CN101386628B - 砷含量≤3ppm的羟基亚乙基二膦酸及其制取工艺 - Google Patents

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一种砷含量≤3ppm的羟基亚乙基二膦酸及其制取工艺，它是以三氯化磷、醋酸、硫代乙酸铵为原料，按下述步骤进行：将醋酸和硫代乙酸铵量的1/3投入反应釜，搅拌控温、控压，缓慢滴加三氯化磷量的1/3，再投加1/3硫代乙酸铵入釜，停止搅拌，静置；控温、控压，再将剩余的三氯化磷滴加入釜；之后以50～60r/min的转速搅拌1小时，缓慢升温、回流；回流时控温，控压；回流结束后在负压条件下，将生成的酯类水解；物料浓缩、冲气，祛除杂质，降温，将剩余的硫代乙酸铵投入反应釜，密闭静置，放料入混合罐；经调制、压滤即得HEDP产品。本发明生产的产品砷含量极低≤3ppm，它不仅降低了环境污染，而且拓宽了产品的应用领域。

Description

砷含量≤3ppm的羟基亚乙基二膦酸及其制取工艺
技术领域：
本发明涉及一种砷含量≤3ppm的羟基亚乙基二膦酸及其制取工艺，它是一种可以用作电子行业清洗剂、日用化学品添加剂和医药领域。
背景技术：
本发明所涉及的羟基亚乙基二膦酸，其英文缩写为HEDP，其分子式为C2H8O7P2。羟基亚乙基二膦酸盐主要用于工业水处理，它是一种高效水质稳定剂。具有良好的螯合、低限抑制、晶格畸变等作用。可阻止水中成垢盐类形成水垢，特别是碳酸钙垢的形成。也具有缓蚀作用，可用作螯合剂和缓蚀剂。广泛应用于大型火力发电厂、炼油厂的循环冷却水、油田注水系统以及低压锅炉的阻垢剂和缓蚀剂。此外也用作过氧化物的稳定剂和工业清洗配方中，以及用作阻燃性聚氨基甲酸酯泡沫塑料。
采用现有技术所制备的羟基亚乙基二膦酸砷含量≥40ppm，鉴于现有的羟基亚乙基二膦酸砷含量较高，一方面对环境造成污染，一方面限制了其使用领域。
发明内容：
本发明的目的是为了拓宽产品应用领域，满足当前经济社会的需求，而研制一种砷含量≤3ppm的羟基亚乙基二膦酸及其制取工艺，本发明工艺所制取的砷含量≤3ppm的羟基亚乙基二膦酸，其产品质量指标为：
活性组分，％              58.0-62.0
亚磷酸(以PO3 3-)含量，％   ≤2.0
磷酸(以PO4 3-)含量，％       ≤0.5
氯化物(以Cl-计)含量，％     ≤0.5
钙螯合值，mgCaCO3/g         ≥500
铁(以Fe2+计)含量，ppm       ≤15
PH(1％水溶液，20℃)         ≤2.0
密度(20℃)，g/cm3           ≥1.44
砷含量，ppm                 ≤3.0。
本发明可以是这样实现的：其生产工艺是以三氯化磷、醋酸、硫代乙酸铵为原料，依次按照以下步骤进行：
第一步、将5500～6000kg醋酸和10～15kg硫代乙酸铵投入反应釜中，在搅拌条件下控制温度50～60℃、压力200mmHg以下，将2000～2500kg三氯化磷滴加入反应釜，之后将10～15kg硫代乙酸铵投入反应釜，停止搅拌，静置2小时，控温40～50℃、压力200mmHg以下，将5500～5000kg三氯化磷滴加入釜，滴加完毕，以50～60r/min的转速搅拌1小时，然后缓慢升温至100℃，此过程产生的氯化氢气体经氯化氢吸收器吸收后，生产副产品盐酸，乙酰氯被冷却器冷却后进入回流罐；
反应方程式如下：
Figure G2008102306389D00021
第二步、控温70～90℃，压力200～250mmHg，将回流罐中的乙酰氯回流入反应釜，回流结束后，缓慢升温至130℃，保温1小时；
反应方程式如下：
Figure G2008102306389D00031
第三步、在负压条件下，将第二步生成的酯类水解，即生成HEDP；
反应方程式如下：
Figure G2008102306389D00032
Figure G2008102306389D00033
第四步、将第三步生成的物料浓缩、冲气，祛除杂质，降温至40～50℃，将10～15kg硫代乙酸铵投入反应釜，密闭静置1小时，放料进入HEDP混合罐；
第五步、将第四步生成的产品调制、压滤即得成品低砷HEDP。
本发明的积极效果是：
1、本发明的技术方案得以实施后，生产的羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的砷含量极低≤1ppm，该工艺不仅降低了环境污染，而且拓宽了产品的应用领域。
2、用本发明工艺生产的高纯低砷羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，可以用作电子行业的清洗剂、日用化学品的添加剂、医药领域；在肥皂中添加0.01～5％的羟基亚乙基二膦酸(HEDP)或其盐可以增加肥皂的稳定性；加入牙膏中，可以有效的防止牙结石的形成；在医药方面羟基亚乙基二膦酸(HEDP)可用于治疗钙代谢紊乱和预防骨质疏松症，已被收入1995年出版的第35版美国药典(USP)及抗癌药物188Re-HEDP的制备。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
本发明所生产的羟基亚乙基二膦酸的质量指标为：
活性组分，％             58.0-62.0
亚磷酸(以PO3 3-)含量，％  ≤2.0
磷酸(以PO4 3-)含量，％      ≤0.5
氯化物(以Cl-计)含量，％    ≤0.5
钙螯合值，mgCaCO3/g        ≥500
铁(以Fe2+计)含量，ppm      ≤15
PH(1％水溶液，20℃)        ≤2.0
密度(20℃)，g/cm3          ≥1.44
砷含量，ppm                ≤1.0。
本发明的生产工艺是：
第一步、将6000kg醋酸和10～15kg硫代乙酸铵投入反应釜，搅拌条件下控温50～60℃、控压200mmHg以下，缓慢滴加三氯化磷2500kg，滴加完毕，将10～15kg硫代乙酸铵投入反应釜，停止搅拌，静置2小时，控温40～50℃、压力200mmHg以下，将剩余的5000kg三氯化磷滴加入釜，滴加完毕，以50～60r/min的转速搅拌1小时，然后缓慢升温至100℃，此过程产生的氯化氢气体经氯化氢吸收器吸收后生产副产品盐酸，乙酰氯被冷却器冷却后进入回流罐；
第二步、控温70～90℃，压力200～250mmHg，将回流罐中的乙酰氯回流入反应釜，回流完毕，缓慢升温至130℃，保温1小时；
第三步、在负压条件下，将第二步生成的酯类水解；
第四步、将第三步生成的物料浓缩、冲气，祛除杂质，降温至40～50℃，再将剩余的10～15kg硫代乙酸铵投入反应釜，密闭静置1小时，放料入混合罐；
第五步、将第四步生成的产品调制、压滤即得砷含量≤3ppm的羟基亚乙基二膦酸(HEDP)产品。

Claims (4)

1.一种砷含量≤3ppm的羟基亚乙基二膦酸，其特征在于：该产品的质量指标为：
活性组分，％                     58.0～62.0
以PO3 3-计的亚磷酸含量，％        ≤2.0
以PO4 3-计的磷酸含量，％          ≤0.5
以Cl-计的氯化物含量，％          ≤0.5
钙螯合值，mgCaCO3/g              ≥500
以Fe2+计的铁含量，ppm            ≤15
1％水溶液的pH，20℃              ≤2.0
密度，20℃，g/cm3                ≥1.44
砷含量，ppm                      ≤3.0。
2.一种如权利要求1所述的砷含量≤3ppm的羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其特征在于：以醋酸、三氯化磷、硫代乙酸铵为原料，依次按照以下步骤进行：第一步、将5500～6000kg醋酸和10～15kg硫代乙酸铵投入反应釜中，在搅拌条件下控制温度50～60℃、压力200mmHg以下，将2000～2500kg三氯化磷滴加入反应釜，之后将10～15kg硫代乙酸铵投入反应釜，停止搅拌，静置2小时，控温40～50℃、压力200mmHg以下，将5500～5000kg三氯化磷滴加入釜，滴加完毕，以50～60r/min的转速搅拌1小时，然后缓慢升温至100℃，此过程产生的氯化氢气体经氯化氢吸收器吸收后，生产副产品盐酸，乙酰氯被冷却器冷却后进入回流罐；
反应方程式如下：
3H2O+PCl3＝＝＝＝H3PO3+3HCl
3C2H3OS-+2AsO3 3-+9H+＝＝＝＝3CH3COOH+As2S3+3H2O
3CH3COOH+PCl3＝＝＝＝H3PO3+3CH3COCl
第二步、控温70～90℃，压力200～250mmHg，将回流罐中的乙酰氯回流入反应釜，回流结束后，缓慢升温至130℃，保温1小时；
反应方程式如下：
2H3PO3+2CH3COCl＝＝＝＝CH3C(PO(OH)2)2OCOCH3+HCl
第三步、在负压条件下，第二步生成的酯类水解，即生成HEDP；
反应方程式如下：
CH3C(PO(OH)2)2OCOCH3+H2O
＝＝＝＝CH3C(PO(OH)2)2OH+CH3COOH
第四步、将第三步生成的物料浓缩、冲气，祛除杂质，降温至40～50℃，将10～15kg硫代乙酸铵投入反应釜，密闭静置1小时，放料进入HEDP混合罐；
第五步、将第四步生成的产品调制、压滤即得砷含量≤3ppm的羟基亚乙基二膦酸(HEDP)产品。
3.根据权利要求2所述的砷含量≤3ppm的羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其特征在于：将6000kg醋酸和10～15kg硫代乙酸铵投入反应釜中，搅拌条件下控制温度50～60℃、压力200mmHg以下，缓慢滴加三氯化磷2500kg入反应釜，滴加之后，将10～15kg硫代乙酸铵投入反应釜，停止搅拌，静置2小时。
4.根据权利要求2所述的砷含量≤3ppm的羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其特征在于：停止搅拌，静置2小时后，控温40～50℃、压力200mmHg以下，将剩余的5000kg三氯化磷滴加入釜。
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