CN104955551A - 用于从水溶液中去除磷酸盐和其它污染物的组合物与方法 - Google Patents

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Abstract

用于从水溶液中去除磷酸盐、硝酸盐与重金属的组合物和方法。

Description

用于从水溶液中去除磷酸盐和其它污染物的组合物与方法
相关申请的交叉参考
要求2013年3月13日提交的美国临时申请号61,780,267、2012年10月18日提交的美国临时申请号61/715,812以及2012年8月30日提交的美国临时申请号61/695,201的优先权，通过引用将其每个以其全文并入本文。
发明技术领域
本发明整体上涉及使用一种或多种包含多种硅酸钙晶态结构和非晶结构的晶态组合物从水溶液中去除磷酸盐、硝酸盐和重金属的组合物与方法。
发明背景
由农业、雨水径流、污水处理排放和其它来源排放到环境中的磷、氮和重金属的日益增加的累积是地球所面对的最显著的环境挑战之一。磷还用于肥料，并且考虑到磷酸盐矿正在枯竭并可在接下来的100年内被完全耗尽，世界食品供应将肯定会受到影响。
地表水中提高的磷含量导致富营养化，这对水生生物是有害的。为了控制富营养化，EPA推荐总磷酸盐在水流中在其进入湖泊或水库的点处应不超过0.05mg/L(按磷计)，并且在未直接排放到湖泊或水库的水流中总磷量应不超过0.1mg/L。迄今为止，已经采用絮凝/沉淀法实现了除磷，所述絮凝/沉淀法使用金属盐例如氯化铁、硫酸铝(明矾)和氢氧化钙(石灰)。在许多情况下，这些方法需要使用聚合物来提高沉淀和最终的固体去除。已经详述了利用天然存在与合成形式的硬硅钙石和/或雪硅钙石以去除磷的各种方法。这些材料受限于溶液的pH，因为提高的pH导致碳酸氢根离子转化为碳酸根离子，从而降低了去除的效率。另一种除磷方法是化学形成鸟粪石(六水合磷酸镁铵)。该方法需要引入镁源(通常为氢氧化镁)，并依赖于高氨含量作为铵源。
由于在地表水和地下水中提高的含量导致饮用水供应中不需要的含量，硝酸盐也受到关注。目前饮用水硝酸盐限制为按氮计10mg/L。最经常经由微生物脱氮来实现硝酸盐去除。该方法要求在减少的氧环境中使细菌脱氮的可用性。该细菌代谢硝酸盐，导致还原为亚硝酸盐并最终还原为氮气。
金属离子排放到水源中会使得水不可饮用，并对水生生物具有不利影响。关于金属的流水(in-stream water)品质标准以及国家饮用水标准非常低。最经常通过絮凝/沉淀为金属氢氧化物将金属离子从水和废水中除去。这通常通过添加碱例如氢氧化钙或氢氧化钠来实现。通常需要聚合物来提高絮凝并帮助固体去除。金属离子去除还可以通过使用阳离子交换树脂来实现。该方法通常需要不含悬浮固体和油以及油脂的相对清洁的水源。
因此，需要高度有效地从水溶液例如水和废水中去除磷酸盐、硝酸盐与金属离子的组合物及其制造方法。尤其优选的是前述组合物能够提供对于有效去除磷酸盐所必需的足够碱度，而无需额外的pH调节。考虑到关于本发明所考虑的水溶液具有不同的污染物状况，甚至更优选的是可以以吸附各种阳离子和阴离子的方式操作前述组合物。
还高度优选的是前述组合物对于用于从饮水源中去除污染物和用于食品加工应用为安全的。还优选的是前述组合物可以以用作肥料的形式回收磷酸盐和硝酸盐。
发明概述
本发明涉及用于从水溶液中去除磷酸盐、硝酸盐和重金属的组合物与方法，其使用一种或多种包含多种硅酸钙晶态结构和非晶结构的组合物。根据本发明的组合物从地表水中去除磷酸盐和硝酸盐，并且在一些情况下可以产生高品质的缓释肥料(5-35-0)。
本发明的一个目的在于提供用于从水溶液例如水和废水中高度有效去除磷酸盐、硝酸盐和金属离子的组合物与方法。本发明的另一目的在于提供能够对于有效去除磷酸盐提供所必需的足够碱度而无需额外调节pH的组合物。本发明的另一目的在于提供可以以吸附各种阳离子和阴离子的方式操作的组合物。本发明的另一目的在于提供对于用于从饮水源中去除污染物和用于食品加工应用为安全的组合物。本发明的另一目的在于提供可以以可用作肥料的形式回收磷酸盐和硝酸盐的组合物。
为应用本发明而考虑的水溶液包括农业径流、澄清池、动物养殖场径流、动物园径流、溪流、湖泊、运河、水库、住宅与商业区雨水径流、废水处理厂排放、食品加工排放、工业废水排放、住宅废水排放、肉类加工残余物、卫生间用水和水池用水。
根据本发明的组合物可用于多种应用。在一个实施方案中，在为使用离心力加速接触速率而设计的反应室中使组合物与含有磷酸盐、硝酸盐、重金属和/或其它污染物的水溶液接触。在一个相关实施方案中，该反应器使用在层流条件下运行的泰勒涡流系统。
在另一实施方案中，经由进入最终DAF或工艺流的干燥进料或浆料混合物使组合物与含有磷酸盐、硝酸盐、重金属和/或其它污染物的水溶液接触(例如废水最终处理(市政或食品加工机))。在另一实施方案中，经由AdEdgeTM过滤系统使组合物与含有磷酸盐、硝酸盐、重金属和/或其它污染物的水溶液接触(例如高浓度营养物去除)。
在另一实施方案中，经由分批注射器(portion injector)使组合物与含有磷酸盐、硝酸盐、重金属和/或其它污染物的水溶液接触(例如用于小便池或马桶)。
在另一实施方案中，经由干燥或浆料撒播或作物喷粉使组合物与含有磷酸盐、硝酸盐、重金属和/或其它污染物的水溶液接触(例如在地面上或在地表水体上)。
在另一实施方案中，经由埋藏的屏障使组合物与含有磷酸盐、硝酸盐、重金属和/或其它污染物的水溶液接触(例如埋在动物养殖场或动物园地表下或用于捕获水池滤液以去除磷酸盐的包含该组合物的板材)。
附图概述
图1是根据本发明的第一组合物(组合物A)的磷吸附等温线。
图2是根据本发明的第二组合物(组合物B)的磷吸附等温线。
图3是比较组合物B与其它除磷方法的磷吸附等温线。
图4是组合物B的硝酸盐吸附等温线。
图5展示了组合物B对于各种重金属的亲合力。
图6展示了与其它目前可用介质相比组合物B对于从水中去除砷的效率。
图7是显示利用组合物B从获自磷采矿作业的地表水样品中去除磷的图。
图8是组合物B的EDS谱。
图9显示了组合物B的XRD谱。
图10显示了可如何改变硅酸钙分子中原子的空间取向导致键长和或键角的改变。
图11显示了添加钙离子对于组合物B从溶液中去除磷的效率的影响。
图12是根据本发明的第三组合物(组合物C)的磷吸附等温线。
发明详述
本发明涉及制备能够从溶液中去除磷酸盐、硝酸盐与重金属的组合物的方法，包括：(a)形成包含氧化钙、二氧化硅、碱和溶剂的浆料；和(b)通过在用于形成该组合物的足够压力下并且持续足够时间使该浆料经受水热过程，制备能够从溶液中去除磷酸盐、硝酸盐与重金属的组合物。前述组合物可以互换地称为“水热残余物”。在一些实施方案中，该方法包含额外步骤(c)：在用于提高所得组合物在从溶液中去除磷酸盐、硝酸盐和/或重金属方面的效率/效力的足够温度下并且持续足够时间来加热该组合物/水热残余物。
在某些实施方案中，碱选自氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾和氢氧化钠。在一些实施方案中，碱可以是包含碱溶质和该溶剂的液体碱形式。在一些实施方案中，该溶剂是水或包含水。在其它实施方案中，该溶剂是氧化钙、二氧化硅和碱至少部分可混溶于其中的液体，例如其它极性质子溶剂例如乙酸、叔丁醇、乙醇、甲酸、异丙醇、甲醇和硝基甲烷。极性质子溶剂的混合物也可接受。
在一些实施方案中，氧化钙、二氧化硅和液体碱的摩尔比分别为2.7:2.5:1。在相关实施方案中，前述摩尔比可以独立地变化±1％、±2％、±3％、±4％、±5％、±6％、±7％、±8％、±9％或±10％。例如，该浆料中的氧化钙:二氧化硅:碱的摩尔比在一个实施方案中为2.43-2.97:1.12-1.38:0.9-1.1。
在特定实施方案中，该浆料可以额外地包含较高摩尔比的氧化钙以实现较高的碱度。在一些实施方案中，氧化钙、二氧化硅和碱的摩尔比为2.7:1.25:1。在相关实施方案中，前述摩尔比可以独立地变化高达±1％、±2％、±3％、±4％、±5％、±6％、±7％、±8％、±9％或±10％。
本发明还涉及制备能够从溶液中去除磷酸盐、硝酸盐与重金属的组合物的方法，包括(a)形成包含氧化钙、二氧化硅、碱、溶剂和金属卤化物盐的浆料；和(b)在用于形成该组合物的足够压力下并且持续足够的时间使该浆料经受水热过程。前述组合物可以互换地称为“水热残余物”。在一些实施方案中，该方法包含额外步骤(c)：在用于提高所得组合物在从溶液中去除磷酸盐、硝酸盐和/或重金属方面的效率/效力的足够温度下并且持续足够时间来加热该组合物/水热残余物。
在相关实施方案中，金属卤化物盐选自氯化铝、氯化铁、氯化镧和氯化镁。在一些实施方案中，氧化钙:二氧化硅:碱:金属卤化物盐的摩尔比为54:25:20:5.5。在相关实施方案中，前述摩尔比可以独立地变化±1％、±2％、±3％、±4％、±5％、±6％、±7％、±8％、±9％或±10％。例如，氧化钙:二氧化硅:碱:金属卤化物盐的摩尔比在一个实施方案中为48.6-59.4:22.5-27.5:18-22:4.95-6.05。
在一些实施方案中，该浆料可以额外地包含一种或多种非晶化合物。在其它实施方案中，可以通过添加或多种钙盐和/或可溶性碱土盐来提高该浆料的钙离子浓度和/或pH。
在一些实施方案中，在至少约13.5、14、14.5、15、15.5、16或16.5psi的压力下进行该水热过程。在相关实施方案中，使该浆料经受水热过程至少1、2、3、4、5或多达6小时。该水热过程可以包括例如在121℃(±10％)下加热的密封或覆盖的反应容器，使得实现由前述的蒸汽压力范围所产生的温度的等价物。在这些实施方案中，反应容器可以由加热的“带夹套的”球磨机和/或密封压力罐或覆盖的反应容器组成。
在涉及额外的“活化”步骤(即步骤(c))的实施方案中，将该组合物/水热残余物在低至540℃到高达660℃的温度下加热至少27分钟。在相关实施方案中，将该组合物/水热残余物加热至少28、29、30、31、32或33分钟至最长12小时。可以通过使用例如马弗炉、电窑或燃气窑来实现该活化步骤。
本发明还涉及通过前述方法制备的组合物。根据本发明的组合物还可以通过本领域已知的化学分析方法来表征，例如与能量色散光谱法(EDS)或x射线晶体学/衍射法(XRD)结合使用的扫描电子显微镜法(SEM)。在一个实施方案中，根据本发明的组合物具有图8中所示的EDS谱。在另一个实施方案中，根据本发明的组合物具有图9中所示的XRD谱。
图9中所示的组合物包含两种不同的硅酸钙(Ca2SiO4)晶态结构。组合物B的XRD谱数据还表明除了两种单独的Ca2SiO4结构外，还存在下列晶体结构：Ca(OH)2、NaCl、SiO2和CaCO3。使用Cu-Κα辐射获得该XRD谱数据。
可以通过组成变化和/或温度和/或压力变化来改变特定的晶态结构。可以改变硅酸钙分子中原子的空间取向，导致如图10中所示的键长和或键角的改变。
在从热源中取出后，可以将所得晶态组合物施加到各种水溶液。例如，在一个实施方案中，当硝酸盐、重金属和/或其它污染物的含量非常低时，可以在层流条件下运行的泰勒涡流系统中使该晶态组合物与水溶液接触。在以这种方式布置的系统中，反应器流体动力学使得独特的涡流效应导致几层环形平面(donut shaped levels)的水垂直地穿过该环形孔并沿反应器的圆周水平旋转。离心力导致晶态组合物和任何其它溶质沿反应器内面集中，从而提高了接触暴露并显著降低了反应时间和改善了吸附效率。
在另一个实施方案中，可以将该晶态组合物施加到污染的地表水。将水从被污染的池塘、湖泊或运河泵送到较小的罐或其它器皿中。将藻类和碎屑去除或返回至源头。随后将该晶态组合物注入在管道中流动的流出物中并使用混合装置混合，使得磷酸盐、硝酸盐和重金属吸附到该晶态组合物上，随后经由例如收集筛网来过滤它们。随后将经清洁的水排放回到源头或排放到另一水体中。
在另一个实施方案中，可以例如经由驳船将该晶态组合物铺撒在湖泊和池塘上以吸附和结合营养物，由此降低营养物含量。还可以将该晶态组合物混合在土壤中以吸附营养物，这将显著减少雨水径流问题。还可以将该晶态组合物埋藏在低于地表的层中作为屏障，该屏障将防止营养物进入地下水和含水层中。多次(即分段)施加对于确保维持pH以避免伤害海洋和水生生物可为必要的。
在另一个实施方案中，该晶态组合物可以通过将该组合物直接添加到混合的液体或最终的DAF中来用于处理废水。在吸附后，将该晶态组合物絮凝出来、加工和处置，或作为可食用副产品销售。
在另一个实施方案中，该晶态组合物可用于水池。
在另一个实施方案中，可以随着冲水将该晶态组合物分配到马桶中。
在另一个实施方案中，该晶态组合物可以用作无机聚合物絮凝剂。在其它实施方案中，该晶态组合物包含另一种无机或有机聚合物。
实施例
现在参照下列实施例描述本发明。提供这些实施例仅为说明目的，并且本发明不限于这些实施例，而是涵盖由于本文中提供的教导而为明显的所有变体。
实施例1
在室温下将100毫升1M的氢氧化钠溶液添加到包含15克氧化钙和15克二氧化硅的混合物中。使所得浆料在加压釜中在15psi的蒸汽压力下水热反应六小时。将剩余固体在马弗炉中在600℃下加热三十分钟。
图1显示了所得组合物(“组合物A”)的磷吸附等温线。
实施例2
在室温下将200毫升1M的氢氧化钠溶液添加到包含30克氧化钙、15克二氧化硅和15克六水合氯化铁的混合物中。使所得浆料在加压釜中在15psi的蒸汽压力下水热反应一至六小时。将剩余固体在马弗炉中在600℃下加热三十分钟。
图2显示了所得组合物(“组合物B”)的磷吸附等温线。
图3是比较组合物B与其它除磷方法的磷吸附等温线。
图4是组合物B的硝酸盐吸附等温线。
图5展示了组合物B对于各种重金属的亲合力。
图6展示了与其它目前可用介质相比组合物B对于从水中去除砷的效率。
图7是显示利用组合物B从获自磷采矿作业的地表水样品中去除磷的图。
图8是组合物B的EDS图。
图9显示了组合物B的XRD谱。
图11显示了添加钙离子对组合物B从溶液中去除磷的效率的影响。◆显示了添加氧化钙的影响。■显示了添加氢氧化钙的影响。
实施例3
在室温下将200毫升1M的氢氧化钠溶液添加到包含30克氧化钙和15克二氧化硅的混合物中。使所得浆料在加压釜中在15psi的蒸汽压力下水热反应3小时。将剩余固体在马弗炉中在600℃下加热12小时。
图11显示了所得组合物(“组合物C”)的磷吸附等温线。
实施例4
对组合物A、B和C的性质与用途进行了更深入的研究。在表1中详述了示例性的化学和物理性质。
表1
对组合物B进行的EDS和XRD分析表明，该材料由晶态结构和非晶结构两者组成(参见图8和9)。该材料的硅酸钙(Ca2SiO4)部分以两种单独的晶体结构存在。这些硅酸钙晶体以两种单独的分子结构存在。下面显示了XRD数据。相对强度表示为百分比，即作为最强峰高的百分比的以每秒计数(cps)计的峰高。还显示了晶面间距(d)和半高全宽(FWHM)。
表2
评价了组合物A和组合物B两者吸附正磷酸根离子(PO4 -2)的能力与效率。用获自实验室试验的数据制备吸附等温线(参见图1和2)。两种材料均表现出优异的磷酸盐去除效率和约160-170毫克/克的吸附率(即毫克P/克组合物A和B)。在图3中详述了显示组合物B与各种其它典型吸附剂的磷酸盐吸附对比。磷酸盐吸附反应的动力学速率非常快，大多数情况下为分钟量级。在一小时后实现了对磷酸盐开采作业地表水所实现的除磷(参见图7)。这种特定样品显示了接近280毫克/克的吸附效率。
大多数有效吸附的优化pH范围为9.0-12.5S.U.，并且在大多数应用中，通过添加该组合物实现该pH范围。由氢氧化钙Ca(OH)2提供的额外的钙抵消了在较高pH下形成碳酸钙CaCO3的潜在不利影响。
据认为，在组合物B的浆料中存在六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)向根据本发明的组合物提供了对于硝酸根(NO3 -)吸附的良好效率。用获自实验室试验的数据制备吸附等温线(参见图4)。获得约50毫克/克的吸附率(即毫克N/克组合物B)。用于硝酸盐最有效吸附的优化pH为约6.0S.U。由于组合物B的高碱度，需要在反应期间调节pH。
组合物B展示了吸附重金属离子的能力。对于铬(Cr)、铜(Cu)、铅(Pb)、锰(Mn)和镉(Cd)实现了93-98％的去除效率(参见图5)。具体去除效率列在表2中。
表3
还评价了组合物B吸附砷(As)的能力。将组合物B与通常使用的介质GFO+和E33进行了对比。使用标准下流填充柱测试进行对比(参见图6)。去除效率列在表3中。用于最有效吸附的优化pH范围为9.0-12.5S.U。
表4
实施例5
吸附的磷酸盐和硝酸盐回收用于肥料用途
可以通过过滤或重力沉降容易地从水溶液中去除已经吸附了磷酸盐与硝酸盐两者的晶体。可以通过烘箱干燥或简单的空气干燥实现将这些晶体干燥。基于实验室等温线，衍生自组合物B的饱和晶体的肥料价值(fertilizer value)为5-35-0，这代表5％氮(N)、35％按P2O5计的磷和0％钾(K)。在一些情况下，随着来自磷酸盐采矿作业的地表水的处理，该肥料价值可以提高(57％按P2O5计的磷)。参见例如图11。

Claims (27)

1.制备能够从溶液中去除磷酸盐、硝酸盐与重金属的组合物的方法，包括：
(a)形成包含氧化钙、二氧化硅、碱和溶剂的浆料，其中氧化钙:二氧化硅:碱的摩尔比为2.43-2.97:1.12-1.38:0.9-1.1；和
(b)通过在约13.5至16.5psi的压力下使该浆料经受水热过程约1至约6小时来制备所述能够从溶液中去除磷酸盐、硝酸盐与重金属的组合物。
2.权利要求1的方法，进一步包括(c)在约540℃至660℃下将所述能够从溶液中去除磷酸盐、硝酸盐与重金属的组合物加热至少约27分钟。
3.权利要求1或2的方法，其中所述碱选自氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾和氢氧化钠。
4.权利要求1-3的方法，其中所述碱是氢氧化钠。
5.权利要求1-4的方法，其中所述溶剂选自乙酸、叔丁醇、乙醇、甲酸、异丙醇、甲醇、硝基甲烷、水及其混合物。
6.权利要求1-5的方法，其中所述溶剂包括水。
7.权利要求2-7的方法，其中所述权利要求的加热步骤(c)在约600℃下进行至少30分钟。
8.制备能够从溶液中去除磷酸盐、硝酸盐与重金属的组合物的方法，包括：
(a)形成包含氧化钙、二氧化硅、碱、溶剂和金属卤化物盐的浆料，其中氧化钙:二氧化硅:碱:金属卤化物盐的摩尔比为48.6-59.4:22.5-27.5:18-22:4.95-6.05；和
(b)通过在约13.5至16.5psi的压力下使该浆料经受水热过程约1至约6小时来制备所述能够从溶液中去除磷酸盐、硝酸盐与重金属的组合物。
9.权利要求8的方法，进一步包括(c)在约540℃至660℃下将所述能够从溶液中去除磷酸盐、硝酸盐与重金属的组合物加热至少约27分钟。
10.权利要求8或9的方法，其中所述碱选自氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾和氢氧化钠。
11.权利要求8-10的方法，其中所述碱是氢氧化钠。
12.权利要求8-11的方法，其中所述溶剂选自乙酸、叔丁醇、乙醇、甲酸、异丙醇、甲醇、硝基甲烷、水及其混合物。
13.权利要求8-12的方法，其中所述溶剂包括水。
14.权利要求8-13的方法，其中所述金属卤化物盐选自氯化铝、氯化铁、氯化镧和氯化镁。
15.权利要求8-14的方法，其中所述金属卤化物盐是六水合氯化铁。
16.权利要求8-15的方法，其中所述权利要求的加热步骤(c)在600℃下进行至少30分钟。
17.通过权利要求1-16的方法制得的组合物。
18.通过图8中所示EDS谱表征的组合物。
19.通过图9中所示XRD谱表征的组合物。
20.通过根据布拉格角2Θ、晶面间距和相对强度值表示的X射线衍射图表征的包含硅酸钙、氢氧化钙、氯化钠、二氧化硅和碳酸钙晶体结构的组合物：
布拉格角2Θ d 相对强度 18.1063 4.89532 28.67409 19.8817 4.46199 4.547442 20.8849 4.24989 10.05302 23.1636 3.8367 4.609025 26.6747 3.33912 63.91426 27.4448 3.24714 8.931069 28.7186 3.10595 9.66074 29.3996 3.03554 46.35756 31.6566 2.82407 100 34.2154 2.6185 36.79283 36.037 2.49021 2.083547 39.4625 2.28158 15.03306 41.2618 2.18615 8.137185 43.3281 2.08656 2.265682 45.4881 1.99237 56.2733 47.2604 1.92171 14.82384 47.4848 1.91314 11.70157 48.6166 1.87122 5.406887 50.137 1.81798 9.067216 50.8006 1.79578 13.45406 54.3658 1.68613 6.826049 56.523 1.62679 16.33507 59.9928 1.54073 6.003494 62.7463 1.47958 1.05093 64.2216 1.4491 2.82968 66.2656 1.40927 6.570272 68.2524 1.37301 4.79262 75.3313 1.26058 13.07787 81.4414 1.18074 1.714596 84.0006 1.15116 9.304232 84.7205 1.14321 3.51105 107.4102 0.95571 0.94311 110.036 0.94013 4.214059
21.从溶液中去除磷酸盐、硝酸盐和/或重金属的方法，包括使权利要求17-20的组合物与含有磷酸盐、硝酸盐和/或重金属的溶液接触和反应。
22.权利要求21的方法，其中所述溶液包含在反应室内，并且使所述组合物与所述溶液在离心力下接触和反应。
23.权利要求21的方法，其中所述溶液是最终DAF或工艺流。
24.权利要求21的方法，其中所述组合物经由分批注射器与所述溶液接触和反应。
25.权利要求21的方法，其中所述组合物通过浆料播撒与所述溶液接触和反应。
26.权利要求21的方法，其中所述组合物成形为埋藏的屏障。
27.权利要求21的方法，其中所述组合物为絮凝物形式，并进一步包含聚合物。
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