，因此如图4(c)所示，经由了陶瓷层15的银的扩散移动完成。然后，陶瓷粒子的烧结完成，块状体含有层11以及金属层13的烧结也完成。
在如上那样块状体含有层11向金属层13使银扩散移动，体积减少的基础上，烧结途中的液相状态时的流动性提高，从而银或银钯合金凝集。由此，块状体含有层11不是金属成分一样地被覆在陶瓷层15的表面上的结构，而是内部具有多个独立气泡并且多个陶瓷块状体分散的多孔质的结 构(图2(a))、或者通过经由空隙相互隔离的多个陶瓷块状体和经由空隙而相互隔离的多个金属块状体构成的结构(图2(b))、或者通过经由空隙而相互隔离的多个陶瓷块状体构成的结构(图2(c))。
另一方面，由于银从块状体含有层11扩散移动，所以金属层13形成为比较致密的金属层。另外，为了在烧结中容易形成液相，优选在陶瓷生片15a和金属膏中添加烧结助剂。
图2(a)～(c)所示的实施方式中，块状体含有层11含有金属成分
(金属区域3c或金属块状体3c)的图2(a)、(b)所示的实施方式的情况下，优选满足以下的条件。即，金属成分M1相对于金属层13或块状体含有层11中含有的金属成分总量的质量百分率设定为Y时，块状体含有层11优选设定为质量百分率Y比层叠方向相邻的金属层13高。
将陶瓷构件设置于晒于高温的环境下使用的情况下，若金属层13和块状体含有层11间具有组成的浓淡，则有时离子迁移进行。块状体含有层11的质量百分率Y比金属层13高时，能够抑制金属成分M1从金属层13向块状体含有层11移动。由此，维持块状体含有层11的高空隙率。由此，通过高的空隙率能够维持出现的传感器功能和应力缓和功能，能够形成耐久性高的陶瓷构件。
图5是表示侧面形成外部电极19的陶瓷构件的剖面图。该外部电极例如如下形成即可。在金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等而制作金属膏，将该金属膏印刷在规定部位上使其干燥后进行烧成。这时，也可以在陶瓷构件上不作任何处理地印刷金属膏，但是优选进行研磨等加工使印刷面平坦化后进行印刷。另外，关于其他部分使用与图3相同的附图标记说明，其说明省略。
本实施方式中，“空隙多”是指在金属层的剖面上空隙所占的总面积大。对块状体含有层11和与其相邻的金属层13的空隙的多少进行比较时，如下进行即可。利用扫描型电子显微镜(SEM)、金属显微镜、光学显微镜等观察块状体含有层11的剖面以及金属层13的剖面(与层叠方向平行的剖面或与层叠方向垂直的剖面)，得到剖面图像，对该剖面图像进行评价即可。该剖面图像中，在识别到块状体含有层11和金属层13的空隙的多少存在明显差值的情况下，用目测比较即可。另外，块状体含有层11 和金属层13的空隙的多少无法目视判别的情况下，通过以下所示的方法分别测量空隙率进行比较即可。
陶瓷构件的金属层(或块状体含有层)的空隙率例如能够如以下进行测量。即，首先到露出要测量空隙率的金属层或块状体含有层的剖面(与层叠方向平行的剖面或与层叠方向垂直的剖面)为止，用公知的研磨装置在层叠方向研磨陶瓷构件。具体地，例如作为研磨装置能够使用ケメツト·ジヤパン(株)社(公司名)制台式研磨机KEMET-V-300通过金刚石膏进行研磨。
通过该研磨处理而露出的剖面例如通过从扫描型电子显微镜(SEM)、金属显微镜、光学显微镜等观察而得到剖面图像，对该剖面图像进行图像处理而能够测量空隙率。SEM等观察中的扩大倍率设定为1000倍～10000倍程度即可。
另外，观察金属层或块状体含有层的剖面时，优选研磨到金属层(或块状体含有层)的厚度的大约1/2的位置，观察由此露出的剖面。其中，金属层(或块状体含有层)的厚度薄且厚度偏差比较大的情况下，有时不能够通过研磨处理露出金属层剖面整体。这种情况下，可以反复进行如下的操作：在进行研磨处理到使金属层的一部分露出为止的时刻，观察其露出部分而得到剖面图像后，进一步进行研磨对观察结束以外的其他部分进行观察。这样，用多次的操作得到的观察图像拼合而能够观察金属层(或块状体含有层)的剖面整体。
图像处理的具体例如下。对例如用光学显微镜摄制的剖面图像，将空隙部分涂成黑色，将空隙以外的部分涂成白色，求出黑色部分的比率即(黑色部分的面积)/(黑色部分的面积+白色部分的面积)，用比率表示而算出空隙率。
另外，将摄制的剖面图像数据输入计算机，用图像处理软件测量空隙率。另外，剖面图像为彩色的情况下，转换为灰色标度分成黑色部分和白色部分。这时，黑色部分和白色部分中需要设置用于2灰度化(2階調化)的边界的门槛值的情况下，通过图像处理软件或目视来设定边界的门槛值而进行二值化处理。
图6是表示本发明的其他实施方式的陶瓷构件27的剖面图。如图6 所示，该陶瓷构件27经由陶瓷层25而分别层叠块状体含有层21和金属层23。
块状体含有层11含有金属成分的图2(a)、(b)所示的实施方式的情况下，金属成分M1相对于含于金属层中的金属成分总量的质量百分率设定为Y时，块状体含有层21优选与层叠方向相邻的两侧的金属层23、23相比，质量百分率Y高、空隙率高。
该陶瓷构件27含有由含有金属成分M1的金属层23(第一金属层23)、空隙比金属层23多的块状体含有层21(第二金属层21)、被这些金属层夹持的陶瓷层25构成的两个三层结构。另外，该陶瓷构件27具有由共有块状体含有层21(第二金属层21)的两个三层结构构成的五层结构。
用于制作具有这样的块状体含有层21的陶瓷构件27的本发明的制作方法如下。图7(a)～(c)是表示用于制作本实施方式的陶瓷构件的制作方法的概念图。该制作方法中，含有制作经由陶瓷生片25a层叠金属膏层21a、23a的层叠成形体27a的工序和烧成该层叠成形体27a的工序。
陶瓷生片以及金属膏的制作方法与上述同样。首先，制作多张陶瓷生片25a，在各生片25a的一方的主面上通过网印等方法印刷金属膏层21a或23a，在金属膏层21a的层叠方向两侧配置金属膏层23a，通过层叠各生片而得到层叠成形体27a(图7(a))。
在金属膏层21a和金属膏层23a中作为主成分含有金属成分M1。金属膏层21a被调制为质量百分率X比层叠方向相邻的两侧的金属膏层23a、23a高。以下，金属膏层21a被称为高比率金属膏层21。
本实施方式与上述的基本结构不同的是在高比率金属膏层21a的层叠方向两侧配置金属膏层23a这一点上。这样在两侧配置金属膏层23a的情况下，通过烧成层叠成形体27a，从而将高比率金属膏层21a的金属成分M1扩散到两侧的金属膏层23a。
图7(a)所示的层叠成形体27a与上述同样地，经由图7(b)所示的烧结途中的阶段，成为图7(c)所示的陶瓷构件27。由于金属成分从块状体含有层21扩散移动，所以金属层23、23形成比较致密的金属层。
图8是表示本发明的再一实施方式的陶瓷构件的剖面图。如图8所示，该陶瓷构件37是经由陶瓷层25而分别层叠块状体含有层21和金属层23 的结构。该陶瓷构件37中，块状体含有层21在层叠方向上配设多个。这些块状体含有层21分别隔着多层金属层23配设。这些块状体含有层21规则地(根据规定规则)配设在层叠方向上。具体地，块状体含有层21经由规定的层数的金属层23配置。
这样用于制作具有多个块状体含有层21的陶瓷构件37的本发明的制作方法如以下。即，与上述的方法同样地分别制作陶瓷生片25a、金属膏层23a以及高比率金属膏层21a，在陶瓷生片25a的主面上印刷金属膏层23a或高比率金属膏层21a。
接着，各高比率金属膏层21a分别隔着多层金属膏层23a而配设，并且各高比率金属膏层21a规则地配设在层叠方向上，从而层叠各生片25a来制作层叠成形体。接着，通过烧成该层叠成形体而得到陶瓷构件37。
调整烧成条件来调节从高比率金属膏层21a向金属膏层23a扩散的金属成分M1的量，从而能够制作具有图9所示的特征的陶瓷构件37。具有图9所示的特征的陶瓷构件37中，质量百分率Y在块状体含有层21具有峰值，从该块状体含有层21向层叠方向两侧的至少两层以上的金属层23逐渐减少(块状体含有层11含有金属成分的图2(a)、(b)所示的实施方式的情况)。质量百分率Y表示图9所示的特征是基于如下理由。
即，块状体含有层21b的质量百分率X如前所述那样调制为比金属层23b的质量百分率高。这样在金属层间同一金属的质量百分率存在差值，从而与金属成分的质量百分率差值对应地，块状体含有层21b的金属成分通过烧结途中的陶瓷层25b而向金属层23b扩散移动。该金属层23b处于金属成分M1的质量百分率Y比位于该金属层23b的相邻位置的金属层23b高的状态下，所以在这些金属层23b、23b之间也产生浓度梯度。
因此，由该浓度梯度形成驱动力而生成金属成分从金属层23b向金属层23b的扩散移动。这样的扩散移动从块状体含有层21b向层叠方向两侧的两层以上的金属层23b顺次生成。由此，能够得到质量百分率Y在块状体含有层21具有峰值，从该块状体含有层21向层叠方向两侧的至少两层以上的金属层23逐渐减少的结构的陶瓷构件37。若烧成时间变长，则各金属层的质量百分率Y的差值变小，最终接近于大致相同的值。
具有这样的结构的陶瓷构件37，金属成分浓度在不会出现急剧变化的 情况下逐渐减少，所以具有耐热冲击性强的优点。这是因为金属比陶瓷的热传导特性优良，并且金属组成导致热传导特性变化。即，通过金属成分浓度在没有急剧变化的情况下逐渐减少，从而能够抑制陶瓷构件内的热传导特性的变化。
图10是表示本发明的再一实施方式的陶瓷构件的剖面图。如图10所示，该陶瓷构件28是经由陶瓷层26而分别层叠金属层22、块状体含有层24的结构。
块状体含有层11含有金属成分的图2(a)、(b)所示的实施方式的情况下，从两侧隔着金属层22而相邻的金属层24优选质量百分率Y比金属层22低并且空隙率高。
该陶瓷构件28包括由包含金属成分M1的金属层22(第一金属层22)、空隙比金属层22多的块状体含有层24(第二金属层24)和夹持在这些金属层中的陶瓷层26构成的两个三层结构。另外，该陶瓷构件28具有由共有金属层22(第一金属层22)的两个三层结构构成的五层结构。
用于制作具有这样的块状体含有层24的陶瓷构件28的本发明的制造方法如以下。图11(a)～(c)是表示用于制作图10所示的实施方式的陶瓷构件的制造方法的概念图。该制造方法中包含制作经由陶瓷生片26a层叠金属膏层22a、24a的层叠成形体28a的工序和烧成该层叠成形体28a的工序。
陶瓷生片和金属膏的制作方法与上述是同样的。首先，制作多张陶瓷生片26a，在各陶瓷生片26a的一方的主面上用网印等方法印刷金属膏层22a或24a，在金属膏层22a的层叠方向两侧配置金属膏层24a，层叠各生片而得到层叠成形体28a(图11(a))。
金属膏层22a以及金属膏层24a中作为主成分含有金属成分M1。金属膏层22a被调制为质量百分率X比层叠方向相邻的两侧的金属膏层24a、24a低。以下将金属膏层22a称为低比率金属膏层22a。
本实施方式与上述的基本结构不同的是在低比率金属膏层22a的两侧配置金属膏层24a这一点上。这样在两侧配置金属膏层24a的情况下，通过烧成层叠成形体28a，从而将两侧的金属膏层24a的金属成分M1扩散到低比率金属膏层22a。
本实施方式中，夹持在块状体含有层24b中的金属层22b的质量百分率X被调制为比金属层24b、24b的质量百分率低。这样在金属层间同一金属的质量百分率存在差值，从而与金属成分的质量百分率差值对应地，两侧的块状体含有层24b的金属成分通过烧结途中的陶瓷层26b从金属层22b的两侧扩散移动(图11(b))。由此，得到图11(c)所示的陶瓷构件28。金属层22由于金属成分从块状体含有层24扩散移动，所以形成比较致密的金属层。
低比率金属膏层22a的质量百分率X设定为比在层叠方向上在两侧相邻的金属膏层24a低即可。这些质量百分率差值(金属膏层24a的质量百分率XH-低比率金属膏层22a的质量百分率XL)不作特别限定。
以金属成分M1为银、金属成分M2为钯或铂的情况下为例，则质量百分率差值优选如下范围。在容易使金属成分M1的扩散进行这一点上质量百分率差值优选0.1以上。另外，在抑制金属成分M1过度向低比率金属膏层22a扩散而使邻接的陶瓷层彼此接合这一点上，优选质量百分率差值为30以下。因此，质量百分率差值优选0.1以上30以下。
在增加金属成分M1的扩散速度这一点上，质量百分率差值优选1以上。在使这样的相互扩散的现象更加活跃这一点上，质量百分率差值优选2以上。
本实施方式的情况下，银从相对于低比率金属膏层22a位于层叠方向两侧的金属膏层24a向低比率金属膏层22a扩散。在该实施方式的情况下，在抑制金属成分M1的扩散速度而提高陶瓷的烧结密度这一点上，质量百分率差值优选是25以下。
另外，质量百分率X使扩散开始温度变动，所以为了使得即使烧成炉的升温加热中陶瓷构件的温度分布不均匀的情况下，从2层的金属膏层24a向低比率金属膏层22a的金属成分M1的扩散开始的时刻也稳定，质量百分率差值最好是10以上。因此，质量百分率差值进一步优选10以上25以下。
图12是表示本发明的再一实施方式的陶瓷构件127的剖面图。如图12所示，该陶瓷构件127是经由陶瓷层125分别层叠块状体含有层121、金属层123的结构。
块状体含有层121在该金属层121的一部分上具有空隙比其他区域122多的一部分区域124。一部分区域124优选与其他区域122以及金属层123相比，质量百分率Y高且空隙率高。以下，将一部分区域124称为多孔质区域124。
用于制作这样的金属层121中具有多孔质区域124的陶瓷构件127的本发明的制作方法如下。图13(a)～(c)是表示制作本实施方式的陶瓷构件的制作方法的概念图。
该制作方法中，包括用于制作经由陶瓷生片125a而层叠金属膏层121a、123a的层叠成形体127a的工序和烧成该层叠成形体127a的工序。
陶瓷生片以及金属膏的制作方法与上述同样。首先，制作多张陶瓷生片125a，在各生片125a的一方的主面上通过网印等方法印刷金属膏层121a或123a，在金属膏层121a的层叠方向两侧配置金属膏层123a，通过层叠各生片，从而得到层叠成形体127a(图13(a))。这时，金属膏层121a由其他区域122用的金属膏层122a和一部分的区域124用的金属膏层124a构成。
金属膏层121a(122a、124a)以及金属膏层123a中作为主成分含有金属成分M1。金属膏层124a被调制为质量百分率X比金属膏层122a高，并且质量百分率X比层叠方向相邻的两侧的金属膏层123a、123a高。以下，将金属膏层124a称为高比率金属膏层121a。
高比率金属膏层124a的两侧配置金属膏层123a的情况下，通过烧成层叠成形体127a，从而高比率金属膏层124a的金属成分M1与同一面内的扩散相比优先扩散到两侧的金属膏123a。
图13(a)所示的层叠成形体127a与所述同样地，经由图13(b)所示的烧结途中的阶段，形成图13(c)所示的陶瓷构件127。这样，同一层内能够形成空隙率不同的区域(多孔质区域124以及其他区域122)。
图14是表示本发明的再一实施方式的陶瓷构件的剖面图。如图14所示，该陶瓷构件27′中，块状体含有层29通过在相对于该块状体含有层29在层叠方向邻接的陶瓷层25、25间点状存在的多个陶瓷块状体(或者金属块状体((局部金属层))29a、29a，……构成，这些块状体29a相互隔离配置。
多个块状体29a处于经由空隙29b而相互电气绝缘的状态。即，当俯视该块状体含有层29时，块状体含有层29在陶瓷层25上以点状存在多个块状体29a。这样经由空隙配置块状体29a，从而该块状体含有层29作为优良的应力缓和层起到功能，并且也具有优良的绝缘性。
如上所述的陶瓷构件例如在陶瓷层使用ZnO、SnO2、TiO2、ZrO2等用于气体传感器中的陶瓷材料，对金属层以及块状体含有层通电并测量陶瓷层的电阻，从而能够作为气体传感器使用。另外，在过滤器中能够使用用于陶瓷层中的董青石、氧化铝、ZrO2等陶瓷材料形成块状体含有层。并且，能够作为除去块状体含有层中含于排出气体中的有害物质的过滤器使用。另外，在陶瓷层使用以ZrO2为代表的固体电解质材料的陶瓷材料，暴露于规定的氛围中而从金属层以及块状体含有层得到起电力，从而作为燃料电池使用。另外，陶瓷层中使用BaTiO3、锆钛酸铅(PZT)、ZnO等压电材料，作为能够对金属层以及块状体含有层通电进行驱动、或者相反得到起电力的压电元件使用。
本发明的陶瓷构件的块状体含有层的空隙率根据用途适宜设定即可，不作特别限定。空隙率能够通过适宜调整质量百分率X、烧成时间、烧成温度等而变化。
<气体传感器元件>
图3所示的陶瓷构件17能够作为气体传感器元件使用。该陶瓷构件17适用于气体传感器元件的情况下，作为构成陶瓷层15的材料，例如使用以ZnO、SnO2、TiO2为代表的表示氧化物半导体特性的陶瓷材料。使用上述那样的氧化物半导体陶瓷材料，对金属层13以及块状体含有层11通电而测量陶瓷层15的电阻，起到作为气体传感器的功能。
另外，作为构成陶瓷层15的材料，也能够使用以ZrO2为代表的固体电解质。隔着陶瓷层15而使具有不同的氧浓度的气体接触，则氧浓度的差即氧浓淡的差引起陶瓷层15中的氧离子和自由电子的移动。
高温氛围下使用的情况下，以往存在电极成分扩散而移动的问题，但是金属层13和空隙率高的金属层11作为主成分使用金属成分M1，所以也能够将离子化倾向的差值和电气阴性度的差值抑制得小。因此，作为电池发挥功能时能够极力抑制金属离子移动或金属扩散，所以能够形成可稳 定使用的耐久性高的元件。
使大气常与陶瓷层15接触，使被测量的气体接触隔着陶瓷层15而相反的一侧的面，则起到作为氧传感器的作用。这时，使要检测的气体接触空隙率高的块状体含有层11，作为参照气体使大气接触金属层13即可。
图15是表示具有优良特性的本发明的其他实施方式的气体传感器元件的剖面图。该气体传感器元件41在陶瓷层43中使用以ZrO2为代表的固体电解质。将要检测的气体接触空隙率高的金属层45，大气接触空隙率高的块状体含有层47。用外部电极49和陶瓷层51从周围封住块状体含有层47而使接触金属层45的气体不接触金属层47。由此，能够使氧浓度不同的气体接触作为固体电解质的陶瓷层43的两侧的主面。该气体传感器元件上设置气体导入孔。
将比较致密的金属层53连接外部电极49，从而检测到的信号能够通过致密的电极(金属层53)以高速传递。即，外部电极49也可以作为引导作为参照气体的大气的引导器起作用，进而还具有使信号高速传递的功能。
在陶瓷层51和陶瓷层55之间埋设金属层53，从而例如气体传感器元件暴露于高温氛围中，也能够抑制金属层53的氧化，所以能够形成耐久性高的元件。
若陶瓷层51、55通过具有耐热特性并且热传导性能高的氧化铝陶瓷材料构成，则对气体传感器元件加热使用时能够极速加热，形成上升速度快的氧传感器。
另外，陶瓷层43、51、55由以ZrO2为代表的固体电解质构成，从而能够使设置时的陶瓷的收缩大致相同，所以烧成容易，降低烧成后的热膨胀的差值生成的应力。由此，能够形成耐久性高的元件。
图16是表示气体传感器元件的其他实施方式的剖面图。这样也能够形成在陶瓷层55中内设发热体57的加热体型氧传感器。
接着，说明图15的气体传感器元件的制作方法。首先，将添加了Ca或Y的ZrO2陶瓷(稳定化氧化锆)的粉末与上述粘合剂和上述增塑剂混合而制作浆料。接着，与上述同样地，将浆料成形为陶瓷生片。
接着，制作用于形成金属层53的金属膏。该金属膏通过在主要由银 构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等而得。该金属膏通过网印等印刷在上述生片的单面上。
接着，制造用于形成空隙率高的块状体含有层47的金属膏(高比率金属膏)。该金属膏通过在以银为主成分的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等而得。该金属膏通过网印等印刷在生片上。
然后，层叠形成有这些金属膏层的生片，在高比率金属膏层之上进一步再层叠一张生片并干燥，从而得到层叠成形体。金属膏层的厚度可以是1～40μm左右。
接着，以规定温度对层叠成形体进行粘合剂脱离处理后，以800～1000℃烧成。由此，银从银浓度高的金属层47向金属层53扩散，形成空隙率高的金属层47，形成比较致密的金属层53。
接着，在主要由铂构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等而制作金属膏。将其通过网印等印刷在上述烧结体上作为金属层45的部位而以800～1000℃烧成，则能够致密地烧结陶瓷层，但是液相点比陶瓷高温的铂不形成致密的烧结体，而形成空隙率高的金属层45。为了得到进一步高的空隙率，若使用在平均粒径1μm的铂粉末中以等量程度添加平均粒径5μm的丙烯酸珠(アクリルビ一ズ)而得的金属膏，则能够制作更加多孔的电极。
接着，将烧结体加工成所希望的尺寸后，形成外部电极49。外部电极49通过在主要由银构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂、玻璃粉末等而制作金属膏，将该金属膏通过网印等印刷在上述烧结体的侧面而以600～800℃进行烧成而形成。
另外，除了银从银浓度高的金属膏层向银浓度低的金属膏层扩散而形成空隙率高的金属层47，形成比较致密的金属层53的工序以外，也可以使用上述工序以外的以往周知的其他方法。
另外，为了制作图16所示的气体传感器元件，除了上述工序外，除了上述工序外，在形成陶瓷层55的陶瓷生片中设置将在主要由铂构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂、玻璃粉末等而制作的金属膏印刷为发热体图案形状的工序即可。
块状体含有层(空隙率高的金属层)的空隙率在稳定进行气体供给、 并兼具金属层自身的耐久性这一点上优选30～90％。另外，在能够以空气层的缓冲效果缓和电极和陶瓷之间的热膨胀率的差值所产生的应力这一点上优选50～90％。另外，从若被供给的气体成为紊流而被搅拌并且在空隙中也在金属、陶瓷的边界部分形成层流则提高气体检测功能这一点上，更优选产生兼具紊流流动的部分和层流的部分的空间的70～90％。
另外，块状体含有层以外的金属层的空隙率由于越致密电气传导度越高，越能以高速传递信号，所以优选0.1～40％。另外，金属比陶瓷热传导性高，所以金属层致密，则传感器起动时金属层也将热传递给陶瓷，能够形成上升速度高的传感器。这一点上空隙率优选0.1～20％。
<燃料电池元件>
图17是表示本发明的一实施方式的燃料电池元件的剖面图。如前所述，使氧浓度不同的气体接触固体电解质，从而能够使产生的起电力集中而形成燃料电池。为了得到大电流，能够以小的体积收纳并结合大量的燃料电池元件，高效地积存起电力变得重要。
如图17所示，该燃料电池元件61中，氧流动的层(所谓空气极)中使用空隙率高的电极层63，在氧浓度极低的层(所谓燃料层)中也使用空隙率高的电极层65。它们之间的陶瓷层67中夹入以ZrO2为代表的固体电解质。由此能够形成燃料电池的基本部分。
能够通过外部电极69和陶瓷层67、71从周围封住作为空气极的电极层63，所以能够对空隙率高的电极63中流入大量氧。另外，经由外部电极69而使致密的电极层73与空隙率高的电极层63连接，所以能够高效地传送起电力。
能够通过外部电极69和陶瓷层67、75从周围封住作为燃料极的电极层65，所以在空隙率高的电极层65中能够大量流动氧浓度极少的气体(例如天然气)。另外，经由外部电极69使致密的电极77与空隙率高的电极65连接，所以能够高效地传送起电力。
燃料电池通过加热而使用，发电效率提高。这时，通过高温氛围化使用，则以往虽然存在电极成分扩散而移动的问题，但是金属层73、77和空隙率高的金属层63、65以金属成分M1为主成分，所以也能够将离子化倾向的差值和电气阴性度的差值抑制得小。
因此，作为电池起作用时，能够抑制金属离子移动或金属扩散，所以能够形成具有稳定的耐久性的元件。另外，如图18所示通过层叠燃料电池元件，将同极的外部电极彼此连接，从而也能够制作小型高密度的燃料电池元件。
接着，说明图17所示的燃料电池元件的制作方法。首先，将添加了Ca或Y的ZrO2陶瓷(稳定化氧化锆)的粉末与上述粘合剂和上述增塑剂混合而制作浆料。接着，与上述同样地，制作陶瓷层67、71、75、79、81用的陶瓷生片。
接着，制作金属层73、77用的金属膏。该金属膏通过在主要由银钯构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等而得。该金属膏通过网印等印刷在上述生片的单面上。
接着，制作空隙率高的金属层63、65用的金属膏。该金属膏在以银为主成分的金属粉末中添加混合增塑剂等而得。该金属膏通过网印等印刷在上述生片的单面上。
接着，将印刷有各金属膏的生片层叠干燥而形成如图17所示的结构，从而得到烧成前的层叠成形体。金属膏层的厚度若通过网印则能够形成1～40μm左右。
接着，以规定温度对层叠成形体进行粘合剂脱离处理后，以800～1000℃烧成。于是，银从银浓度高的金属层向合金层扩散，形成空隙率高的金属层63、65，形成比较致密的金属层73、77。
接着，将烧结体加工成所希望的尺寸后形成外部电极69。外部电极69如下形成：在主要由银构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂、玻璃粉末等而制作金属膏，通过网印等在上述烧结体的侧面印刷该金属膏，以600～800℃烧成。
另外，银从银浓度高的金属膏层向银浓度低的金属膏层扩散而形成空隙率高的金属层47，形成比较致密的金属层53的工序以外，也可以使用上述工序以外的以往周知的其他方法。图18所示的实施方式的情况下，可以进一步追加上述工序中必要的工序。
块状体含有层的空隙率在稳定地进行气体供给并兼具金属层自身的耐久性的这一点上优选30～90％。另外，在能够通过空气层的缓冲效果缓 和电极和陶瓷间的热膨胀率的差值所产生的应力这一点上优选50～90％。
另外，若从被供给的气体成为紊流而被搅拌，并且在空隙中也在金属、陶瓷的边界部分形成层流则固体电解质使检测氧浓度的精度提高这一点上看，更优选产生兼具紊流流动的部分和层流的部分的空间的70～90％。
另外，块状体含有层以外的金属层的空隙率由于越致密而电气传导度越高，越能以高速传递信号，所以优选0.1～40％。另外，金属比陶瓷热传导性高，所以金属层致密，则传感器起动时金属层也将热传递给陶瓷，能够形成上升速度高的传感器。这一点上空隙率优选0.1～20％。
<过滤元件>
图19是表示本发明的一实施方式的过滤元件的剖面图。如图19所示，该过滤元件61中，在气体流动的层中使用空隙率高的电极层63，使用加热用或热传导用的电极层73。在其间的陶瓷层71上夹入以董青石、氧化铝为代表的陶瓷层。由此形成过滤器的基本部分。另外，由于能够通过陶瓷层67、79而从周围封住空隙率高的电极层63，所以在空隙率高的电极63中能够流入大量气体。
另外，空隙率高的电极层63的金属自身起到作为催化剂的作用，能够局部燃烧或选择性吸附，所以能够有选择地除去特定的物质。
另外，过滤器通过加热而使用，从而提高有害物质除去效率。这时，通过高温氛围化使用，则以往虽然存在电极成分扩散而移动的问题，但是金属层73和空隙率高的金属层63以金属成分M1为主成分，所以也能够将离子化倾向的差值和电气阴性度的差值抑制得小。因此，能够极力抑制金属离子移动或金属扩散，所以能够形成能够稳定地使用、耐久性高的元件。另外，如图20所示通过层叠过滤元件，将同极的外部电极彼此连接，从而也能够制作小型高密度的过滤元件。
接着，说明图19所示的过滤元件的制作方法。首先，将添加有Y或稀土类金属的氧化物的董青石陶瓷(2MgO-2Al2O3-5SiO2)的粉末、上述粘合剂、和上述增塑剂混合而制作浆料。接着，从该浆料使用上述的带成型法，制作陶瓷层67、71、79用的陶瓷生片。接着，与上述同样地制作金属层73用的金属膏。
接着，将印刷有各金属膏的生片层叠并干燥而形成图19所示的结构， 从而得到烧成前的层叠成形体。另外，层叠成形体能够被裁剪而形成所希望的实施方式。金属膏层的厚度若通过网印则能够形成1～40μm左右。
接着，以规定温度对层叠成形体进行粘合剂脱离处理后，以800～1000℃烧成。于是，银从银浓度高的金属层向合金层扩散，形成空隙率高的金属层63，形成比较致密的金属层73。
图20、21、22所示的实施方式的情况下，可以进一步追加上述工序中必要的工序。图22中，可以对空隙率高的金属层63网印。
另外，含于块状体含有层63中的陶瓷粉末使用与构成陶瓷层71的材料相同的董青石，从而在烧成时作为液相形成，同时在从液相析出的时刻，生出与周围的金属粒子牢固的结合。
块状体含有层(空隙率高的金属层)的空隙率在稳定进行气体供给并兼具金属层自身的耐久性这一点上优选30～90％。另外，在能够通过空气层的缓冲效果缓和电极和陶瓷之间的热膨胀率的差值所产生的应力这一点上优选50～90％。另外，若从被供给的气体成为紊流而被搅拌，并且在空隙中也在金属、陶瓷的边界部分形成层流，则过滤器所持有的金属粒子作为催化剂而提高功能。从这一点上看，更优选产生兼具紊流流动的部分和层流的部分的空间的70～90％。
另外，金属层越致密则热传导特性越高，能够以高速使过滤器温度达到所希望的温度，所以块状体含有层以外的金属层(比较致密的金属层)的空隙率优选0.1～40％。另外，金属比陶瓷热传导性高，所以若金属层致密则过滤器起动时金属层也对陶瓷传导热，能够形成上升速度快的过滤元件。这一点上空隙率优选0.1～20％。
<层叠型压电元件>
图23是表示本发明的一实施方式的层叠型压电元件的剖面图。该层叠型压电元件91具有作为内部电极发挥功能的多个金属层93以及块状体含有层95经由陶瓷层97而层叠的层叠体，具有该层叠体的侧面形成有一对外部电极101、101的结构。在层叠体的层叠方向两端侧可以分别配置对压电驱动无用的陶瓷层(非活性层)99。
块状体含有层95比层叠方向相邻的第一金属层93空隙多。该块状体含有层95可以是图2(a)～(c)的任一个实施方式。
作为陶瓷层97的材料使用PZT(锆钛酸铅)等压电材料。金属层93以及块状体含有层95配置在层叠体相对的侧面而交替露出。由此，能够对在金属层93间配置的陶瓷层97通过外部电极101施加电压。通过施加电压从而元件伸缩而起到作为压电促动器的作用。
该层叠型压电元件91中，块状体含有层95的空隙率高，金属层93比较致密地形成，所以对致密且信号传递速度高的金属层93容易集中电压。仅对空隙率高且电阻大的块状体含有层95施加比较小的电压。
块状体含有层95的空隙率高，所以该块状体含有层95与邻接的陶瓷层97接触的电极面积小，所以施加电压时由逆压电效应而变形的陶瓷层97的区域比与致密的金属层93邻接的陶瓷层97小。因此，夹在金属层93中的陶瓷层97的压电变位量变大，邻接的金属层的至少一个是空隙率高的块状体含有层95的陶瓷层97的压电变位量变小。
本实施方式中，在作为存在于变位的区域和不变位的区域的边界部分的非活性层上的陶瓷层99上邻接配置上述那样的空隙率高的块状体含有层95，所以该块状体含有层95起到应力缓和层的作用。这样夹着陶瓷层97的内部电极的至少一方是空隙率高、电阻大的块状体含有层95，从而与其邻接的陶瓷层97的压电变位量变小，得到应力缓和效果。由此，得到耐久性高的层叠型压电元件。
图24是表示本发明的其他实施方式的层叠型压电元件91′的剖面图。该层叠型压电元件91′与层叠型压电元件91不同的点是，空隙率高的块状体含有层95连接在与层叠方向相邻的金属层93同极的外部电极101上。通过这样的结构，由于对被块状体含有层95以及与其相邻的金属层93夹住的陶瓷层97不施加电压，所以不引起压电变位。在元件内存在变位的部位和不变位的部位，则在其边界集中应力，但若该边界存在由压电体构成的陶瓷层97，则压电体与应力对应而变形，使应力缓和。
假设，相邻的致密的金属层与同极的外部电极连接，在它们之间配置陶瓷层的情况下，陶瓷层由于受到金属层强烈的束缚，应力缓和效果变小，应力容易集中。另一方面，如本实施方式所示，夹住陶瓷层97的金属层的至少一方是空隙率高的块状体含有层95，则陶瓷层97和空隙率高的块状体含有层95的接合面积少，从而导致束缚力也变小。另外，即使仅由 同极夹持的陶瓷层97中应力不能够被完全吸收时，也能够通过空隙率高的块状体含有层95的缓冲效果而进一步提高应力缓和效果。
另外，即使施加假定外的大应力而使金属层93出现裂痕，或是由同极夹持的陶瓷层97出现裂痕等，由于由同极彼此夹持陶瓷层97，所以也能够抑制短路等不良情况。
另外，在图2(a)那样的实施方式的情况下，空隙率高的块状体含有层95起到作为电极的功能，由不同的电极夹持2层陶瓷层97，所以以每厚度的施加电极变为一半而驱动变形变小的量使应力缓和效果变大。由此，能够形成性能稳定的层叠型压电元件。
接着，说明如图23所示的层叠型压电元件91的制作方法。首先，将锆钛酸铅(PZT)的粉末、上述粘合剂和上述增塑剂混合而制作浆料。接着，将该浆料通过周知的刮板法或压延辊法等带成型法来制作陶瓷层97、99用的陶瓷生片。
接着，制作金属层93用的金属膏。该金属膏通过在主要以银钯构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等而得。该金属膏通过网印等印刷在上述生片的单面上。另一方面，制作空隙率高的块状体含有层95用的金属膏。该金属膏通过在以银为主成分的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等而得。该金属膏通过网印等印刷在上述生片的单面上。
接着，将印刷有各金属膏的生片层叠并干燥而形成图19所示的结构，从而得到烧成前的层叠成形体。金属膏的厚度若通过网印则能够形成1～40μm左右。
接着，以规定温度对层叠成形体进行粘合剂脱离处理后，以800～1000℃烧成。于是，银从浓度高的金属层向合金层扩散，形成空隙率高的块状体含有层95，形成比较致密的金属层93。
接着，在将烧结体加工成所希望的尺寸的基础上形成外部电极101。外部电极101如下形成：在主要由银构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂、玻璃粉末等，制造金属膏，将该金属膏通过网印等印刷在上述烧结体的侧面上，以600～800℃进行烧成。
在银从银浓度高的金属膏层向银浓度低的金属膏层扩散而形成空隙率高的块状体含有层95，形成比较致密的金属层93的工序以外，也可以 是上述工序以外的以往周知的其他方法。
图25是表示本发明再一实施方式的层叠型压电元件111的剖面图。如图25所示，本实施方式的层叠型压电元件111具有经由陶瓷层97而层叠多个金属层93以及多个块状体含有层95的层叠体，具有在该层叠体的侧面形成有一对外部电极101、101的结构。
该层叠型压电元件111中，空隙比层叠方向相邻的两侧的金属层93多的块状体含有层95经由多个金属层93配置。多个块状体含有层95规则地配置在层叠体的层叠方向上。这样空隙率高的块状体含有层95经由多个金属层93配置，从而能够抑制层叠体的强度降低。另外，多个块状体含有层95规则地(根据规定规则)配置在层叠方向上，从而能够在层叠方向没有遗漏地实现应力缓和效果。
在此，块状体含有层“规则地配置”是指如下的概念：配置多个块状体含有层的间隔全部相同的情况自然是可以的，也包括以能够有效使层叠体所产生的应力在层叠方向分散的程度使各块状体含有层的配置间隔近似的情况。具体地，块状体含有层的配置间隔相对于各块状体含有层的配置间隔的平均值优选±20％的范围内，更优选±15％的范围内，进一步优选全部是相同数。
块状体含有层95如图2(b)或图2(c)的实施方式所示由在相对于块状体含有层95而在层叠方向邻接的两个压电体层97、97间点状存在的多个陶瓷块状体(以及金属块状体)构成的情况下，与图2(a)所示那样在金属层中具有独立的多个空隙的海绵状的实施方式的情况相比应力缓和层显著提高。
该层叠型压电元件111的块状体含有层95优选厚度比相对于该块状体含有层95而在层叠方向相邻的两侧的金属层93、93薄。厚度小的块状体含有层95比厚度大的金属层93容易变形。金属层变形时，能够吸收由压电体层97的变位而产生的应力。因此，如图21所示规则地配置厚度薄的块状体含有层95，从而能够有效吸收层叠型压电元件111的变位所产生的应力。
能够利用如下情况：进行调制使得块状体含有层用的金属膏层的质量百分率X比其他金属层用的金属膏层的质量百分率X高，从而块状体含 有层的金属成分根据金属成分的质量百分率差值而通过烧结途中的陶瓷层向相邻的金属层扩散移动。即，即使例如在烧成前金属膏层的厚度为相同程度，金属成分扩散后的块状体含有层的厚度也能够比其他金属层的厚度薄。
另外，作为减小块状体含有层95的厚度的其他方法，例如可列举在陶瓷生片上印刷金属膏层时，使块状体含有层用的金属膏层的厚度比其他金属层用的金属膏层的厚度薄的方法。
另外，层叠型压电元件111的块状体含有层95优选电阻比相对于该块状体含有层95而在层叠方向相邻的两侧的金属层93、93高。与电阻高的块状体含有层95邻接的压电体层97同与电阻低的金属层93邻接的压电体层97相比变位量变小。通过使这样的变位小的压电体层97在层叠型压电元件111中存在多个，从而能够使通过变位而产生的应力的分布分散，所以能够抑制裂痕等不良情况产生。
为了使块状体含有层95的电阻比其他金属层93高，有几种方法。即，例如可列举使块状体含有层95的剖面积比其他金属层93小的方法。具体地，通过使厚度薄化，或增多空隙而减小剖面图。另外，还有作为块状体含有层95的材料采用电阻值高的材料的方法。
另外，层叠型压电元件111的块状体含有层95优选质量百分率Y比层叠方向相邻的两侧的金属层93高。特别是质量百分率Y最好是在块状体含有层95上具有峰值，从该块状体含有层95向层叠方向两侧的至少两层以上的金属层93逐渐减少。
具有这样的结构的层叠型压电元件111在多个金属层中金属成分浓度逐渐变化，所以有耐热冲击性优良的优点。这是因为：与陶瓷相比金属在热传导特性上优良，并且热传导特性在金属组成的作用下产生变化。即，在多个金属层中金属成分浓度逐渐减少，从而能够抑制陶瓷构件内的热传导特性的急剧变化。
图26是表示本发明的再一实施方式的层叠型压电元件112的剖面图。如图26所示，层叠型压电元件112交替配置块状体含有层95和该块状体含有层95以外的金属层93。由此，各压电体层97夹在块状体含有层95和金属层93中。应力缓和效果优良的块状体含有层95通过与驱动变位的 全部的压电体层97接触，从而能够进一步提高应力缓和效果。多孔质金属层和致密层的金属层交替存在，从而金属层93能够对压电体层97引入电压而使压电变位。
在隔着压电体层97的相反侧的块状体含有层95中，虽然是多孔质但是因为金属层夹持压电体层97的力小，因此应力的产生少。因此，由于形成压电体层97未被夹持的状态，所以能够产生大的变位，并且也能够缓和在金属层93和压电体层97之间产生的应力。
层叠型压电元件112中，使块状体含有层95作为内部电极发挥作用的情况下，块状体含有层95的空隙率优选7％以上70％以下。空隙率为70％以下，从而能够抑制块状体含有层95的导电性的降低，对邻接的压电体层给予充分的电场，能够增大变位量。另一方面通过使空隙率为7％以上，从而能够抑制和与该块状体含有层95邻接的压电体层的接合力过度变强。其结果，驱动时在块状体含有层95和压电体层97的界面上容易产生裂痕，所以能够抑制裂痕在压电体层自身上产生。
另外，提高块状体含有层95的绝缘性的情况下，块状体含有层95的空隙率优选24～98％，更优选24～90％。由此，能够提高绝缘性。另外，能够减小金属层束缚压电体的力，使驱动时的应力减小。
在能够使压电体的驱动变位大的点上更优选50～90％。另外，在空隙的空气层产生隔热效果，层叠型压电元件的耐热冲击特性优良的点上进一步优选70～90％。另外，在得到更高的绝缘性的点上空隙率优选70％以上。
块状体含有层以外的金属层的空隙率在提高电气传导特性、有效施加压电体的驱动电压的点上优选0.1～40％。另外，在能够进一步提高电气传导，使压电体较大变位的点上进一步优选0.1～20％。
另外，在该层叠型压电元件112中，在多个金属层的层叠方向两端优选分别配置块状体含有层95。层叠型压电元件112中在与陶瓷层(非活性层)99的边界部分特别容易有高的应力。因此优选以与陶瓷层99邻接的金属层作为块状体含有层95。另外，在多个块状体含有层95中，也优选进一步提高与陶瓷层99邻接的块状体含有层95的空隙率。
该层叠型压电元件112中，使块状体含有层95作为内部电极发挥作 用的情况下，优选块状体含有层95是正极。在应力集中的压电体层和金属层的边界部分通过边缘效应(エツジ效果)而在局部产生电场的集中，出现局部的驱动变形。与此同时，在应力下并发压电体的结晶结构的相转移，局部出现发热。这时，层叠型压电元件周围的氧分压比发热后的温度下的压电体的氧离子解离的氧分压低的条件若成立，则在局部上压电体产生作为离子传导体的氧空穴，成为层叠型压电元件的特性变化的原因。
另外，离子化的氧空穴具有负电荷，所以正极侧的金属层与负极侧相比而容易产生离子化的氧空穴的迁移。即，通过提高正极侧的金属层的空隙率，从而容易对压电体周围供给氧，所以能够抑制氧空穴的产生，能够抑制耐久性的降低。
图27是表示本发明的再一实施方式的层叠型压电元件113的剖面图。如图27所示，层叠型压电元件113是经由压电体层97而层叠含有金属成分M1的金属层93和块状体含有层95′的结构。多个金属层含有多个空隙比层叠方向相邻的两侧的块状体含有层95′少的致密质金属层93′。金属层95′是块状体含有层。
应力缓和效果优良的块状体含有层95′在仅有一层时施加给元件的应力容易在其周边集中。由于与块状体含有层95′的相邻的金属层93相接的压电体层97驱动变位，所以夹在块状体含有层95′的相邻的金属层93和元件表面之间的压电体部分容易集中应力。
因此，夹在该金属层93和元件表面之间的压电体部分被应力缓和效果优良的块状体含有层95′夹住，从而能够缓和局部集中的应力。而且由于在接近的两层的应力缓和层(块状体含有层95′)中应力被缓和，所以应力缓和效果非常高。
另外如图27所示，连接被块状体含有层95′夹住的致密质金属层93′的外部电极的极性在元件的层叠方向相互不同，从而致密质金属层93被外部电极束缚而产生的应力能够被均匀分散。由此，能够显著提高应力缓和效果。
在本发明的层叠型压电元件中，优选相对于块状体含有层而层叠方向的两侧相邻的两个金属层与相互不同的极的外部电极连接。元件的驱动时块状体含有层能够更有效吸收层叠体所产生的应力。块状体含有层配置在 被相邻的同极的内部电极夹住的两个压电体层间时，与块状体含有层邻接的压电体层对内部电极施加电压也不进行驱动。这样块状体含有层被同极夹住的情况下，能够形成驱动的部分和不驱动的部分而在其边界附近容易集中应力。另一方面，块状体含有层被相邻的异极的内部电极夹住时，难以产生上述那样的应力集中。
图28(a)是表示本实施方式的层叠型压电元件的立体图。图28(b)是用于说明该层叠型压电元件的压电体层和内部电极层(金属层)的层叠状态的局部剖面图。
如图28(a)、(b)所示，该层叠型压电元件具有多个压电体层107经由内部电极层102而层叠的层叠体104。在层叠体104的侧面形成有每隔一层而连接多个内部电极层102的一对外部电极105。多个内部电极层102不形成在压电体层107的主面整体上，而形成内部电极层102的面积比压电体层107的主面的面积小的结构即所谓局部电极结构。这些内部电极层102在层叠体104的相互对向的侧面以交替露出的方式层叠。
该层叠型压电元件中，由于如上所述内部电极层102构成局部电极结构，所以在外部电极105、105上施加电压，则仅压电体层107的被位于上下的两张内部电极层102夹住的部分即一方的内部电极层102相对于其他的内部电极层102在层叠方向重合的区域(变位部170)变位。另一方面，压电体层107中如图28(b)所示在未形成内部电极层102的部分(周缘部131)中，压电体层107不变位(非变位部171)。
本发明的层叠型压电元件作为压电促动器使用的情况下，通过焊锡在外部电极105上连接固定引线106，将引线106连接在外部电压供给部上即可。从该外部电压供给部通过引线106而对外部电极105、105施加规定电压，从而能够通过逆压电效应而使各压电体层107变位。
如图28(b)所示，该层叠型压电元件具有位于层叠方向相邻的两个压电体层107、107间，且位于内部电极层102的侧端部102a和层叠体104的侧面104a之间的周缘部131。本实施方式的层叠型压电元件中，在多个周缘部131中至少一个周缘部131上形成多个点状存在陶瓷块状体103和/或金属块状体(局部金属层)103的区域。
如图28(b)所示，这些块状体103点状存在于周缘部131的大致整 体上。也可以代替块状体103而点状存在比压电性陶瓷容易变形的其他物质。在此所谓“变形”也可以是弹性变形、塑性变形、脆性变形等任一个方式的变形。
块状体103以与内部电极层102绝缘的状态下点状存在于周缘部131上。在此，所谓与于内部电极层102绝缘的状态下点状存在”是指处于多个块状体103与内部电极层102未电气导通的状态，并且块状体103彼此相互隔离而不电气导通的状态(图29)。
处于层叠体104上的多个周缘部131中块状体103点状存在于层叠体104的哪个位置不作特别限定。例如可以在全部的周缘部131(与全部的内部电极层102邻接的周缘部131)点状存在有块状体103，也可以在任意选定的周缘部131上点状存在。该实施方式中，存在多个点状存在块状体103的周缘部131，它们在层叠体104的层叠方向上隔着两层以上的压电体层107而分别配置。
作为构成块状体103的材料能够使用与压电体同样的材料或与内部电极层102同样的材料，优选PZT、银钯合金。银钯合金在金属中也能够柔顺地变形，所以即使是少量的，使非变位部的束缚力减少的效果也高。另外，银钯合金难以金属疲劳，耐氧化性高，所以能够抑制层叠型压电元件的耐久性降低。块状体103的形状、大小、存在于周缘部131上的个数等不作特别限定，至少是如上所述那样点状存在的状态即可。
具体地，从层叠体104的层叠方向看块状体103点状存在的周缘部131时，多个块状体103的合计面积相对于周缘部131的面积所占的比率优选0.1～50％，更优选5～30％。
块状体103所占的比率若为0.1以上，则得到减小束缚变位部的变位的束缚力的效果。块状体103所占的比率若为50％以下，则能够抑制抗折强度和绝缘性过度降低。
从陶瓷层104的层叠方向看块状体103时的块状体103的最大径r不作特别限定。理想的块状体103的最大径r可以是周缘部131的内部电极层102和外部电极105的最短距离L的1/2以下，优选1/10以下。具体地，例如最短距离L约为1mm左右的情况下，区域3的最大径r为500μm以下，优选100μm以下。由此，能够维持适度的抗折强度和绝缘性。
另外，本实施方式中，点状存在块状体103的周缘部131中，在相邻的块状体103间的一部分或全部存在绝缘性陶瓷区域，该绝缘性陶瓷区域连接相邻的压电体层107、107之间。作为存在于相邻的块状体103间并且连接压电体层107彼此的陶瓷不作特别限定，但是优选与压电体层107相同的材料。
作为压电体层107的材料使用锆钛酸铅的情况下，在周缘部131中作为连接压电体层107彼此的绝缘性陶瓷优选使用锆钛酸铅。由此，能够防止热膨胀差值引起的不良情况的产生，除此之外还能够获得结合压电体层107彼此的高接合强度。
点状存在块状体103的周缘部131更优选等间隔配置在层叠体104的层叠方向上。即，最好在多个内部电极层102中隔着两层以上的压电体层107而等间隔选出的多个内部电极层102的侧端部102a和层叠体104的侧面104a之间的多个周缘部131上点状存在多个块状体103。在这样等间隔选出的多个周缘部131上使块状体103点状存在，所以能够平衡良好地设定变位性能和抗折强度。
作为压电体层107的材料能够使用各种压电性陶瓷，但不作特别限定，例如可列举Bi层状化合物( 
状钙钛矿型化合物)、钨青铜型化合物、Nb系钙钛矿型化合物(Nb酸钠等Nb酸丙烯酸化合物(NAC)、Nb酸钡等N b酸碱土类化合物(N A E C))、镁铌酸铅(P M N系)、镍铌酸铅(PNN系)、含有Pb的钛酸锆酸铅(PZT)、钛酸铅等钙钛矿型化合物等。
其中，特别优选至少含有Pb的钙钛矿型化合物。例如，优选含有镁铌酸铅(PMN系)、镍铌酸铅(PNN系)、含有Pb的锆酸钛酸铅(PZT)或钛酸铅等的物质。其中钛酸锆酸铅和钛酸铅在给予大的变位上是合适的。压电陶瓷优选表示其压电特性的压电应变常数d33高。
作为内部电极层102的材料例如能够使用金、银、钯、铂、铜、铝或它们的合金等。作为合金的具体例，例如银钯合金等。内部电极层102的厚度需要具有导电性并且不妨碍变位的程度，一般为0.5～7μm左右，优选1～5μm左右。
压电体层1的厚度即内部电极层2间的距离优选50～200μm左右。 压电体层107的厚度处于上述范围则能够实现促动器的小型化和低高度化，也能够抑制绝缘破坏。作为外部电极105的材料例如能够使用金、银、钯、铂、铜、铝、镍或它们的合金。
接着，为了使本实施方式的陶瓷构件形成层叠型压电元件，在银粉末中添加玻璃粉末和粘合剂而制作银玻璃导电性膏。该导电性膏通过网印等方法印刷在层叠体104的相对的侧面104a、104a上并干燥。之后，以500～800℃进行烧粘而形成外部电极105。这时，可以代替印刷，而对使上述银玻璃膏干燥而成的5μm以下的片进行烧粘。
接着，将形成外部电极105的层叠体4浸渍在硅橡胶溶液中，将该硅橡胶溶液真空脱气后，从硅橡胶溶液拉起层叠体104，在层叠体104的侧面涂覆(coating)硅橡胶。之后，使在层叠体104的侧面涂覆的硅橡胶固化而完成本实施方式的层叠型压电元件。
最后，外部电极105上连接引线，经由该引线对一对外部电极105上施加3kV/mm的直流电压而对层叠体104进行极化处理，从而完成使用本发明的层叠型压电元件的压电促动器。引线与外部的电压供给部连接，经由引线以及外部电极105而对金属层102施加电压，从而各压电体层107通过逆压电效应而较大变位。由此。例如起到作为对引擎喷射供给燃料的汽车用燃料喷射阀的功能。
(喷射装置)
图30是表示本发明的一实施方式的喷射装置的概略剖面图。如图30所示，本实施方式的喷射装置在一端具有喷射孔333的收容容器331的内部收容以本实施方式为代表的本发明的层叠型压电元件。收容容器331内配置能够开闭喷射孔333的针阀335。
在喷射孔333中配置燃料通路337使其能够与针阀335的动作对应连通。该燃料通路337与外部的燃料供给源连结，常时以一定的高压对燃料通路337供给燃料。因此，当针阀335打开喷射孔333，则供给燃料通路337的燃料以一定的高压向未图示的内燃机的燃料室喷射。
另外，针阀335的上端部配置内径变大，并能够与形成在收容容器331中的工作缸339滑动的活塞341。并且，在收容容器331内收容具有上述的层叠型压电元件的压电促动器343。
这样的喷射装置中，压电促动器343被施加电压而伸长，则活塞341被按压，针阀335闭塞喷射孔333，停止燃料的供给。另外，电压的施加停止则压电促动器343收缩，盘簧345将活塞341压回，喷射孔333与燃料通路337连通而进行燃料的喷射。
另外，本发明的喷射装置也可以形成这样的结构，即，包括具有喷出孔的容器和上述层叠型压电元件，填充在容器内的液体通过层叠型压电元件的驱动而从喷射孔喷出。即，元件没必要一定形成在容器的内部，是通过层叠型压电元件的驱动而对容器的内部施加压力的结构即可。另外，本发明中，所谓液体除了燃料、墨等还包括各种液状流体(导电性膏等)。
(燃料喷射系统)
图31是表示本发明的一实施方式的燃料喷射系统的概略图。如图31所示，本实施方式的燃料喷射系统351具有：储存高压燃料的共轨352、喷射储存于该共轨352中的燃料的多个上述喷射装置353、对共轨352供给高压燃料的压力泵354和对喷射装置353给予驱动信号的喷射控制单元355。
喷射控制单元355是通过传感器等感知引擎的燃料室内的状况并同时控制燃料喷射的量和定时的单元。压力泵354起到将燃料从燃料罐356以1000～2000气压左右优选1500～1700气压左右向共轨352送入的作用。
共轨354中，存储从压力泵354送出的燃料，适宜地向喷射装置353送入。喷射装置353如上所述从喷射孔333将少量的燃料向燃烧室内以雾状喷射。
<其他实施方式>
(其他实施方式1)
图32是表示其他实施方式1的层叠型压电元件的立体图。图33是图32的A-A线剖面图。图34是包括本发明的复合层的放大剖面图。
如图32和图33所示，本实施方式的层叠型压电元件具有经由内部电极402层叠多个压电体层1的层叠体410，该层叠体的相对的侧面接合每隔一层电气导通内部电极402的端部的一对外部电极404a、404b。外部电极404a、404b上通过粘合剂等连接固定引线406。内部电极402由与正极的外部电极404a导通的第一内部电极402a和与负极的外部电极404b导 通的第二内部电极402b构成。
如图33和图34所示，本实施方式的层叠型压电元件特征在于：由两个压电体层401a、401a和配置在这些压电体层401a、401a间的点状存在多个块状体(无机组成物)403a而成的块状体含有层(无机层)403构成的复合层411配置在相邻的异极的内部电极402a、402b之间。
复合层411具有在被异极的内部电极402a、402a夹持的两个压电体层401a、401a之间点状存在块状体403a而成的块状体含有层403，所以在与块状体含有层403邻接的压电体层401a上当对内部电极402a、402b施加电压时，仅施加与其他压电体层401b相比低的电场。因此，与块状体含有层403邻接的压电体层401a与其他压电体层402b相比应变量小。由此，由块状体含有层403和压电体层401a、401a构成的复合层411能够有效吸收通过层叠体401整体的应变而产生的应力。因此，在高电场、高压力下长时间连续驱动的情况下，也能够防止对压电体层施加过度的压力，所以能够得到耐久性优良的层叠型压电元件。
另外，通过设有复合层，从而能够抑制因各压电体层的变位动作产生一致的共振现象而引起的鸣音，另外，能够抑制驱动频率的整数倍的高频信号的产生，防止其成为噪声成分。另外，通过设有复合层，从而元件的耐久性提高，所以抑制变位量逐渐变化，在长时间连续运转中能够得到稳定的变位量。
块状体403a的大小优选与层叠体410的层叠方向垂直的方向的长度为0.1～100μm。构成块状体含有层403的块状体的上述长度形成0.1～100μm，从而能够降低施加在配置于块状体含有层403的两侧的压电体层401a上的电场，使压电体层401a的应变降低，并且由层叠体410的伸缩而产生的应力由块状体403a分散而被吸收。更理想的是，优选块状体403a的上述长度为1～10μm。另外，块状体403a的形状可以是大致球形，也可以是其他形状。另外，块状体含有层403可以形成在压电体层间的区域的一部分上，也可以形成在全部区域上。
块状体含有层403优选空隙403b(低介电体)比内部电极402多。为了比较空隙的多少例如通过测量空隙率即可。通过事先使块状体含有层403的空隙403b的比率(空隙率)多于内部电极402，从而能够进一步在 与块状体含有层403邻接的压电体层401a上仅施加与其他压电体层1b相比低的电场，能够进一步降低应力。
在此，块状体含有层403的空隙率在使块状体403a点状存在，有效降低施加在与块状体含有层403邻接的压电体层401a上的电场这一点上看优选10～95％，更优选40～90％。
另外，由在相邻的异极的内部电极402a、403b间层叠配置的两个压电体层401a和配置在这些压电体层间的点状存在多个块状体403a而成的块状体含有层403构成的复合层411优选配置在层叠体410的层叠方向的一方的端部侧或两方的端部侧上。即，对层叠体410的层叠方向的两端部配置即使施加电压也不会产生压电变位的非活性层409，但是对该层叠体410施加电压而驱动的情况下，在压电变位的压电体层1和不进行压电变位的非活性层409的界面上产生大的应力。复合层411配置在层叠体410的层叠方向的端部侧，从而能够大大降低在非活性层409和压电体层1之间产生的应力，能够抑制因驱动时非活性层409附近作用的应力使压电体层1上产生裂痕。
所谓层叠体410的层叠方向的端部侧是配置在层叠体410的层叠方向的端部上的非活性层409的附近，优选形成在从非活性层409数第25个以内的压电体层1、更优选第10个以内。块状体含有层403存在多层的情况下，优选在存在多层的块状体含有层403的层叠方向的端部上形成复合层411。
层叠体410在层叠方向的一方的端部侧或两方的端部侧设有包含层厚比中央部的压电体层1厚的多个压电体层的应力缓和区域，优选在该应力缓和区域具有复合层。即，在设于层叠方向的端部侧的应力缓和区域中具有层厚比层叠方向中央的压电体层1厚的多个压电体层1，所以施加电压的情况所产生的应变比中央的压电体层1小。由此，能够降低不施加电压且不产生应变的非活性层409和施加电压且产生应变的活性层的界面附近产生的应力。另外，由于在应力缓和区域具有前述的复合层411，所以比仅具有应力缓和区域的情况相比，能够降低驱动时在非活性层409的附近产生的应力。由此，即使在高电场、高压力下长时间连续驱动的情况下，也能够提高耐久性的优良的层叠型压电元件。
由杨氏模量低的金属材料构成形成块状体含有层403的块状体403a，从而即使在层叠体410变位而对块状体含有层403施加应力的情况下，由于金属材料本身变形，所以该块状体含有层403不束缚变位而能够得到高变位。
构成块状体403a的金属成分优选由从作为周期表第8～10族金属的Ni、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru以及Os中选择的至少一种以上和从作为周期表第11族金属的Cu、Ag以及Au中选择的至少一种以上构成的合金。这是因为，在近年的合金粉末合成技术中其是量产性优良的金属组成。另外，构成块状体403a的金属成分也可以是周期表第11族金属单体。特别是优选Ag单体或以Ag为主成分的合金。
另外，构成块状体含有层403的块状体403a由压电材料构成，从而在高压力下使用的情况下，即使对块状体含有层403施加高的压缩力，构成块状体403a的压电材料也能够相对于压缩力而变形。因此，不会有应力集中，能够抑制压电体层1上产生裂痕。
构成块状体含有层403的块状体403a优选由金属材料和压电材料构成。这是因为，由于前述的金属材料的低杨氏模量而不束缚变位的因素和压电材料在高的压缩力下可变形的因素。
优选构成块状体含有层403的金属材料和内部电极402的主成分是相同的。通过事先使上述金属材料和内部电极402的主成分相同，从而能够同时烧成压电体层1和内部电极402以及该金属材料，能够制造廉价的层叠型压电元件。在此基础上，事先使金属材料的主成分与内部电极402的主成分相同，从而能够抑制烧成时内部电极402和金属材料的收缩的错误配接(mis match)而产生分层(デラミネ一シヨン)。
另外，优选构成块状体含有层403的压电材料和压电体层1的主成分是相同的。通过事先使构成块状体含有层403的压电材料和压电体层1的主成分相同，从而能够同时烧成压电体层1和内部电极402以及块状体含有层403，能够制造廉价的层叠型压电元件。在此基础上，能够抑制烧成时压电体层1和块状体含有层403的收缩的错误配接而产生分层。
用于形成块状体含有层403的无机膏如下制作。块状体403a由金属材料构成的情况下，在银或以银为主成分的银-钯等合金等金属粉末中添 加混合粘合剂、增塑剂等而制作无机膏。另外，块状体403a由压电材料构成的情况下，在PZT等预烧粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等而制作无机膏。另外，块状体403a由金属材料和压电材料构成的情况下，在所述银或以银为主成分的银-钯等合金等金属粉末和PZT等预烧粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等而制作无机膏。
通过事先使无机膏中含有丙烯酸珠等有机物，从而能够形成具有任意空隙率的块状体含有层403。由此能够得到具有所希望的空隙率的该块状体含有层403。
如图35所示，在印刷有构成块状体含有层403的无机膏的生片的两个相邻侧(両隣)层叠印刷有构成内部电极402的导电性膏的生片而使其相互成为相反的极。由此，能够形成由在相邻的异极的内部电极402间层叠配置的两个压电体层401a和配置在这些压电体层401a间的点状存在多个块状体403a而成的块状体含有层403构成的复合层411。
另外，在层叠方向的一方的端部侧或两方的端部侧事先层叠层厚比形成中央部的压电体层1的生片厚的多个生片，从而能够形成含有层厚比中央部的压电体层厚的多个压电体层的应力缓和区域。该应力缓和层如前所述在印刷有构成块状体含有层403的无机膏的生片的两面层叠印刷有构成内部电极402的导电性膏的生片而使其相互成为相反的极。由此能够制作应力缓和区域具有复合层411的层叠体410。
(其他实施方式2)
图36是表示其他实施方式2的层叠型压电元件的立体图，图37是表示图36的压电体层和内部电极的层叠状态的局部立体图。
如图36、37所示，本实施方式的层叠型压电元件具有大致交替层叠多个压电体层511a和多个内部电极512而得的层叠体513，该层叠体513的相对的侧面上配设一对外部电极515。
本实施方式的层叠型压电元件，如图36、37所示，具有多个块状体含有层(小剖面积压电体层)511b。该个块状体含有层511b由点状存在于层叠方向相邻的两个压电体层511a、511a之间的6个块状体(局部压电体层)511c构成。
图38(a)是表示用与层叠体513的层叠方向垂直并且含有块状体含 有层511b的平面切开时的剖面的剖面图，图38(b)是表示用包含相对于图38(a)的块状体含有层511b在层叠方向相邻的压电体层511a并与层叠方向垂直的平面进行切开的剖面的剖面图。
相对于用含有块状体含有层511b并且与压电体层的层叠方向垂直的平面切开层叠体513时的剖面的面积，该剖面内的压电体的面积(图38(a)中的剖面线部分)所占的比率设为Xb，相对于用包含与块状体含有层511b相邻的压电体层511a且与压电体层的层叠方向垂直的剖面切开层叠体513时的剖面的面积，该剖面内的压电体的面积(图38(b)的剖面线部分)所占的比率设为Xa。此时，块状体含有层511b的比率Xb比在层叠方向的两侧相邻的压电体层511a的比率Xa小。
比率Xa以及Xb至少为(Xb/Xa)＜1的关系，但优选(Xb/Xa)＜0.8，更优选0.1＜(Xb/Xa)＜0.7，进一步优选0.2＜(Xb/Xa)＜0.5的关系。另外，比率Xa优选0.8～1.0，更优选0.95～1.0的范围。比率Xb优选0.05～0.8，更优选0.1～0.5的范围。由此，能够充分得到块状体含有层511b的应力缓和效果，并且能够抑制块状体含有层511b引起的元件的强度降低。块状体含有层511b的上述比率Xb以及压电体层511a的上述比率Xa能够与上述的空隙率的测定方法同样地测量。
本实施方式的层叠型压电元件也能够如下进行评价。图39是表示用与层叠体513的层叠方向平行的平面切开层叠体513时的剖面的剖面图。在此，在用与压电体层的层叠方向平行的平面切开层叠体513时的剖面内的块状体含有层511b中，设压电体的面积相对于该块状体含有层511b的面积所占的比率为Yb，在用与压电体层的层叠方向平行的平面切开层叠体513时的剖面内的与块状体含有层511b相邻的压电体层511a中，压电体的面积相对于该压电体层511a的面积所占的比率设为Ya。这时，块状体含有层511b的比率Yb比在层叠方向的两侧相邻的压电体层511a的比率Ya小。
比率Ya和Yb至少为(Yb/Ya)＜1的关系，但是优选(Yb/Ya)＜0.8，更优选0.1＜(Yb/Ya)＜0.7，进一步优选0.2＜(Yb/Ya)＜0.5的关系。另外，比率Ya优选0.8～1.0，更优选0.95～1.0的范围。比率Yb优选0.05～0.8，更优选0.1～0.5的范围。由此，能够充分得 到块状体含有层511b的应力缓和效果，并且能够抑制块状体含有层511b引起的元件的强度降低。块状体含有层511b的上述比率Yb以及压电体层511a的上述比率Ya能够与上述的空隙率的测定方法同样地测量。
本实施方式的层叠型压电元件中，通过配设块状体含有层511b，从而块状体含有层511b周边的压电体层511a的变位变小，从块状体含有层511b离开的压电体层511a周边的变位变大，能够在元件内分散变位大的部位和小的部分。这样的块状体含有层511b配置在元件内，从而能够使施加给元件的应力分散。由此，通过将应力集中带来的元件变形的抑压缓和，从而不仅能够增大元件整体的变位，还能够抑制元件变形带来的应力集中，在高电场、高压力下长时间连续驱动的情况下也能够得到良好的耐久性。
构成块状体含有层511b的多个块状体511c优选大致均匀地配置在压电体层511a、11a之间。多个块状体511c大致均匀地配置在压电体层511a、511a间时，伴随元件变形的应力不会集中在一部分上，而是块状体含有层511b在元件的剖面整个区域上作为压电体层的应力缓和层进行作用。
在元件变形时对块状体511c施加应力，则实现作为根据施加的应力的方向而结晶结构变形的压电结晶的应力缓和功能。因此，块状体511c点状存在配置，从而缓和应力的部位增加。由此，抑制在块状体511c内产生裂痕。
块状体含有层511b优选配设在层叠体513的层叠方向的两端的2个内部电极间的大致中央。位于层叠体513的层叠方向两端的内部电极间的大致中央(即活性层的大致中央)是容易集中大的应力的部位，所以至少在该部位上配设块状体含有层511b，能够提高元件的耐久性。
上述的内部电极间的大致中央的次级重要的配设部位是位于层叠方向两端的内部电极间的大致中央和位于层叠方向的一端以及另一端的内部电极的大致中央(即、距离活性层的端部隔开活性层的长度的大约1/4的位置)。以下，根据同样的考虑优选配置块状体含有层511b。
另外，层叠型压电元件用于燃料喷射装置的情况下，一端具有喷射孔的收容容器内收容元件。这种情况下，元件的一端侧与收容容器的内壁接触，所以在作为固定端，另一方面，元件的另一端侧(收容容器的喷射孔 侧)作为自由端而能够自由伸缩。这种情况下，由于自由端侧比固定端侧受到大的应力，所以也可以更多地在自由端侧配置块状体含有层511b。
另外，本发明中，如图39所示，构成块状体含有层511b的多个块状体511c的一部分与该块状体511c的厚度方向的两端所邻接的两侧的一端侧511a相接，构成块状体含有层511b的多个块状体511c的残余部分优选仅块状体511c的厚度方向的一端与压电体层511a相接。
构成块状体含有层511b的多个块状体511c，其厚度方向的两端或一端与邻接的两侧的压电体层11相接。由于存在仅一端与压电体层511a相接的块状体511c，从而与该块状体含有层511b相邻的压电体层511a的自由度更大，所以能够提高变位量，并且也能够提高应力缓和效果。
最好采用用与层叠方向平行的平面切开层叠体513时的剖面内的块状体511c的宽度W随着靠近在层叠方向邻接的压电体层511a而逐渐变小或变大的形状。图39的情况下，块状体511c的宽度W在厚度方向的中央附近最大，随着分别靠近层叠方向的两侧的压电体层511a而逐渐变小。
为了得到缓和层叠型压电元件驱动、变位时产生的应力的功能，层叠型压电元件驱动变形时需要使在压电体和内部电极512的界面产生的应力不集中在一点而使其缓和。为了进一步提高该应力缓和功能，构成块状体含有层511b的多个块状体511c的宽度W在邻接的压电体层511a的附近区域随着靠近压电体层511a而逐渐变小或变大，抑制应力的一点集中。
另外，如图39所示，在块状体含有层511b中，优选在相邻的多个块状体511c间存在空隙11d。多个块状体511c间存在空隙11d，则施加应力时具有空隙的部分，从而能够使块状体511c变形而分散缓和应力。另外，与块状体含有层511b相接的压电体11a压电变位时，存在空隙的部分，从而局部夹住压电体11a，比整个面夹住时能够使束缚压电体11a的力更小，所以能够使压电体层511a容易变位，使变位量变大。
本实施方式的层叠型压电元件如图39所示，在与压电体层的层叠方向垂直的方向上点状存在多个空隙11d也是大的特征。多个空隙11d优选层叠方向的长度大致均匀。由此，在元件的宽度方向(与层叠方向垂直的方向)整体上能够大致均匀地给予应力缓和效果。空隙11d的长度(层叠方向的长度)不作特别限定，优选0.1～10μm，更优选0.5～2.0μm 左右。空隙11d的长度是0.1～10μm，由此抑制元件的驱动时的块状体511c的缓冲效果下降，并且能够抑制元件的强度降低。另外，块状体511c的长度的优选范围与上述的空隙11d的适合范围同样。
另外，在块状体含有层511b中，也可以在相邻的多个块状体511c间不存在空隙，而存在玻璃层或树脂等。由此，能够抑制与块状体含有层511b相接的压电体11a集中应力，所以变位量变大并且能够避免应力集中一点。由此，能够使元件的变位更大，形成耐久性高的层叠型压电元件。
作为玻璃成分可例示铅碱性硅酸玻璃。通过使用铅碱性硅酸玻璃从而能够得到与压电体层的界面强度高、层叠型压电元件的制造工序中的破损降低的效果。另外，作为玻璃成分例如也可以使用硅玻璃。硅玻璃也能够与铅碱性硅酸玻璃同样地得到与压电体层的界面强度高、层叠型压电元件的制造工序中的破损降低的效果。作为树脂成分可例示环氧树脂。通过使用环氧树脂能够得到有效地缓和应力集中的效果。作为树脂成分也能够使用聚酰亚胺树脂。通过使用聚酰亚胺树脂能够得到在高温环境下也能够进行驱动的效果。
为了使玻璃成分以及树脂成分的至少一个存在于相邻的多个块状体511c之间，可如下进行。即，形成玻璃层的情况下，将块状体含有层511b在压电陶瓷的预烧粉末和玻璃成分的粉末中添加混合粘合剂和增塑剂等而制作压电体-玻璃混合膏，通过网印等将其印刷在生片的上面。进而在构成银-钯等内部电极512的金属粉末中添加混合粘合剂和增塑剂等而制作导电性膏，将其通过网印印刷在各生片的上面。然后，以规定的顺序层叠多个印刷有块状体含有层511b用的膏的生片和印刷有构成内部电极512的导电性膏的生片，以规定的温度进行粘合剂脱离处理后，以900～1200℃进行烧成而制作层叠体513。
另外，形成树脂层的情况下，将块状体含有层511b在压电陶瓷的预烧粉末中添加混合粘合剂和增塑剂等而制作压电体-玻璃混合膏，将其通过网印等印刷在生片的上面。进而在构成银-钯等内部电极512的金属粉末中添加混合粘合剂和增塑剂等而制作导电性膏，将其通过网印等印刷在各生片的上面。然后，以规定的顺序层叠多个印刷有块状体含有层511b用的膏的生片和印刷有构成内部电极512的导电性膏的生片，以规定温度 进行粘合剂脱离处理后，以900～1200℃进行烧成制作层叠体513。之后，将环氧树脂或聚酰亚胺树脂等膏注入块状体含有层511b的空隙中。注入方法可以通过使用含有树脂膏的毛刷而从层叠体513的侧面由表面张力而渗透到空隙中、或将层叠体513浸渍于满载树脂膏的浴槽中后而放入真空容器中，在减压环境下将树脂渗透在空隙中等方法，使树脂渗透在块状体含有层511b中后加热升温而使树脂硬化。
接着，说明本发明的层叠型压电元件的制作方法的一例。首先，将压电陶瓷的预烧粉末、上述粘合剂和上述增塑剂混合而制作浆料，使用该浆料用周知的方法制作陶瓷生片。
接着，块状体含有层511b在压电陶瓷的预烧粉末中添加混合粘合剂和增塑剂等而制作压电体膏，将其通过网印等以1～40μm厚度印刷在生片的上面。通过改变粘合剂和增塑剂和压电体粉末的比、或改变网印的网眼度数、或改变形成网印的图案的抗蚀剂厚度，从而来改变块状体含有层511b的厚度以及块状体含有层511b中的空隙等。用于该压电体膏的压电陶瓷的粉末为了防止烧成工序中的收缩差值导致的割裂，优选使用与压电陶瓷511a同样的粉末。需要准备必要张数的印刷有块状体含有层511b用的膏的生片。
接着，在银-钯等构成内部电极512的金属粉末中添加混合粘合剂和增塑剂等而制作导电性膏，将其通过网印等以1～40μm的厚度印刷在各生片的上面。与上述同样地，能够改变内部电极512的厚度和内部电极中的空隙等。然后，以规定的顺序层叠多个印刷有导电性膏的生片以及印刷有块状体含有层511b用的膏的生片，以规定的温度进行粘合剂脱离处理后，以900～1200℃进行烧成而制作层叠体513。
之后，在层叠型压电元件的侧面在内部电极512和外部电极515间的压电体部分形成槽，该槽内形成杨氏模量比压电体511低的树脂或橡胶等绝缘体。在此，所述槽以内部划片装置等形成在层叠体513的侧面上。其他部位可以与上述同样地形成。
另外，本实施方式的块状体含有层也可以是图40(a)和图40(b)所示的状态。即，如图40(a)所示，也可以是由随机配设块状体含有层21b的多个块状体21c构成的实施方式，另外，如图40(b)所示，也可 以是块状体含有层4031b在压电体层中随机存在多个空隙(或树脂层)531c的实施方式。
另外，上述实施方式中，如图37所示举例说明了由6个块状体构成内部电极512b的实施方式，但是本实施方式中块状体的大小、个数、配置状态等不作特别限定。因此，内部电极512b也可以是大小不同的多个块状体随机配设的结构。另外，上述实施方式中，以块状体含有层511b不经由内部电极512而与层叠方向的两侧的压电陶瓷511a相邻的情况为例进行了说明，但是也可以是块状体含有层511b经由内部电极512a而与层叠方向的两侧的压电陶瓷511a相邻的实施方式。
(其他实施方式3)
以下详细说明本实施方式的层叠型压电元件。图41(a)是表示本实施方式的层叠型压电元件的立体图，图41(b)表示是图41(a)的压电体层和金属层的层叠状态的局部立体图。图42是图41(a)的本发明的实施方式的外部电极615和层叠体615的侧面的接合部分的放大剖面图。
如图41(a)、(b)所示，本实施方式的层叠型压电元件具有交替层叠多个压电体层11和多个金属层12(12a、12b)而成的层叠体615，在该层叠体615的相对的侧面上配设一对外部电极615。
本实施方式的层叠型压电元件，如图41(a)、(b)所示，多个金属层612中至少一层是由在压电体层11间经由空隙而相互隔离的多个陶瓷块状体(压电体区域)12c和经由空隙相互隔离的多个金属块状体(金属区域)12d构成的块状体含有层612b。
这样的块状体含有层612b至少存在一层，从而不仅能够增大层叠型压电元件的整体的变位，还能够提高层叠型压电元件的耐久性。以金属层612的至少一层形成块状体含有层612b，从而块状体含有层612b周边的压电体层的变位变小，金属层612a周边的压电体层11的变位变大，能够在元件内使变位大的部位和小部位分散。通过将这样的金属层配置在元件内，从而能够分散元件变形引起的应力。
另外，块状体含有层612b由经由空隙而相互隔离的多个陶瓷块状体和经由空隙而相互隔离的多个金属块状体构成，所以对元件施加应力时应力缓和效果大。其理由是，相互经由空隙而隔离配置的自由度高的陶瓷块 状体若施加应力，则压电结晶内的离子的配置移动而与应力方向对应地生成结晶的变形，能够使应力缓和。
同样地相互经由空隙而隔离配置的自由度高的金属块状体若施加应力，则能够变形而缓和应力。并且，离子的配置移动引起的陶瓷块状体的缓和效果的速度变快，金属变形引起的金属块状体的缓和比离子的移动速度慢，但是变形距离比离子的移动距离大。因此，相对于急剧的应力，陶瓷块状体能够实现跟随高速度的应力缓和，相对于大的应力或常时施加的应力表现为金属块状体优良的应力缓和效果，能够形成耐久性良好的元件。
陶瓷块状体施加不能完全吸收的大的应力时，主要能够使金属块状体主要实现缓和效果，陶瓷块状体使缓和效果分别与高速的应力对应。
另外，构成块状体含有层612b的多个陶瓷块状体612c、多个金属块状体612d优选大致均匀地点状存在于压电体层间。多个陶瓷块状体612c、金属块状体612d大致均匀地点状存在于压电体层间时，能够抑制伴随元件变形的应力集中在一部分上。
金属块状体和陶瓷块状体具有相互连接的区域的情况下，缓和效果更加变大。陶瓷块状体包围金属块状体，或相反金属块状体包围陶瓷块状体的情况下，成为陶瓷块状体612c和金属块状体612d在层叠体的层叠方向直列相连的实施方式。相对于在层叠方向施加的应力能够得到缓和效果以直列连接上的效果，能够追随高速的应力。在能够高速变位的离子的配置下能够实现缓和效果，所以特别地相对于连续的应力反复，缓和效果变大。另外，陶瓷块状体和金属块状体在与层叠方向垂直的方向上邻接的情况下，能够得到陶瓷块状体和金属块状体的缓和效果在与层叠方向垂直的方向上并列连接的效果，能够缓和来自各种方向的应力。
在图41(a)、(b)所示的本实施方式中，块状体含有层612b在层叠体615中存在多个。各块状体含有层612b经由多个压电体层611和多个金属层612a配置，并且规则地配置在层叠体615的厚度方向上。
另外，通过使构成块状体含有层612b的多个陶瓷块状体612c和多个金属块状体612d的比率变化，从而能够控制压电体611的变位的大小，所以没必要改变压电体11的厚度，能够形成量产性良好的结构。
为了使层叠型压电元件以稳定的变位驱动，使块状体含有层612b相对于层叠型压电元件驱动的加重不容易变形即可。块状体含有层612b由多个陶瓷块状体612c和多个金属块状体612d构成，所以对加重的变形方式能够通过其分布进行调整。
陶瓷块状体612c所占的体积V1和金属块状体612d所占的体积V2的关系优选V1＞V2。另外，考虑到块状体含有层612b的空隙的体积V3的情况下优选V3＞V2，更优选V3＞V1＞V2。由此，能够形成元件的变位变得更大，并且耐久性高的层叠型压电元件。
另外，如图42所示，与块状体含有层612b在层叠方向两侧相邻的金属层612e优选空隙比与该金属层612e在层叠方向两侧相邻的金属层(块状体含有层612b以及金属层612f)小。由此，空隙小的致密的金属层612e的端部和外部电极615之间的接触面积变大，容易产生导电材料的扩散。通过该扩散进行的接合(扩散接合)，能够提高外部电极615与层叠体615的侧面的接合强度。金属层612e的空隙率优选为金属层612f等其他金属层的空隙率的95％以下，更优选90％以下。
另外，本发明中，与块状体含有层612b在层叠方向两侧相邻的金属层612e优选厚度比与该金属层612e在层叠方向两侧相邻的金属层(块状体含有层612b以及金属层612f)大。由此，厚度大的金属层612e的端部和外部电极615之间的接触面积变大，容易产生导电材料的扩散。通过该扩散的接合(扩散接合)，能够提高外部电极615与层叠体15的侧面的接合强度。金属层612e的厚度优选为金属层612f等其他金属层的厚度的105％以上，更优选110％以上。
另外，如图42所示，优选外部电极615的一部分15c进入与块状体含有层612b的层叠方向两侧邻接的2个压电体11间。这样通过外部电极615的一部分15c进入相邻的压电体11、11间的一部分的区域，由此，形成从叠层体615的侧面向叠层体615中打入钉子之类的结构。由此，外部电极615和层叠体615的接合强度增强，即使在高电解、高压力下长期间连续驱动的情况下，也能够防止产生外部电极615从层叠体615侧面剥离的问题。因此，提高一部分的金属层612a和外部电极615的连接可靠性。
外部电极615从层叠体615的侧面进入相邻的压电体611、611间的 一部分的区域的深度D优选1μm以上，更优选5μm以上。深度D处于该范围内则能够得到充分的锚固效应。
图42所示的本实施方式中的外部电极615由在与层叠体615的侧面垂直的方向上层叠的多个层615a、615b构成。这其中位于层叠体615的侧面侧的外部电极层15a优选玻璃材料的含有量比位于外表面侧的外部电极层615b多。靠近层叠体615的侧面的外部电极层615a中的玻璃成分多，从而外部电极615的一部分615c容易进入在块状体含有层612b的层叠方向两侧相邻的压电体11之间，能够进一步提高外部电极615和层叠体615的接合强度。另外，含于位于外表面侧的外部电极层15b中的玻璃成分比外部电极层15a小，从而能够提高由焊锡连接在外部电极层615上的引线的接合强度。这是因为焊锡相对于玻璃成分的濡湿性低。
图43是表示用在与层叠方向垂直的方向上含有块状体含有层612b的平面切开层叠体615时的剖面图。如图43所示，进入压电体层611、611间的外部电极615的一部分615c与构成块状体含有层612b的陶瓷块状体612c和金属块状体612d相接(接合)。这样外部电极层615的一部分615c与陶瓷块状体612c和金属块状体612d的两方相接，从而得到以下效果。
即，外部电极615的导电成分与金属块状体612d的金属成分的濡湿性良好，所以外部电极615的一部分与金属块状体612d相接，则它们能够牢固地接合。另外，外部电极层615的玻璃成分与陶瓷块状体612c的压电体的濡湿性好，所以外部电极层615的一部分与陶瓷块状体612c相接，则它们牢固接合。另外，外部电极615的一部分如前所述进入块状体含有层612b的层叠方向两侧邻接的2个压电体611、611间，所以由该进入的部分将邻接的压电体11彼此连接固定，所以能够得到即使在以大的变位量驱动元件的情况下也具有能够防止层叠体615经由块状体含有层612b而剥离的效果。
另外，元件的驱动时层叠体615伸缩变形而产生的层叠体615和外部电极层615的界面上的应力经由进入在块状体含有层612b的层叠方向两侧邻接的2个压电体层611、611间的外部电极层615的一部分615c而传播给压电体层11。与该传播的应力对应地，使与外部电极层615的一部分15c相接的压电体的结晶结构产生变化，吸收应力。
特别是，外部电极层615的一部分615c以金属为主成分，所以金属自身变形，能够得到应力缓和的效果，并且外部电极层615的一部分615c按压与其连接的压电体的力大，所以容易产生压电体的结晶结构变化。
另外，压电体层611与空隙相接的部分中，不施加电压，作为能够与应力对应地使压电体变形的空间而发挥作用。因此，能够产生通过结晶结构变化而新产生的压电体内的应力在与空隙相接的部分被缓和的、新缓和功能。
另外，外部电极层615的一部分15c一边被折杈一边侵入陶瓷块状体612c和金属块状体612d之间，从而能够提高分散应力的效果，进而能够提高应力缓和效果。通过这些，能够进一步提高外部电极615和层叠体615之间的接合可靠性，得到耐久性高且寿命长的层叠型压电元件。
另外，优选在层叠型压电元件的表面被覆外装树脂(未图示)，使外装树脂的一部分进入相邻2个压电体层611、611间的一部分的区域中。不仅外部电极层615的一部分，外部树脂的一部分也进入块状体含有层612b的层叠方向两侧邻接的两个压电体611、611间时，以该进入的部分连接固定邻接的压电体611彼此，所以即使以大的变位量驱动元件的情况下，也具有能够防止层叠体615经由块状体含有层612b而剥离的效果。
另外，通过元件的驱动时层叠体615伸缩变形而产生的层叠体615和外装树脂的界面上的应力经由进入块状体含有层612b的层叠方向两侧邻接的两个压电体层611、611间的外装树脂的一部分而传播给压电体层611。与该传播的应力对应地，与外装树脂的一部分相接的压电体的结晶结构变化，吸收应力。
特别是进入压电层间的外装树脂的一部分其主成分为树脂，所以不仅树脂自身变形而缓和应力，而且也能够被覆与外装树脂相接的压电体。由此，吸收压电体的结晶结构变化引起的体积变化，能够抑制新的应力产生。
另外，压电体层611与空隙相接的部分中，压电体与周围的氛围的氧浓度和湿度对应地被氧化还原，在层叠型压电元件的长期间使用中压电特性有时变化，但是外装树脂的一部分进入，使得能够抑制使用环境的影响。由此，压电体的应力缓和功能变得耐久性高，进一步提高被覆部件和层叠体的接合可靠性，可得到寿命长的层叠型压电元件。
本实施方式的层叠型压电元件与上述同样地制作。首先，以与上述同样的顺序制作层叠体。接着，在玻璃粉末中添加粘合剂而制作银玻璃导电性膏，将其成形为片状并干燥(使熔剂飞散)，将由此得到的片材的生密度控制为6～9g/cm3，将该片材转印在柱状层叠体615的外部电极形成面上。将其以比玻璃的软化点高的温度且银的熔点(965℃)以下的温度并且在层叠体615的烧成温度(℃)的4/5以下的温度进行烧成粘结。由此，能够形成外部电极615，该外部电极615中，使用银玻璃导电性膏而制作的片材中的粘合剂成分飞散消失，由构成三维网格结构的多孔质导电体构成。
这时，可以构成外部电极615的膏层叠为多层的片材后进行烧成粘结，也可以每层叠一层进行烧成粘结，但是层叠为多层的片材后进行一次烧成粘结的方法量产性优良。并且，对每层改变玻璃成分的情况下，可以使用对每个片材改变玻璃成分的量的方法，但想在最靠近压电体11的面上构成极薄的玻璃富足的层的情况下，使用在层叠体615上用网印等方法印刷上玻璃富裕的膏的基础上层叠多层的片材的方法。这时也可以代替印刷而使用5μm以下的片材。
另外，银玻璃导电性膏的烧成粘结温度，从有效形成颈部分，使银玻璃导电性膏中的银和金属层612扩散接合，另外使外部电极层615中的空隙有效残存，进而使外部电极615和柱状的层叠体615侧面局部接合的点上看，优选设定500～800℃的范围。另外，银玻璃导电性膏中的玻璃成分的软化点优选500～800℃。烧成粘结温度为800℃以下的情况下，能够形成构成有效的三维网格结构的多孔质导电体。优选在玻璃的软化点的1.2倍以内的温度进行烧成粘结。另一方面，烧成粘结温度为500℃以上的情况下，金属层612端部和外部电极615之间被充分扩散接合，形成网部分。
接着，使形成外部电极615的层叠体615浸渍在硅橡胶溶液中，并且使硅橡胶溶液真空脱气，从而将硅橡胶填充在层叠体615的槽内部，之后从硅橡胶溶液拉起层叠体615，在层叠体615的侧面涂覆硅橡胶。之后，使在槽内部填充的、以及在层叠体615侧面涂覆的硅橡胶硬化，从而完成本发明的层叠型压电元件。
接着说明本实施方式的其他制法。首先，如上所述制作层叠体615。 之后在形成外部电极层615a的以银为主成分的导电剂粉末和玻璃粉末中添加粘合剂、增塑剂以及溶剂而制作导电性膏，将由此制作的导电性膏通过网印等印刷在形成外部电极615的层叠体615侧面。之后，以规定的温度进行干燥和烧成粘结。接着，通过网印等将通过在作为外部电极层615b的以银为主成分的导电剂粉末和根据需要添加的微量的玻璃粉末中添加粘合剂、增塑剂以及熔剂而制作的导电性膏，重合于外部电极层15a之上而进行印刷。之后，以规定温度进行干燥、烧成粘结，从而能够在外部电极层615a的外侧形成设有外部电极层615b的外部电极615。
另外，通过调整形成外部电极层615a以及615b的各个导电性膏中所含有的玻璃量，从而能够形成增多外部电极615a的玻璃量，减少外部电极层615b的玻璃量的外部电极615。另外，也可以在印刷并干燥外部电极层15a后，在其上印刷并干燥外部电极层615b，同时进行烧成粘结，形成由外部电极层615a和615b构成的外部电极615。在此，表示了外部电极615为二层的情况，也可以是其以上的层数。
在此，所述玻璃成分，从提高与压电体层11的接合强度并且有效侵入压电体层11、11间的点看，优选包括氧化铅或氧化硅的至少一种的软化点800℃以下的玻璃。另外，前述以外，玻璃成分也能够使用硅玻璃、碱石灰玻璃、铅碱性硅酸玻璃、氧化铝硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、氧化铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、铅玻璃等。
例如，作为硼硅酸盐玻璃，能够使用含有SiO240～70质量％、B2O32～30质量％、Al2O30～20质量％、MgO、CaO、SrO、BaO之类的碱土类金属氧化物的总量为0～10质量％、碱金属氧化物0～10质量％的玻璃。另外，也可以在上述硼硅酸盐玻璃中含有5～30质量％的ZnO。ZnO具有使硼硅酸盐玻璃的作业温度降低的效果。
另外，磷酸盐玻璃能够使用含有P2O540～80质量％、Al2O30～30质量％、B2O30～30质量％、ZnO0～30质量％、碱土类金属氧化物0～30质量％、碱金属氧化物0～10质量％之类的玻璃。
另外，作为铅玻璃能够使用含有PbO30～80质量％、SiO2 0～70质量％、Bi2O30～30质量％、Al2O30～20质量％、ZnO0～30质量％、碱土类金属氧化物0～30质量％、碱金属氧化物0～10质量％之类的玻璃。
另外，构成外部电极615的导电剂具有耐氧化性，从杨氏模量低、廉价的方面看优选以银为主成分。另外，从提高耐电迁移性的方面看也可以添加微量的铂或钯。
(实施例1)
(气体传感器)
气体传感器元件如下制作。首先，将以平均粒径0.4μm的稳定化氧化锆(5摩尔％Y2O3含有-ZrO2)粉末为主成分的氧化锆粉末、玻璃粉末、粘合剂以及增塑剂混合而制作浆料，用刮板法制作厚度150μm的陶瓷生片。
接着，在该陶瓷生片的单面上通过网印法以30μm的厚度印刷通过在由表1的组成构成的银合金粉末等原材料粉末中添加了粘合剂而成的导电性膏。这时，关于形成发热体的部分，以使发热集中而处于以往的陶瓷加热器的方式而将发热体图案印刷为折回而蜿蜒的形状。在用于形成块状体含有层45的导电性膏中相对于金属粉末添加1质量％的平均粒径0.4μ
m的稳定化氧化锆(5摩尔％Y2O3含有-ZrO2)粉末。接着，层叠各生片而形成图16所示的形状，得到层叠成形体。需要陶瓷层的厚度的部位不印刷导电性膏而只层叠必要张数的生片。
接着，以规定的温度对层叠成形体进行粘合剂脱离处理后，以800～1200℃烧成而得到烧结体。由此，银浓度存在差别的金属层经由陶瓷层构成的情况下，银从浓度高的金属层向浓度低的金属层扩散，形成空隙率高的块状体含有层45，形成比较致密的金属层47。在陶瓷层55中事先形成层叠印刷有铂膏的金属图案57。由此，得到发热体型氧传感器。
之后，对加热器施加电压，从而将气体传感器元件的温度保持在700℃，接着使用氢、甲烷、氮、氧的混合气体，将空燃比12的混合气体吹附到传感器上。此时，通过传感器是否产生起电力来确认传感器是否起作用。之后，将空燃比12和23的混合气体以0.5秒间隔以1×109次交替吹附到传感器上，确认以空燃比的差值引起起电力变化。然后，在1×109 次的循环试验后，将空燃比12的混合气体再次对传感器吹附，通过传感器是否产生起电力来确认传感器是否起作用。结果示于表1。
〔表1〕
| 序 号 | 高比率金 属膏的金 属组成 | 金属膏 的金属 组成 | 高比率金属 膏的烧成后 的金属组成 | 烧成后的高比 率金属膏的空 隙率(％) | 金属膏烧 成后的金 属组成 | 金属膏烧成 后的空隙率 (％) | 起电 力(V) | 1×10<sup>9</sup>循环 后的起电力 (V) |
| 1 | 银100％ | 银100 ％ | 银100％ | 25 | 银100％ | 25 | 0 | 无 |
| 2 | 银100％ | 银99％ Pt1％ | 银100％ | 70 | 银99.5％ Pd0.5％ | 15 | 0.5 | 0.3 |
| 3 | 银100％ | 银97％ Pt3％ | 银97％Pt3 ％ | 85 | 银97％Pt3 ％ | 10 | 0.65 | 0.65 |
| 4 | 银97％ Pt3％ | 银95％ Pt5％ | 银96％Pt4 ％ | 75 | 银96％Pt4 ％ | 10 | 0.7 | 0.65 |
| 5 | 银98％ Pt2％ | 银95％ Pt5％ | 银95％Pt5 ％ | 85 | 银95％Pt5 ％ | 10 | 0.65 | 0.65 |
| 6 | 银95％ Pt5％ | 银90％ Pt10％ | 银92％Pt8 ％ | 80 | 银91％Pt9 ％ | 15 | 0.7 | 0.7 |
| 7 | 银95％ Pt5％ | 银85％ Pt15％ | 银90％Pt10 ％ | 75 | 银86％ Pt14％ | 15 | 0.65 | 0.6 |
| 8 | 银95％ Pt5％ | 银75％ Pt25％ | 银85％Pt15 ％ | 65 | 银80％ Pt20％ | 20 | 0.6 | 0.4 |
| 9 | 银95％ Pt5％ | 银65％ Pt35％ | 银75％Pt25 ％ | 60 | 银70％ Pt30％ | 20 | 0.55 | 0.3 |
| 10 | 银98％ Pd2％ | 银95％ Pd5％ | 银95％Pd5 ％ | 85 | 银95％ Pd5％ | 10 | 0.65 | 0.65 |
| 11 | 银98％ Pt2％ | 银95％ Pd5％ | 银95％Pt5 ％ | 85 | 银95％ Pd5％ | 10 | 0.65 | 0.65 |
根据表1，金属层45致密的试料序号1由于不能够经由金属层45向起到传感器作用的固体电解质的陶瓷层43供给气体，所以不产生起电力而不能起到氧传感器的作用。另一方面，试料序号2～11起到氧传感器的作用。金属膏层的银的质量百分率为85％以上，这些金属膏层的质量百分率差值越大，耐久性越好。特别是，金属层45、47的银的质量百分率X为90％以上，质量百分率差值为3～5％的试料序号3、5、6、10、11具有最优良的耐久性。
〔实施例2〕
(过滤器)
过滤元件如下制作。首先制作将以平均粒径0.4μm的堇青石(5摩尔％Y2O3含有-堇青石)粉末为主成分的堇青石粉末、玻璃粉末、粘合剂以及增塑剂混合而成的浆料，由刮板法制作厚度150μm的陶瓷生片。
接着，在该陶瓷生片的单面上通过网印法以30μm的厚度印刷通过在由表1的组成构成的银合金粉末等原材料粉末中添加了粘合剂而成的导电性膏。在用于形成块状体含有层63的导电性膏中相对于金属粉末添加1质量％的平均粒径为0.4μm的堇青石(5摩尔％Y2O3含有-堇青石)粉末。
之后，层叠生片而形成图19所示的形状，得到层叠成形体。需要陶瓷层的厚度的部位不印刷导电性膏而仅层叠必要张数的生片。
接着，以规定温度对层叠成形体进行粘合剂脱离处理后，以800～1200℃进行烧成而得到过滤元件。之后，供给试验合成的排出气体，以保持在400℃的状态下测量过滤特性。之后，以1000小时进行400℃的连续运转，再次测量过滤特性。结果示于表2。
〔表2〕
| 序 号 | 高比率 金属膏 的金属 组成 | 金属膏 的金属 组成 | 高比率金 属膏的烧 成后的金 属组成 | 烧成后的高比 率金属膏的空 隙率(％) | 金属膏烧 成后的金 属组成 | 金属膏烧成 后的空隙率 (％) | 气体流量 (1/cm<sup>2</sup>) | 1000小时后的 气体流量 (1/cm<sup>2</sup>) |
| 1 | 银100％ | 银100 ％ | 银100％ | 30 | 银100％ | 30 | 0 | 0 |
| 2 | 银100％ | 银99％ Pt1％ | 银100％ | 65 | 银99.5％ Pd0.5％ | 20 | 4 | 2 |
| 3 | 银100％ | 银97％ Pt3％ | 银97％Pt3 ％ | 80 | 银97％ Pt3％ | 15 | 5.2 | 5.2 |
| 4 | 银97％ Pt3％ | 银95％ Pt5％ | 银96％Pt4 ％ | 70 | 银96％ Pt4％ | 15 | 5 | 4.8 |
| 5 | 银98％ Pt2％ | 银95％ Pt5％ | 银95％Pt5 ％ | 85 | 银95％ Pt5％ | 15 | 5.2 | 5.2 |
| 6 | 银95％ Pt5％ | 银90％ Pt10％ | 银92％Pt8 ％ | 80 | 银91％ Pt9％ | 20 | 5.4 | 5.4 |
| 7 | 银95％ Pt5％ | 银85％ Pt15％ | 银90％ Pt10％ | 70 | 银86％ Pt14％ | 20 | 5.2 | 5 |
| 8 | 银95％ Pt5％ | 银75％ Pt25％ | 银85％ Pt15％ | 60 | 银80％ Pt20％ | 25 | 5.2 | 3 |
| 9 | 银95％ Pt5％ | 银65％ Pt35％ | 银75％ Pt25％ | 55 | 银70％ Pt30％ | 25 | 5.4 | 2.6 |
| 10 | 银98％ Pd2％ | 银95％ Pd5％ | 银95％Pd5 ％ | 85 | 银95％ Pd5％ | 15 | 5.2 | 5.2 |
| 11 | 银98％ Pt2％ | 银95％ Pd5％ | 银95％Pt5 ％ | 80 | 银95％ Pd5％ | 15 | 5.2 | 5.2 |
根据表2，金属层63成为致密的电极层的试料序号1不起到过滤器的作用。另一方面，试料序号2～11起到过滤器的作用。其结果是，金属膏层的银的质量百分率X为85％以上，质量百分率差值越大，耐久性越好。 特别是，金属膏层的银的质量百分率X为90以上，这些金属层的质量百分率差值为3～5％的试料序号3、5、6、10、11具有最优良的耐久性。
〔实施例3〕
(燃料电池)
燃料电池如以下制作。首先，将以平均粒径0.4μm的稳定化氧化锆(5摩尔％Y2O3含有-ZrO2)粉末为主成分的氧化锆粉末、玻璃粉末、粘合剂以及增塑剂混合而制作浆料，用刮板法制作厚度150μm的陶瓷生片。
接着，在该陶瓷生片的单面上通过网印法以30μm的厚度印刷通过在由表1的组成构成的银合金粉末等原材料粉末中添加了粘合剂而成的导电性膏。
之后，层叠生片而形成图17所示的形状，得到层叠成形体。需要陶瓷层的厚度的部位不印刷导电性膏而仅层叠必要张数的生片。接着，以规定温度对层叠成形体进行粘合剂脱离处理后，以800～1200℃进行烧成而得到烧结体。由此，银浓度存在差别的金属层经由陶瓷层构成的情况下，银从浓度高的金属层向浓度低的金属层扩散，形成空隙率高的金属层63、65，形成比较致密的金属层73、77。
接着，将烧结体加工成所希望的尺寸的基础上形成外部电极。首先，在主成分由银构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂、玻璃粉末等而制作外部电极用的导电性膏。该导电性膏印刷在形成上述烧结体侧面的外部电极69的部位上。之后，将其以600～800℃进行烧成而形成外部电极，得到燃料电池元件。
之后，对空气极侧供给氧，对燃料极侧供给氢，在保持800℃的状态下测量发电的输出密度。之后，以1000小时进行800℃的连续运转，再次测量发电的输出密度。结果示于表3。
〔表3〕
| 序 号 | 高比率 金属膏 的金属 组成 | 金属 膏的 金属 组成 | 高比率金 属膏的烧 成后的金 属组成 | 烧成后的高 比率金属膏 的空隙率 (％) | 金属膏 烧成后 的金属 组成 | 金属膏烧 成后的空 隙率(％) | 输出密度 (mW/cm<sup>2</sup>) | 1000小时后的输 出密度(mW/cm<sup>2</sup>) |
| 1 | 银100 ％ | 银100 ％ | 银100％ | 25 | 银100％ | 25 | 0 | 无 |
| 2 | 银100 ％ | 银99 ％Pt1 ％ | 银100％ | 70 | 银99.5％ Pd0.5％ | 15 | 2 | 1 |
| 3 | 银100 ％ | 银97 ％Pt3 ％ | 银97％ Pt3％ | 85 | 银97％ Pt3％ | 10 | 2.6 | 2.6 |
| 4 | 银97％ Pt3％ | 银95 ％Pt5 ％ | 银96％ Pt4％ | 75 | 银96％ Pt4％ | 10 | 2.5 | 2.4 |
| 5 | 银98％ Pt2％ | 银95 ％Pt5 ％ | 银95％ Pt5％ | 85 | 银95％ Pt5％ | 10 | 2.6 | 2.6 |
| 6 | 银95％ Pt5％ | 银90 ％Pt10 ％ | 银92％ Pt8％ | 80 | 银91％ Pt9％ | 15 | 2.7 | 2.7 |
| 7 | 银95％ Pt5％ | 银85 ％Pt15 ％ | 银90％ Pt10％ | 75 | 银86％ Pt14％ | 15 | 2.6 | 2.5 |
| 8 | 银95％ Pt5％ | 银75 ％Pt25 ％ | 银85％ Pt15％ | 65 | 银80％ Pt20％ | 20 | 2.6 | 1.5 |
| 9 | 银95％ Pt5％ | 银65 ％Pt35 ％ | 银75％ Pt25％ | 60 | 银70％ Pt30％ | 20 | 2.7 | 1.3 |
| 10 | 银98％ Pd2％ | 银95 ％Pd5 ％ | 银95％ Pd5％ | 85 | 银95％ Pd5％ | 10 | 2.6 | 2.6 |
| 11 | 银98％ Pt2％ | 银95 ％Pd5 ％ | 银95％ Pt5％ | 85 | 银95％ Pd5％ | 10 | 2.6 | 2.6 |
根据表3，金属层63、65为致密的电极层的试料序号1，无法对起到发电功能的固体电解质的陶瓷层67经由金属层63、65供给氧或氢，所以不产生起电力，不起到作为燃料电池的作用。另一方面，试料序号2～11起到作为燃料电池的功能。其结果是，金属膏层的银的质量百分率X为85％以上，质量百分率差值越大，耐久性越好。特别是，金属膏层的银的质量百分率X为90％以上，这些金属层的质量百分率差值为3～5％的试料序号3、5、6、10、11具有最优良的耐久性。
〔实施例4〕
(层叠型压电元件)
层叠型压电元件如以下制作。首先，制作将以平均粒径为0.4μm的 锆钛酸铅(PZT)粉末为主成分的原材料粉末、粘合剂、以及增塑剂混合而成的浆料，以刮板法制作厚度150μm的陶瓷生片。接着，在该陶瓷生片的单面上，通过网印法以30μm厚度印刷通过在由表4的组成构成的银合金粉末等原材料粉末中添加了粘合剂而成的导电性膏。在用于形成块状体含有层95的金属膏层中相对于金属粉末添加1质量％的平均粒径0.4μm的锆钛酸铅(PZT)粉末。另外，表4分为表4(1)和表4(2)显示。
〔表4(1)〕
| 序号 | 高比 率金 属膏 的金 属组 成 | 金属 膏的 金属 组成 | 高比 率金 属膏 的烧 成后 的金 属组 成 | 烧成后的 高比率金 属膏的空 隙率(％) | 金属 膏烧 成后 的金 属组 成 | 金属膏烧 成后的空 隙率(％) | 初始状 态的变 位量 (μ m) | 高谐 波成 分的 噪声 产生 | 1kHz以 上产生 鸣音 | 1×10<sup>9</sup> 循环后 的变位 量(μ m) | 连续驱 动后(1 ×10<sup>9</sup> 次)层 叠部分 剥离 |
| 1 | 银 100 ％ | 银 100 ％ | 银 100 ％ | 25 | 银 100 ％ | 25 | 5 | 有 | 有 | 产生裂 痕 | 有 |
| 2 | 银 100 ％ | 银99 ％ Pd1 ％ | 银 100 ％ | 70 | 银 99.5 ％ Pd0.5 ％ | 15 | 10 | 无 | 无 | 9.5 | 无 |
| 3 | 银 100 ％ | 银98 ％ Pd2 ％ | 银99 ％ Pd1 ％ | 80 | 银99 ％ Pd1 ％ | 15 | 10 | 无 | 无 | 9.9 | 无 |
| 4 | 银 100 ％ | 银90 ％ Pd10 ％ | 银97 ％ Pd3 ％ | 85 | 银96 ％ Pd4 ％ | 10 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
| 5 | 银 100 ％ | 银90 ％ Pd10 ％ | 银95 ％ Pd5 ％ | 75 | 银90 ％ Pt10 ％ | 15 | 10 | 无 | 无 | 9.9 | 无 |
| 6 | 银 100 ％ | 银80 ％ Pd20 ％ | 银90 ％ Pd10 ％ | 65 | 银85 ％ Pd15 ％ | 20 | 10 | 无 | 无 | 9 | 无 |
| 7 | 银 100 ％ | 银80 ％ Pd30 ％ | 银85 ％ Pd15 ％ | 60 | 银75 ％ Pd25 ％ | 20 | 10 | 无 | 无 | 8 | 无 |
| 8 | 银 100 ％ | 银98 ％Pt2 ％ | 银99 ％Pt1 ％ | 80 | 银99 ％Pt1 ％ | 15 | 10 | 无 | 无 | 9.9 | 无 |
| 9 | 银 100 ％ | 银97 ％Pt3 ％ | 银97 ％Pt3 ％ | 85 | 银97 ％Pt3 ％ | 10 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
| 10 | 银 100 | 银95 ％Pt5 | 银97 ％Pt3 | 85 | 银96 ％Pt4 | 10 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
| ％ | ％ | ％ | ％ | ||||||||
| 11 | 银 100 ％ | 银90 ％ Pt10 ％ | 银95 ％Pt5 ％ | 75 | 银90 ％ Pt10 ％ | 15 | 10 | 无 | 无 | 9.9 | 无 |
| 12 | 银 100 ％ | 银80 ％ Pt20 ％ | 银90 ％ Pt10 ％ | 65 | 银85 ％ Pt15 ％ | 20 | 10 | 无 | 无 | 9 | 无 |
| 13 | 银 100 ％ | 银70 ％ Pt30 ％ | 银85 ％ Pt15 ％ | 60 | 银75 ％ Pt25 ％ | 20 | 10 | 无 | 无 | 8 | 无 |
| 14 | 银97 ％ Pd3 ％ | 银95 ％ Pd5 ％ | 银96 ％ Pd4 ％ | 75 | 银96 ％ Pd4 ％ | 10 | 10 | 无 | 无 | 9.9 | 无 |
| 15 | 银98 ％ Pd2 ％ | 银95 ％ Pd5 ％ | 银95 ％ Pd5 ％ | 85 | 银95 ％ Pd5 ％ | 10 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
| 16 | 银95 ％ Pd5 ％ | 银90 ％ Pd10 ％ | 银92 ％ Pd8 ％ | 80 | 银91 ％ Pd9 ％ | 15 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
| 17 | 银95 ％ Pd5 ％ | 银85 ％ Pd15 ％ | 银90 ％ Pd10 ％ | 75 | 银86 ％ Pd14 ％ | 15 | 10 | 无 | 无 | 9.9 | 无 |
| 18 | 银95 ％ Pd5 ％ | 银75 ％ Pd25 ％ | 银85 ％ Pd15 ％ | 65 | 银80 ％ Pd20 ％ | 20 | 10 | 无 | 无 | 9 | 无 |
| 19 | 银95 ％ Pd5 ％ | 银65 ％ Pd35 ％ | 银75 ％ Pd25 ％ | 60 | 银 870 ％ Pd30 ％ | 20 | 10 | 无 | 无 | 8 | 无 |
〔表4(2)〕
| 序号 | 高比 率金 属膏 的金 属组 成 | 金属膏的金属组成 | 高比 率金 属膏 的烧 成后 的金 属组 成 | 烧成后的 高比率金 属膏的空 隙率(％) | 金属 膏烧 成后 的金 属组 成 | 金属膏烧 成后的空 隙率(％) | 初始状 态的变 位量 (μ m) | 高谐 波成 分的 噪声 产生 | 1kHz以 上产生 鸣音 | 1×10<sup>9</sup> 循环后 的变位 量(μ m) | 连续驱 动后(1 ×10<sup>9</sup> 次)层 叠部分 剥离 |
| 20 | 银97 ％Pt3 ％ | 银95％Pt5％ | 银96 ％Pt4 ％ | 75 | 银96 ％Pt4 ％ | 10 | 10 | 无 | 无 | 9.9 | 无 |
| 21 | 银98 ％Pt2 ％ | 银95％Pt5％ | 银95 ％Pt5 ％ | 85 | 银95 ％Pt5 ％ | 10 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
| 22 | 银95 ％Pt5 ％ | 银90 ％ Pt10 ％ | 银92 ％Pt8 ％ | 80 | 银91 ％Pt9 ％ | 15 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
| 23 | 银95 ％Pt5 ％ | 银85 ％ Pt15 ％ | 银90 ％ Pt10 ％ | 75 | 银86 ％ Pt14 ％ | 15 | 10 | 无 | 无 | 9.9 | 无 |
| 24 | 银95 ％Pt5 ％ | 银75 ％ Pt25 ％ | 银85 ％ Pt15 ％ | 65 | 银80 ％ Pt20 ％ | 20 | 10 | 无 | 无 | 9 | 无 |
| 25 | 银95 ％Pt5 ％ | 银65 ％ Pt35 ％ | 银75 ％ Pt25 ％ | 60 | 银70 ％ Pt30 ％ | 20 | 10 | 无 | 无 | 8 | 无 |
| 26 | 银97 ％Pt3 ％ | 银95 ％ Pd5 ％ | 银96 ％Pt4 ％ | 75 | 银96 ％ Pd4 ％ | 10 | 10 | 无 | 无 | 9.9 | 无 |
| 27 | 银98 ％Pt2 ％ | 银95 ％ Pd5 ％ | 银95 ％Pt5 ％ | 85 | 银95 ％ Pd5 ％ | 10 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
| 28 | 银95 ％Pt5 ％ | 银90 ％ Pd10 ％ | 银92 ％Pt8 ％ | 80 | 银91 ％ Pd9 ％ | 15 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
| 29 | 银95 ％Pt5 ％ | 银85 ％ P d15 ％ | 银90 ％ Pt10 ％ | 75 | 银86 ％ Pd14 ％ | 15 | 10 | 无 | 无 | 9.9 | 无 |
| 30 | 银95 ％Pt5 ％ | 银75 ％ Pd25 ％ | 银85 ％ Pt15 ％ | 65 | 银80 ％ Pd20 ％ | 20 | 10 | 无 | 无 | 9 | 无 |
| 31 | 银95 ％Pt5 ％ | 银65 ％ Pd35 ％ | 银75 ％ Pt25 ％ | 60 | 银70 ％ Pd30 ％ | 20 | 10 | 无 | 无 | 8 | 无 |
| 32 | Pt100 ％+ 丙烯 酸珠 | Pt100 ％+ 丙烯 酸珠 | Pt100 ％ | 60 | Pt100 ％ | 60 | 0 | 未实 施 | 未实施 | 未实施 | 未实施 |
| 33 | 溅射 法 银70 ％ Pd30 ％ | 溅射 法 银70 ％ Pd30 ％ | 银70 ％ Pd30 ％ | 10 | 银70 ％ Pd30 ％ | 10 | 5 | 有 | 有 | 产生裂 痕 | 有 |
接着，层叠各生片而形成图25的形状，得到层叠成形体。关于驱动区域，金属层的层数层叠为100个，需要陶瓷层的厚度的部位不印刷导电性膏而仅层叠必要张数的生片。
接着，以规定温度对层叠成形体进行粘合剂脱离处理后，以800～1200 ℃进行烧成而得到烧结体。由此，银浓度存在差别的金属层经由陶瓷层构成的情况下，银从浓度高的金属层向浓度低的金属层扩散，形成空隙率高的块状体含有层95，形成比较致密的金属层93。
接着，将烧结体加工为所希望的尺寸的基础上而形成外部电极。首先，在主要以银构成的金属粉末中添加粘合剂、增塑剂、玻璃粉末等而制作外部电极用的导电性膏。该导电性膏通过网印等印刷在形成上述烧结体侧面的外部电极101的部位上，以600～800℃烧成而形成外部电极。由此，得到层叠型压电元件。
之后，在外部电极101上连接引线，在正极和负极的外部电极101上经由引线以15分钟施加3kV/mm的直流电场而进行极化处理，制作使用了层叠型压电元件的压电促动器。所得到的层叠型压电元件上施加170V的直流电压时，则试料序号32以外的全部的压电促动器中，在层叠方向上得到变位。该压电促动器在室温下以150Hz的频率施加0～+170V的交流电压，连续驱动到1×109次而进行试验。结果示于表3。
〔表5〕
| 序号 | 低比 率金 属膏 的两 侧的 金属 组成 | 低比 率金 属膏 的金 属组 成 | 两侧 的金 属膏 的烧 成后 的金 属组 成 | 两侧的金属 膏的烧成后 的空隙率 (％) | 低比 率金 属膏 烧成 后的 金属 组成 | 烧成后的低 比率金属膏 的空隙率 (％) | 初始状 态的变 位量(μ m) | 高谐 波成 分的 噪声 产生 | 1kHz以 上产生鸣 | 1×10<sup>9</sup> 循环后 的变位 量(μ m) | 连续驱动 后(1× 10<sup>9</sup>次)层 叠部分剥 离 |
| 1 | 银100 ％ | 银100 ％ | 银100 ％ | 25 | 银100 ％ | 25 | 5 | 有 | 有 | 产生裂 痕 | 有 |
| 2 | 银100 ％ | 银99 ％Pd1 ％ | 银100 ％ | 55 | 银 99.5％ Pd05 ％ | 15 | 10 | 无 | 无 | 9.9 | 无 |
| 3 | 银97 ％Pd3 ％ | 银95 ％Pd5 ％ | 银96 ％Pd4 ％ | 60 | 银96 ％Pd4 ％ | 15 | 10 | 无 | 无 | 99 | 无 |
| 4 | 银98 ％Pd2 ％ | 银95 ％Pd5 ％ | 银97 ％Pd3 ％ | 65 | 银97 ％Pd3 ％ | 15 | 10 | 无 | 无 | 99 | 无 |
| 5 | 银95 ％Pd5 ％ | 银90 ％ P d10 ％ | 银92 ％Pd8 ％ | 70 | 银92 ％Pd8 ％ | 15 | 10 | 无 | 无 | 99 | 无 |
| 6 | 银95 ％Pd5 ％ | 银80 ％ Pd15 ％ | 银90 ％ Pd10 ％ | 75 | 银90 ％ Pd10 ％ | 10 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
| 7 | 银95 ％Pd5 ％ | 银80 ％ Pd20 ％ | 银90 ％ Pd10 ％ | 75 | 银85 ％ Pd15 ％ | 10 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
| 8 | 银95 ％Pd5 ％ | 银75 ％ Pd25 ％ | 银85 ％ Pd15 ％ | 80 | 银80 ％ Pd20 ％ | 10 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
| 9 | 银95 ％Pd5 ％ | 银70 ％ Pd30 ％ | 银85 ％ Pd15 ％ | 80 | 银80 ％ Pd20 ％ | 10 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
| 10 | 银95 ％Pd5 ％ | 银65 ％ Pd35 ％ | 银75 ％ Pd25 ％ | 60 | 银70 ％ Pd30 ％ | 20 | 10 | 无 | 无 | 9.5 | 无 |
| 11 | 银100 ％ | 银80 ％ Pd20 ％ | 银90 ％ Pd10 ％ | 80 | 银85 ％ Pd15 ％ | 10 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
| 12 | 银100 ％ | 银80 ％ Pt20 ％ | 银90 ％ Pt10 ％ | 80 | 银85 ％ Pt15 ％ | 10 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
| 13 | 银95 ％Pt5 ％ | 银75 ％ Pt25 ％ | 银85 ％ Pt15 ％ | 80 | 银80 ％ Pt20 ％ | 10 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
| 14 | 银95 ％Pt5 ％ | 银75 ％ Pd25 ％ | 银85 ％ Pt15 ％ | 80 | 银80 ％ Pd20 ％ | 10 | 10 | 无 | 无 | 10 | 无 |
根据表3，在试料序号1、33中，因连续驱动而在层叠界面产生剥离。进而为了确认压电促动器的高速响应性，使驱动频率从150Hz逐渐上升，则会发现元件以1kHz以上产生鸣音(人耳能听到)。另外，在产生鸣音的元件中，为了确认驱动频率，用横河电机公司制造的示波器DL1640L(ヨコガワ制オシロスコ一プDL1640L)确认脉冲波形，则能够在与驱动频率的整数倍的频率相当的部位确认高谐波噪声。另外，在试料序号32中，通过金属层的缓冲效果使得压电体的变位变形被金属层变形而吸收，元件整体不产生变形。
相对于此，本发明的实施例的试料序号2～31中，连续驱动1×109次后元件变位量也不会太过降低，具有作为压电促动器所需要的有效变位量。
另外，金属膏层的银的质量百分率X为85％以上，质量百分率差值为2～10％的试料在耐久性上优良。特别是，金属膏层的银的质量百分率X为90％以上，这些金属层的质量百分率差值为3～5％的试料序号4、9、10、15、16、21、22、27、28具有最优良的耐久性。
〔实施例5〕
(层叠型压电元件)
如图45所示的形状，以与实施例4同样的顺序制作表5所示的试料序号1～14的层叠型压电元件。图44是表示烧成前的层叠成形体的剖面图。如图44所示，在层叠型压电元件的层叠方向的两端侧分别配置低比率金属膏层95。低比率金属膏层以及其两侧的金属膏层的金属组成如表5所示。关于所得到的试料序号1～14进行与实施例4同样的评价。结果示于表5。试料序号1中通过循环实验，其特性降低。其他试料结果良好。特别是，得到金属膏层的质量百分率X高的试料效果好的结果。
〔实施例6〕
如图32所示的层叠型压电元件如以下制作。首先，制作将以平均粒径0.4μm的PZT为主成分的压电陶瓷的预烧粉末、粘合剂以及增塑剂混合而成的浆料，通过刮板法制作形成厚度150μm的压电体层1的陶瓷生片。
接着，在该陶瓷生片的单面上以4μm厚度通过网印法形成在用于形成内部电极402的银-钯合金(银90质量％，钯10质量％)中添加了粘合剂而成的导电性膏。进而，为了在一部分的陶瓷生片的单面上形成块状体含有层403，而在银粉末中相对于银粉末100体积％添加200体积％的平均粒径0.5μm的丙烯酸珠，进而，添加粘合剂而形成无机膏，将该无机膏通过网印法形成4μm的厚度。
接着，相对于印刷有用于形成内部电极402的导电性膏的陶瓷生片20层以1层的比率形成块状体含有层403，从而层叠各陶瓷生片。印刷有用于形成内部电极402的导电性膏的生片为300张，用于形成块状体含有层 403的无机膏为14张。在印刷有块状体含有层的陶瓷生片的层叠方向外侧的两个相邻侧以内部电极402相互异极的方式层叠印刷有导电性膏的陶瓷生片。所得到的层叠成形体以规定温度进行脱脂，以980～1100℃烧成而得到层叠烧成体。接着，将所得到的层叠烧成体用平面研磨盘研磨，得到层叠体410。
接着，通过网印以30μm的厚度在层叠体410的侧面形成用于形成外部电极4的银玻璃导电性膏，以700℃进行30分钟烧成粘结，从而形成外部电极4。在所得到的元件中，块状体含有层403的空隙率为80％，内部电极402的空隙率为20％。在块状体含有层403中点状存在而分布银，在这些银之间形成有空隙。
之后，在外部电极4上连接引线，在正极和负极的外部电极4上经由引线以15分钟施加3kV/mm的直流电场而进行极化处理，制作使用了图32所示的层叠型压电元件的压电促动器。在所得到的层叠型压电促动器施加160V的直流电压，则在层叠方向上得到变位量40μm。进而进行将该层叠型压电促动器在室温下以150Hz的频率施加0～+160V的交流电压，连续驱动1×109次的试验。所得到的结果示于表6。
〔表6〕
| 试料序号 | 复合层 | 初始的变位量 | 0～+160V下驱动 1×10<sup>9</sup>次后的变位量 |
| 1 | 有 | 40μm | 40μm |
| 2 | 无 | 38μm | 在5×10<sup>7</sup>次产生裂痕 |
如表6所示，本发明的层叠型压电促动器(试料序号1)中，得到与连续驱动同样的变位量40μm，另外，层叠体410中看不到异常。
另一方面，本发明的权利要求以外的试料序号2的没有块状体含有层403和复合层411的层叠型压电元件中，以5×107循环而在压电体中产生裂痕。原因如下：驱动时作用的应力不能够被压电体层1充分吸收，在压电体层1中产生裂痕。
〔实施例7〕
接着，除了使块状体含有层403的结构和复合层411的配置变化以外，制作与实施例6同样的层叠型压电驱动器。评价结果示于表7。
另外，试料序号3、4除了在使构成块状体含有层403的块状体403a的材料变化以外，与实施例1同样地制作层叠型压电促动器。(试料序号3、4的概略剖面图为图46)另外，试料序号5除了在从两方的端部侧第五个内部电极402的下一个配置复合层以外，与实施例1同样地制作相对于内部电极402的20层以1层的比率形成有复合层411的层叠型压电促动器。(试料序号5的概略剖面图为图47)另外，试料序号6中，除了设置从两方的端部侧以300μm厚度构成了8层的压电体1c而成的应力缓和区域，在该应力缓和区域中，在从两方的端部侧第五个内部电极402的下一个形成复合层以外，与实施例1同样地制作层叠型压电促动器。其中，构成发光层411的压电体层401a、1a的厚度分别为150μm。(试料序号6的概略剖面图为48)。
这些层叠型压电促动器在室温下以150Hz频率施加0～+160V的交流电压，进行连续驱动1×109次的试验。结果示于表7。
〔表7〕
| 试料序 号 | 构成无机层的无机组成物 的材料 | 复合层的配置 | 初期的变位量 | 以0～160V驱动 1×10<sup>9</sup>次后的变 位量 |
| 1 | 银 | 20层上配置1层 | 40μm | 40μm |
| 3 | PZT | 20层上配置1层 | 40μm | 40μm |
| 4 | 银+PZT | 20层上配置1层 | 40μm | 40μm |
| 5 | 银 | 在两方的端部侧配置 | 40μm | 40μm |
| 6 | 银 | 在形成于两方的端部侧的应力缓和 区域中配置复合层 | 40μm | 40μm |
根据表7，作为本发明的层叠型压电元件的试料序号1、3、4、5、6连续驱动1×109的情况下，也能够得到与连续驱动前同样的变位量，得到具有高可靠性的压电促动器。
〔实施例8〕
关于上述那样制作的试料序号1～6的层叠型压电促动器，进一步提高驱动电压，在室温下以150Hz的频率施加0～+200V的交流电压，进行连续驱动1×109次的试验。结果示于表8。
〔表8〕
| 试料序号 | 构成无机层的无机 组成物的材料 | 复合层的配置 | 初期的变位量 | 以0～+200V驱动1×10<sup>9</sup> 次后的变位量 |
| 1 | 银 | 20层上配置1层 | 40μm | 35μm |
| 2 | 无 | 40μm | 3×10<sup>5</sup>次产生裂痕 | |
| 3 | PZT | 20层上配置1层 | 40μm | 35μm |
| 4 | 银+PZT | 20层上配置1层 | 40μm | 35μm |
| 5 | 银 | 在两方的端部侧配置 | 40μm | 38μm |
| 6 | 银 | 在形成于两方的端部侧的应 力缓和区域中配置复合层 | 40μm | 40μm |
根据表8，在本发明的权利要求外的试料序号2的没有块状体含有层3和复合层411的层叠型压电促动器中，在3×105的循环下在压电体上产生裂痕。另一方面，本发明的层叠型压电促动器的试料序号1、3～6能够得到驱动后的变位量的改善效果，能够得到可靠性高的压电促动器。
〔实施例9〕
图36所示的层叠型压电元件如以下制作。首先，将以平均粒径0.4μm的锆钛酸铅(PbZrO3-PbTiO3)为主成分的压电陶瓷的预烧粉末、粘合剂以及增塑剂混合而制作浆料，用刮板法制作形成厚度150μm的压电体11的陶瓷生片。
在该陶瓷生片的单面上用网印法通过抗蚀剂厚度20μm的制版以10μm的厚度印刷在银-钯合金(银95质量％-钯5质量％)中添加了粘合剂而成的导电性膏，层叠所形成的片材300张，进行烧成。烧成保持在800℃后，以1000℃烧成。
这时，形成由多个块状体构成的块状体含有层的部分如以下进行。关于试料序号1～4，在与压电体层同样的材料的压电陶瓷的预烧粉末中添加粘合剂而制作压电体膏，用抗蚀剂厚度10μm的制版印刷形成5μm的厚度。关于试料序号5，在将与压电体层同一材料的压电陶瓷的预烧粉末和与其同一重量的银粉末混合而得的粉末中添加粘合剂而制作混合膏，用抗蚀剂厚度10μm的制版印刷形成5μm的厚度。块状体含有层关于试料序号1、2，配置在层叠体的第50层、第100层、第200层、第250层，关于试料序号3、4、5，配置在层叠体的第50层、第100层、第150层、第200层、第250层。在试料序号6中不设置块状体含有层。另外，在试料 序号1、4中，按照下面的顺序，在小剖面层的相邻的块状体间存在环氧树脂成分。即，以1000℃烧成后，将环氧树脂的膏注入块状体含有层的空隙中。注入方法为，使用含有树脂膏的毛刷从层叠体的侧面利用表面张力渗透在空隙中后，加热升温而使树脂硬化。另外，块状体含有层如图37所示配置6个块状体。
接着，在平均粒径2μm的薄片状的银粉末和残部以平均粒径2μm的硅为主成分的软化点为640℃的非结晶的玻璃粉末的混合物中，相对于银粉末和玻璃粉末的合计质量100质量份添加8质量份的粘合剂，进行充分混合，制作银玻璃导电性膏，将这样制作的银玻璃导电性膏通过网印而形成在脱模薄膜上，经干燥后，从脱模薄膜剥离，得到银玻璃导电性膏的片材。
然后，所述银玻璃膏的片材转印而层叠在层叠体513的侧面上，以700℃烧成粘结30分钟，形成外部电极515。
之后，在外部电极515上连接引线，在正极和负极的外部电极515上经由引线而以15分钟施加3kV/mm的直流电场，进行极化处理，制作采用了图36所示的方式的层叠型压电元件的压电促动器。
在所得到的层叠型压电元件上施加170V的直流电压，则全部的压电促动器中，层叠方向上得到变位量。进而，该压电促动器在室温下以150Hz的频率施加0～+170V的交流电压，进行连续驱动1×109次的试验。结果示于表9。
〔表9〕
| 序 号 | 小剖面积压 电体层的配 置位置 | 初始状态 的变位量 (μm) | 连续驱动后 (1×10<sup>9</sup>次) 的变位量 (μm) | 连续驱动后(1× 10<sup>9</sup>次)层叠部分剥 离 | 高次谐波成分 的噪声产生 | 以1kHz 以上产 生鸣音 |
| 1 | 第50层 第100层 第200层 第250层 | 50.0 | 49.9 | 无 | 无 | 无 |
| 2 | 第50层 第100层 第200层 第250层 | 50.0 | 54.9 | 无 | 无 | 无 |
| 3 | 第50层 第100层 第150层 第200层 第250层 | 60.0 | 59.9 | 无 | 无 | 无 |
| 4 | 第50层 第100层 第150层 第200层 第250层 | 60.0 | 60.0 | 无 | 无 | 无 |
| 5 | 第50层 第100层 第150层 第200层 第250层 | 60.0 | 60.0 | 无 | 无 | 无 |
| 6 | 无 | 45.0 | 42.0 | 产生 | 产生 | 产生 |
根据表9，作为比较例的试料序号6中，施加在层叠界面上的应力集中于一点，负载增大而出现剥离，并且产生鸣音和噪声。相对于此，本发明的实施例的试料序号1～5连续驱动1×109后，也不会使元件变位量显著降低，具有作为压电促动器所需要的有效变位量，能够制作具有优良耐久性的压电促动器。
特别是，将应力缓和层(块状体含有层)和应力集中层(致密的层)经由其他压电体而配置在相邻彼此上的试料序号2不仅能够增大元件的变位量，而且能够制作元件变位量稳定的层叠型促动器。进而，应力缓和层经由压电体而每50层规则地配置的试料序号3、4、5不仅能够最大量增大元件的变位量，而且几乎不使元件变位量变化，从而得到极好的耐久性， 所以能够形成元件变位量稳定的层叠型促动器。特别是试料序号5，在将与压电体层同一材料的压电陶瓷的预烧粉末和与其同一重量的银粉末混合而成的粉末中添加粘合剂而制作混合膏，将该混合膏进行印刷后，进行比银的熔点960℃高的高温烧成，从而混合膏中的银经由全部压电体向相邻的金属层扩散。因此，在试料中能够形成空隙率最大的应力缓和层(块状体含有层)，能够形成元件变位量极稳定的层叠型促动器。
〔实施例10〕
图41所示的层叠型压电元件如以下制作。首先，制作将以平均粒径0.4μm的锆钛酸铅(PbZrO3-PbTiO3)为主成分的压电陶瓷的预烧粉末、粘合剂以及增塑剂混合而成的浆料，用刮板法制作形成厚度150μm的压电体11的陶瓷生片。
制作在银-钯合金(银95质量％-钯5质量％)中添加了粘合剂而成的导电性膏，将300张通过在该陶瓷生片的单面上用网印法形成有所述导电性膏而成的片材层叠并进行烧成，得到层叠体615。烧成保持在800℃后，以1000℃进行。
这时，在形成金属层612a的生片上以抗蚀剂厚度20μm的制版印刷导电性膏而成10μm的厚度。在形成块状体含有层612b的生片上通过抗蚀剂厚度10μm的制版印刷由以锆钛酸铅(PbZrO3-PbTiO3)为主成分的压电陶瓷的预烧粉末、粘合剂以及增塑剂构成的陶瓷块状体用膏而成5μm的厚度。之后，在80℃下干燥20分钟后，在形成金属块状体的部分以抗蚀剂厚度5μm的制版印刷金属层612a的形成用的导电性膏而成5μm的厚度。块状体含有层612b配置而形成第50层、第100层、第150层、第200层、第250层。块状体含有层612b如图41(b)所示配置有10个陶瓷块状体12d和10个金属块状体12c。
接着，在平均粒径2μm的薄片(flake)状的银粉末和残部以平均粒径2μm的硅为主成分的软化点640℃的非结晶的玻璃粉末的混合物中，相对于银粉末和玻璃粉末的合计质量100质量份添加8质量份的粘合剂，进行充分混合而制作银玻璃导电性膏。该银玻璃导电性膏通过网印而形成在脱模薄膜上，干燥后，从脱模薄膜剥离，得到银玻璃导电性膏的片材。然后，该片材转印在层叠体615的侧面上层叠，以700℃进行30分钟烧成粘结，形成外部电极615。
之后，在外部电极615上连接引线，在正极和负极的外部电极615上经由引线以15分钟施加3kV/mm的直流电场而进行极化处理，得到使用了图41所示的方式的层叠型压电元件的压电促动器。
在所得到的层叠型压电元件上施加170V的直流电压，则全部的压电促动器中，在叠方向上得到变位量。该压电促动器在室温下以150Hz的频率施加0～+170V的交流电压，进行连续驱动1×109次的试验。结果示于表10。
另外，试料1仅由金属成分形成全部的金属层(没有块状体含有层)，试料2～9中将块状体含有层配置在第50层、第100层、第150层、第200层、第250层。另外，试料2～9的块状体含有层由Ag-Pd合金构成。在试料2～9的块状体含有层中存在到达相邻的压电体层的空隙。
表10的“陶瓷块状体的配置状态”是表示陶瓷块状体的厚度方向的两端配置成与邻接的两侧的压电体层相接的层。表1的“金属块状体的配置状态”是表示金属块状体的厚度方向的两端配置为与邻接的两侧的压电体层相接的层。
〔表10〕
| 序 号 | 具有压 电体区 域和金 属区域 相互连 接的区 域的层 (层号) | 压电 体区 域的 配置 状态 (层 号) | 金属区 域的配 置状态 (层号) | 初始 状态 的变 位量 (μ m) | 连续驱 动后(1 ×10<sup>9</sup> 次)的 变位量 (μ m ) | 连续驱 动后(1 ×10<sup>9</sup> 次)层 叠部分 剥离 | 高次 谐波 成分 的噪 声产 生 | 以 1kHz 以上 产生 鸣音 | 压电体 区域所 占的体 积V1 (％) | 金属区 域所占 的体积 V2(％) | 空隙所 占体积 V3(％) |
| 1 | 无 | 无 | 无 | 40.0 | 37.0 | 在金属 层第一 层产生 | 产生 | 产生 | 0 | 100 | 0 |
| 2 | 50 100 150 200 250 | 50 100 150 200 250 | 50 100 150 200 250 | 55 | 54.9 | 无 | 无 | 无 | 30 | 25 | 45 |
| 3 | 50 100 150 200 250 | 50 100 150 200 250 | 55 | 54.9 | 无 | 无 | 无 | 20 | 15 | 65 | |
| 4 | 50 100 150 200 250 | 60 | 59.9 | 无 | 无 | 无 | 20 | 5 | 75 | ||
| 5 | 50 100 150 200 250 | 50 100 150 200 250 | 60 | 59.9 | 无 | 无 | 无 | 30 | 10 | 60 | |
| 6 | 50 100 150 200 250 | 50 | 50 | 无 | 无 | 无 | 10 | 20 | 70 | ||
| 7 | 50 100 150 200 250 | 50 100 150 200 250 | 50 | 50 | 无 | 无 | 无 | 15 | 25 | 60 | |
| 8 | 50 100 150 200 250 | 60 | 60 | 无 | 无 | 无 | 20 | 15 | 65 | ||
| 9 | 65 | 64 | 无 | 无 | 无 | 15 | 10 | 75 |
根据表10，作为比较例的试料序号1，施加在层叠界面上的应力集中于一点，负载增大而产生剥离，并且产生鸣音或噪声。相对于此，本发明的实施例的试料序号2～9连续驱动1×109次后，元件变位量也不会显著降低，具有作为压电促动器所需要的有效变位量。
特别是，在陶瓷块状体所占的体积V1、金属块状体所占的体积V2、 空隙所占的体积V3的关系满足V3＞V1＞V2的试料序号2～5、8、9中，能够增大元件的变位量，在陶瓷块状体或金属块状体的厚度方向的两端与邻接的两侧的压电体层相接的试料序号2～7中，元件的变位量几乎没有变化，能够形成元件变位量稳定的层叠型促动器。
〔实施例11〕
由图41所示的层叠型压电元件构成的压电促动器如以下制作。首先，制作将以平均粒径0.4μm的锆钛酸铅(PbZrO3-PbTiO3)为主成分的压电陶瓷的预烧粉末、粘合剂以及增塑剂混合而成的浆料，用刮板法制作形成厚度150μm的压电体11的陶瓷生片。
制作在银-钯合金(银95质量％-钯5质量％)中添加了粘合剂而成的导电性膏，将300张通过在该陶瓷生片的单面上用网印法形成有所述导电性膏而成的片材层叠并进行烧成，得到层叠体。烧成保持在800℃后，以1000℃进行。
这时，在形成金属层612a的生片上以抗蚀剂厚度20μm的制版印刷导电性膏而成10μm的厚度。在形成块状体含有层612b的生片上通过抗蚀剂厚度10μm的制版印刷由以锆钛酸铅(PbZrO3-PbTiO3)为主成分的压电陶瓷的预烧粉末、粘合剂以及增塑剂构成的陶瓷块状体用膏而成5μm的厚度。之后，在80℃下干燥20分钟后，在形成金属块状体的部分以抗蚀剂厚度5μm的制版印刷金属层612a的形成用的导电性膏而成5μm的厚度。进而，在形成金属层612e的生片上以抗蚀剂厚度30μm的制版印刷在银-钯合金中添加了粘合剂而成的导电性膏而成15μm的厚度。
块状体含有层612b配置而形成第50层、第100层、第150层、第200层、第250层，另外，位于块状体含有层612b的层叠方向两侧的金属层配置形成致密的金属层612e。块状体含有层612b如图41(b)所示配置有10个陶瓷块状体和10个金属块状体。
接着，在平均粒径2μm的薄片(flake)状的银粉末和残部以平均粒径2μm的硅为主成分的软化点640℃的非结晶的玻璃粉末的混合物中，相对于银粉末和玻璃粉末的合计质量100质量份添加8质量份的粘合剂，进行充分混合而制作银玻璃导电性膏。该膏通过网印印刷在层叠体615的侧面并干燥。之后，以在其上重合的方式印刷在平均粒径2μm的薄片状的银粉末中添加了粘合剂而制作的导电性膏并使其干燥后，与700℃烧成粘结30分钟。由此，形成具有外部电极层615a和615b的外部电极615。
之后，在外部电极615上连接引线，在正极和负极的外部电极615上经由引线以15分钟施加3kV/mm的直流电场而进行极化处理，制作使用了图41所示的方式的层叠型压电元件的压电促动器。
另外，这时，在块状体含有层612b的层叠方向两侧相邻的金属层612e相对于其他金属层612a是1.3倍的厚度，另外，空隙率是4/5倍。另外，外部电极615的一部分以平均深度20μm进入在块状体含有层612b的层叠方向两侧邻接的两个压电体11之间。另外，关于外部电极615，位于层叠体615的侧面的外部电极层615a，与位于其外侧的外部电极层615b相比，玻璃材料的含有量多。
之后，在外部电极615上连接引线，在正极和负极的外部电极615上经由引线以15分钟施加3kV/mm的直流电场而进行极化处理，得到压电促动器(试料序号10)。
即，试料序号10的元件中，外部电极615形成层叠体615侧面侧的层中玻璃成分多的2层结构，位于块状体含有层612b的层叠方向两侧的金属层612e比其他金属层612a厚度大，空隙率小，另外，外部电极的一部分进入位于块状体含有层612b的层叠方向两侧的压电体11间的一部分的区域中。
在所得到的层叠型压电元件上施加170V的直流电压，则全部的压电促动器中，在层叠方向上得到变位量。该压电促动器在室温下以150Hz的频率施加0～+200V的交流电压，进行连续驱动到1×109次的试验。结果示于表11。另外，试料序号10除了上述以外与实施例10的试料序号2相同。
〔表11〕
| 序 号 | 外部 电极 | 与复 合层 相邻 的金 属层 的空 隙状 态 | 与复 合层 相邻 的金 属层 的厚 度 | 外部 电极 向压 电体 间的 压入 | 初始状态 的变位量 (200V 时)(μ m) | 连续驱动 后(200V、 1×10<sup>9</sup> 次)的变 位量(μ m) | 连续驱动 后(200V、 1×10<sup>9</sup>次) 层叠部分 剥离 | 连续驱动 后(200V、 1×10<sup>9</sup>次) 的外部电 极被剥离 | 高次谐 波的成 分的噪 声产生 | 1kHz 以上 产生 鸣音 |
| 1 | 1层结 构 | 无 | 47.1 | 23.5 | 在金属层 第1层产生 | 产生剥离 | 产生 | 产生 | ||
| 10 | 在层 叠体 侧玻 璃成 分多 的2 层结 构 | 其他 金属 层的 空隙 率的 4/5倍 | 其他 金属 层的 1.3倍 | 复合 层的 两侧 的压 电体 间深 度20 μm | 64.7 | 64.6 | 无 | 无 | 无 | 无 |
根据该表11，试料序号10的促动器中，即使在高电场、高压力下高速连续运转，也不会产生如下问题：一部分的外部电极615从层叠体615侧面剥离，变位特性降低。
Claims (53)
1.一种陶瓷构件的制造方法，其特征在于，包含：制作经由陶瓷生片层叠含有金属成分M1的多个金属膏层而成的层叠成形体的工序；和烧成该层叠成形体的工序，
金属成分M1相对于含于所述金属膏层中的金属成分总量的质量百分率设为X时，
在制作所述层叠成形体的工序中，将所述多个金属膏层中至少一层作为所述质量百分率X比在层叠方向上相邻的第一金属膏层高的第二金属膏层，使该第二金属膏层中含有陶瓷粉末。
2.如权利要求1所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，使所述第二金属膏层的所述质量百分率X比在层叠方向上相邻的两侧的第一金属膏层高。
3.如权利要求1所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，所述第二金属膏层的质量百分率X设为XH、在层叠方向上相邻的第一金属膏层的质量百分率X设为XL时，设定质量百分率XH以及质量百分率XL，使其满足：XL+0.1≤XH≤XL+30。
4.如权利要求1所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，所述多个金属膏层的质量百分率X为85≤X≤100的范围。
5.如权利要求1所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，在制作所述层叠成形体的工序中，配置多个所述第二金属膏层。
6.如权利要求5所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，经由所述第二金属膏层以外的多个金属膏层分别配置所述多个第二金属膏层。
7.如权利要求5所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，交替配置所述第二金属膏层和第二金属膏层以外的金属膏层。
8.一种陶瓷构件的制造方法，其特征在于，包含：制作经由陶瓷生片层叠含有金属成分M1的多个金属膏层而成的层叠成形体的工序；和烧成该层叠成形体的工序，
金属成分M1相对于含于所述金属膏层中的金属成分总量的质量百分率设为X时，
在制作所述层叠成形体的工序中，将所述多个金属膏层中至少一层作为所述质量百分率X比在层叠方向上相邻的两侧的第二金属膏层低的第一金属膏层，使与该第一金属膏层相邻的所述两侧的第二金属膏层中含有陶瓷粉末。
9.如权利要求8所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，所述第一金属膏层的质量百分率X设为XL、在层叠方向上相邻的第二金属膏层的质量百分率X设为XH时，设定质量百分率XH以及质量百分率XL，使其满足：XH-0.1≥XL≥XH-30。
10.如权利要求8所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，所述多个金属膏层的质量百分率X为85≤X≤100的范围。
11.如权利要求8所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，在制作所述层叠成形体的工序中，配置多个所述第一金属膏层。
12.如权利要求11所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，经由所述第一金属膏层以外的多个金属膏层分别配置所述多个第一金属膏层。
13.如权利要求11所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，交替配置所述第一金属膏层和第一金属膏层以外的金属膏层。
14.一种陶瓷构件的制造方法，其特征在于，包含：制作经由陶瓷生片层叠含有金属成分M1的多个金属膏层而成的层叠成形体的工序；和烧成该层叠成形体的工序，
金属成分M1相对于含于所述金属膏层中的金属成分总量的质量百分率设为X时，
在所述多个金属膏层中至少一层中，使其一部分的区域的质量百分率X比在层叠方向上相邻的金属膏层的质量百分率X高，使所述一部分的区域中含有陶瓷粉末。
15.如权利要求14所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，使所述一部分的区域的质量百分率X比在层叠方向上相邻的两侧的金属膏层的质量百分率X高。
16.如权利要求14所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，使所述一部分的区域以外的其他区域的质量百分率X与在层叠方向上相邻的金属膏层的质量百分率X相同。
17.如权利要求14所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，所述金属成分M1为周期表第11族元素，作为其他金属成分含有周期表第10族元素。
18.如权利要求17所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，所述金属成分M1为银，其他金属成分为钯。
19.如权利要求17所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，作为所述金属成分M1含有银，作为所述其他金属成分含有铂。
20.一种陶瓷构件的制造方法，其特征在于，包含：制作经由陶瓷生片层叠多个金属膏层而成的层叠成形体的工序，所述多个金属膏层含有包含金属成分M1的合金粉末以及由金属成分M1构成的金属粉末中的至少一方；和烧成该层叠成形体的工序，
金属成分M1相对于含于所述金属膏层中的金属成分总量的质量百分率设为X时，
在制作所述层叠成形体的工序中，将所述多个金属膏层中至少一层作为所述质量百分率X比在层叠方向上相邻的金属膏层高的第二金属膏层，
在烧成所述层叠成形体的工序中，以所述合金粉末以及金属粉末中的至少一方的熔点以上的温度进行烧成。
21.一种陶瓷构件的制造方法，其特征在于，包含：制作经由陶瓷生片层叠多个金属膏层而成的层叠成形体的工序，所述多个金属膏层含有包含金属成分M1的合金粉末以及由金属成分M1构成的金属粉末中的至少一方；和烧成该层叠成形体的工序，
金属成分M1相对于含于所述金属膏层中的金属成分总量的质量百分率设为X时，
在制作所述层叠成形体的工序中，使所述多个金属膏层中至少一层的所述质量百分率X比在层叠方向上相邻的两侧的金属膏层低，
在烧成所述层叠成形体的工序中，以所述合金粉末以及金属粉末中的至少一方的熔点以上的温度进行烧成。
22.一种陶瓷构件的制造方法，其特征在于，包含：制作经由陶瓷生片层叠多个金属膏层而成的层叠成形体的工序，所述多个金属膏层含有包含金属成分M1的合金粉末以及由金属成分M1构成的金属粉末中的至少一方；和烧成该层叠成形体的工序，
金属成分M1相对于含于所述金属膏层中的金属成分总量的质量百分率设为X时，
在制作所述层叠成形体的工序中，使所述多个金属膏层中至少一层的一部分的区域的质量百分率X比在层叠方向上相邻的金属膏层的质量百分率X高，
在烧成所述层叠成形体的工序中，以所述合金粉末以及金属粉末中的至少一方的熔点以上的温度进行烧成。
23.一种陶瓷构件，其特征在于，具有三层结构，该三层结构由如下所述的三层构成：
金属层，其含有金属成分M1；
块状体含有层，其含有经由空隙相互隔离配置的多个陶瓷块状体，并且空隙比所述金属层多；
陶瓷层，其由所述金属层和所述块状体含有层夹持。
24.如权利要求23所述的陶瓷构件，其特征在于，所述块状体含有层还含有经由空隙相互隔离配置的多个金属块状体，所述金属块状体含有金属成分M1。
25.如权利要求23所述的陶瓷构件，其特征在于，含有至少两个所述三层结构。
26.如权利要求23所述的陶瓷构件，其特征在于，含有由共有所述金属层的两个三层结构构成的五层结构。
27.如权利要求23所述的陶瓷构件，其特征在于，含有由共有所述块状体含有层的两个三层结构构成的五层结构。
28.如权利要求24所述的陶瓷构件，其特征在于，金属成分M1相对于含于所述金属层中的金属成分总量的质量百分率设为Y、金属成分M1相对于含于所述块状体含有层中的金属成分总量的质量百分率设为Yc时，满足Yc＞Y的关系。
29.如权利要求23所述的陶瓷构件，其特征在于，所述块状体含有层的空隙率比所述金属层高。
30.如权利要求28所述的陶瓷构件，其特征在于，各金属层中的金属成分M1的质量百分率以所述Yc为峰值，从该块状体含有层向层叠方向两侧的至少两层以上的金属层逐渐减少。
31.如权利要求23所述的陶瓷构件，其特征在于，所述块状体含有层的厚度比在层叠方向上相邻的两侧的金属层小。
32.如权利要求23所述的陶瓷构件，其特征在于，所述块状体含有层的电阻比在层叠方向上相邻的两侧的金属层高。
33.如权利要求23所述的陶瓷构件，其特征在于，配置多个所述块状体含有层的间隔相同。
34.如权利要求33所述的陶瓷构件，其特征在于，多个所述块状体含有层隔着多层块状体含有层以外的其他金属层分别配置。
35.如权利要求33所述的陶瓷构件，其特征在于，所述块状体含有层和所述金属层交替配置。
36.如权利要求23所述的陶瓷构件，其特征在于，所述多个金属层的层叠方向两端分别配置有所述块状体含有层。
37.如权利要求23所述的陶瓷构件，其特征在于，具有与所述多个金属层电连接的一对外部电极，所述块状体含有层为正极。
38.如权利要求24所述的陶瓷构件，其特征在于，所述块状体含有层具有所述金属块状体和所述陶瓷块状体相互连接而成的区域。
39.如权利要求24所述的陶瓷构件，其特征在于，构成所述块状体含有层的所述金属块状体和所述陶瓷块状体随着靠近与该块状体含有层邻接的陶瓷层，与层叠方向垂直的方向上的宽度逐渐变小或变大。
40.如权利要求24所述的陶瓷构件，其特征在于，在所述块状体含有层中，所述陶瓷块状体所占的体积V1以及所述金属块状体所占的体积V2满足V1＞V2的关系。
41.如权利要求24所述的陶瓷构件，其特征在于，在所述块状体含有层中，所述金属块状体所占的体积V2以及所述空隙所占的体积V3满足V3＞V2的关系。
42.如权利要求24所述的陶瓷构件，其特征在于，在所述块状体含有层中，所述陶瓷块状体所占的体积V1、所述金属块状体所占的体积V2以及所述空隙所占的体积V3满足V3＞V1＞V2的关系。
43.如权利要求23所述的陶瓷构件，其特征在于，所述金属成分M1为银，所述块状体含有层中含有铂。
44.如权利要求23所述的陶瓷构件，其特征在于，所述多个陶瓷块状体的一部分在沿层叠方向邻接的两侧的所述陶瓷层上连接所述陶瓷块状体的厚度方向的两端，所述多个陶瓷块状体的剩余部分在沿层叠方向邻接的两侧的所述陶瓷层上仅连接所述陶瓷块状体的厚度方向的一端。
45.如权利要求24所述的陶瓷构件，其特征在于，所述多个金属块状体的一部分在沿层叠方向邻接的两侧的所述陶瓷层上连接所述金属块状体的厚度方向的两端，所述多个金属块状体的剩余部分在沿层叠方向邻接的两侧的所述陶瓷层上仅连接所述金属块状体的厚度方向的一端。
46.如权利要求23所述的陶瓷构件，其特征在于，所述块状体含有层配置在所述层叠体的层叠方向的一方的端部侧或两方的端部侧。
47.如权利要求23所述的陶瓷构件，其特征在于，具有与所述多个金属层电连接的一对外部电极，相对于所述块状体含有层在层叠方向的两侧相邻的两个金属层与相互不同极的外部电极连接。
48.一种层叠型压电元件，其具有权利要求23所述的陶瓷构件。
49.一种气体传感器元件，其具有权利要求23所述的陶瓷构件。
50.一种燃料电池元件，其具有权利要求23所述的陶瓷构件。
51.一种过滤元件，其具有权利要求23所述的陶瓷构件。
52.一种喷射装置，其包括具有喷出孔的容器和权利要求48所述的层叠型压电元件，填充在所述容器内的液体通过所述层叠型压电元件的驱动而从所述喷射孔喷射。
53.一种燃料喷射系统，其具有：
存储高压燃料的共轨；
喷射存储于该共轨中的燃料的权利要求52所述的喷射装置；
对所述共轨供给高压燃料的压力泵；以及
对所述喷射装置赋予驱动信号的喷射控制单元。
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