DE10121098A1

DE10121098A1 - Verfahren zur Herstellung von Calciumsilikathydratgranulat und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE10121098A1
Application number: DE10121098A
Authority: DE
Inventors: Dietmar Lange
Original assignee: Mars Inc
Current assignee: Mars Inc
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2002-12-19
Also published as: EP1381564A1; ZA200300683B; WO2002088026A1; CA2443227A1; US20040151650A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Calciumsilikathydratgranulat durch Umsetzen von kristallinem und gegebenenfalls amorphem Siliciumdioxid bzw. dieses oder diese enthaltenden Materialien mit Calciumoxid bzw. dieses enthaltende Materialien unter Homogenisieren derselben in Wasser und Ausformen, Autoklavenhärten, Zerkleinern, Trocknen und Klassieren, wobei das Homogenisieren unter Dispergieren der festen Ausgangsstoffe in Wasser unter Zugabe eines vorher in Wasser in einen mikroporigen stabilen Schaum überführten anionischen Tensids durchgeführt wird, wobei die homogenisierte Mischung in einer maximalen Höhe von 60 cm in Formen, die eine Mindestfläche von 5 m·2· besitzen, gefüllt wird, sowie ein mit diesem Verfahren erhältliches Produkt und dessen Verwendung als oder in Tierstreu.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsilikathydratgranulat durch Umsetzen von kristallinem und gegebenenfalls amorphem Siliciumdioxid bzw. dieses oder diese enthaltenden Materialien mit Calciumoxid bzw. dieses enthaltenden Materialien unter Homogenisieren derselben in Wasser und Ausformen, Autoklavenhärten, Zerkleinern, Trock nen und Klassieren, wobei das Homogenisieren bei der Umsetzung durch Dispergieren der festen Ausgangsstoffe in Wasser unter Zugabe eines vorher in Wasser in einen mikroporigen stabilen Schaum überführten anionischen Tensids durchgeführt wird, ein mit diesem Verfah ren erhältliches Produkt und dessen Verwendung.

Bekannte Materialien für Tierstreu sind meist Naturprodukte mineralischen oder organischen Ursprungs, wie Bimsstein, Tonmineralien, Molenerde, Holzmehle, Torf und Kieselgur, die aufgrund ihrer porösen Struktur die Eigenschaft besitzen, Flüssigkeiten zu absorbieren.

Aus der DE-AS 29 02 079 ist eine Tierstreu bekannt, für die Calciumsilikathydratgranulat, hergestellt wie oben angegeben, verwendet wird.

Aus der DE 31 21 403 C 1 ist eine Weiterentwicklung dieser Tierstreu bekannt, bei der zur Ge ruchsbindung der pH-Wert mit sauren Materialien auf einen Wert zwischen etwa 5,8 und 6,2 abgesenkt ist.

Darüber hinaus ist aus der EP 0 109 267 A1 die Behandlung verschiedener fester Absorpti onsmaterialien mit wasserlöslichen Salzen von Übergangsmetallen aus den Gruppen Ib oder IIb des Periodensystems bekannt, und aus der EP 0 204 152 C1 die Behandlung mit Zinksal zen unter Einstellung eines bestimmten Zinkgehaltes und pH-Wertes, in beiden Fällen eben falls zur Verbesserung der Geruchsbindung.

Aus DE 41 09 590 C1 ist schließlich eine Tierstreu bekannt, bei der zur Verbesserung der Geruchsbindung die Wasseraktivität durch Behandlung mit einem Salz oder Salzgemisch aus der Gruppe der Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloride auf etwa 0,95 oder weniger einge stellt ist.

Während daher unterschiedliche Wege beschritten worden sind, Absorptionsmaterialien für Tierstreu durch entsprechende Behandlung hinsichtlich der Geruchsbindung zu verbessern, wird eines der kommerziell wichtigsten Absorptionsmaterialien selbst, nämlich das künstlich hergestellte Calciumsilikathydratgranulat, im wesentlichen immer noch genauso hergestellt wie in der DE-AS 29 02 079 beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses bekannte Absorptionsmaterial insoweit zu verbessern, daß die für die Verwendung als Tierstreu relevanten Materialeigen schaften, insbesondere die Absorptionsfähigkeit, zumindest teilweise verbessert werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß beim gattungsgemäßen Verfahren die homogenisierte Mischung in einer maximalen Höhe von 60 cm in Formen, die eine Min destfläche von 5 m² besitzen, gefüllt wird.

Dabei ist bevorzugt vorgesehen, daß die Formkörper - mit oder ohne Form - ohne vorherige Zerteilung oder Zerkleinerung autoklaviert werden.

Besonders bevorzugt beträgt die Mindestfläche der Formen 10 m².

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß die Formkörper nach dem Autoklavieren in zwei Stufen zerkleinert werden, wobei in der ersten Stufe eine Kornfraktion von bis zu 15 cm und in der zweiten Stufe eine Kornfraktion von bis zu 5 mm erhalten wird.

Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt vorgesehen, daß zwischen den beiden Zerkleine rungsstufen Teilchen mit einer Teilchengröße von unter 0,5 mm abgetrennt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Cal ciumsilikathydratgranulat sowie die Verwendung eines solchen Calciumsilikathydratgranula tes als oder in Tierstreu.

Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß mit dem neuen Produktionsverfahren ein Material mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden kann, insbesondere mit einer verbesserten Wasseraufnahme, d. h. Absorptionsfähigkeit, einer niedrigeren Rohdichte (und damit einem niedrigeren Schüttgewicht) und einer vergrößerten spezifischen Oberfläche. Da durch kann ein Material zur Verfügung gestellt werden, das für die Anwendung als oder in Tierstreu den bekannten Materialien überlegen ist.

Die beiden hauptsächlichen Ausgangsmaterialien sind - wie beim Stand der Technik - vor zugsweise reiner, fein zermahlener Quarzsand (SiO₂) sowie gebrannter Weißfeinkalk (CaO). Die beiden Materialien werden in eine ausreichende Menge Wasser eingemischt, wobei das CaO : SiO₂-Gewichtsverhältnis zwischen 0,4 und 0,6, vorzugsweise zwischen 0,46 und 0,51 liegt. Das Mischen erfolgt vorzugsweise in einem Flügelmischer bei relativ niedriger Rührge schwindigkeit.

Nach kurzem Rühren (z. B. 60 s) wird mittels einer Schaumkanone mikroporiger stabiler Schaum, der durch Aufschäumen eines anionischen Tensids erhalten worden ist, zugesetzt. Als Tenside werden vorzugsweise anionische, biologisch abbaubare Tenside eingesetzt, z. B. Gemische aus Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten wie das Produkt HOSTAPUR- OS®. Falls erforderlich, kann zur Stabilisierung des Schaumes ein anionenaktiver Stabilisator zugesetzt werden, bspw. ein Alkyltriglykolethersulfat, wie das Produkt Zeliquid LP-2.

Nach Zudosierung und Einarbeitung des Schaumes wird die Mischung in Gußformen mit ei ner Mindestgröße von 5 m², vorzugweise 10 m², wie bspw. 6 m × 2 m eingefüllt. Die relativ große Fläche der Gußformen - herkömmlicherweise werden Gußformen mit einer Maximal größe von 2,5 m² verwendet - und das Einfüllen der homogenisierten Mischung in einer Ma ximalhöhe von 60 cm - herkömmlicherweise mindestens 90 cm - führt - insbesondere wenn ohne vorherige Zerteilung oder Zerkleinerung autoklaviert wird - zu Formkörpern mit einer homogeneren, feineren Porosität, was zur deutlichen Verbesserung und Vergleichmäßigung der obengenannten Materialeigenschaften, insbesondere der Wasseraufnahme, d. h. Absorpti onsfähigkeit, der Rohdichte und der spezifischen Oberfläche führt.

Das Autoklavieren der Formkörper erfolgt vorzugsweise in folgendem Zyklus;
Vakuum: 0,75 bis 1,5 h, vorzugsweise 1 h, auf 0,3 bis 0,5 bar, vorzugsweise 0,4 bar
Aufheizen: 0,75 bis 1,5 h, vorzugsweise 1 h, auf 2,5 bis 4 bar, vorzugsweise 3 bar
Aufheizen: 1,25 bis 2 h, vorzugsweise 1,5 h, auf 12 bis 16 bar, vorzugsweise 15 bar
Haltezeit: 0,75 bis 1,5 h, vorzugsweise 1 h, bei 12 bis 16 bar, vorzugsweise 15 bar
Aufheizen: 5 bis 15 min. vorzugsweise 8 min. auf 14 bis 18 bar, vorzugsweise 16 bar
Haltezeit: 3 bis 6 h, vorzugsweise 4,5 h, bei 14 bis 18 bar, vorzugsweise 16 bar
Abheizen: ca. 3 h

Im Anschluß an das Autoklavieren werden die Formkörper zur gewünschten Körngröße zer kleinert, vorzugsweise in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe eine Kornfraktion von bis zu 15 cm und in einer zweiten Stufe eine Kornfraktion von bis zu 5 mm erhalten wird.

Zur Abtrennung von Teilchen mit einer Teilchengröße von unter 0,5 mm wird das zerklei nerte Material zwischen den beiden Zerkleinerungsstufen vorzugsweise einer Sichtung unter zogen. Auf diese Weise kann der Staubanteil des Endproduktes gesenkt werden.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispieles näher erläutert werden.

BEISPIEL 1

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Calciumsilikathydratgranulates wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:
40,3 Gew.-% Quarzmehl
20,1 Gew.-% Kalk
39,6 Gew.-% Wasser

Das Wasser wurde in einem Ekato-Mischer Typ EM2100 mit einem Mischerflügel- Durchmesser von 1700 mm vorgelegt. Unter Rühren bei ca. 90 U/min wurden die Ausgangs feststoffe, d. h. Quarzmehl und Kalk, eingemischt. Nach Dispergieren wurde ein in einem Ak tivschaumgenerator aus Wasser und anionischem Tensid (HOSTAPUR-OS®) unter Zusatz eines Schaumstabilisators (Zeliquid® LP-2) hergestellter mikroporiger stabiler Schaum (80 Teile Wasser, 1 Teil HOSTAPUR-OS®, 1 Teil Zeliquid LP-2) mittels einer Schaumkanone eingearbeitet (2-3 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion). Zur besseren Durchmischung wurde eine Umwälzpumpe (VASA G120234-50) eingesetzt.

Danach wurde die fertige Mischung durch ein Rohr in Gußformen mit einer Abmessung von 600 × 200 × 53 cm eingefüllt. Die Gußformen wurden anschließend bei Einhaltung von fol gendem Zyklus im Autoklaven gehärtet:
Vakuum: 1 h auf 0,4 bar
Aufheizen: 1 h auf 3 bar
Aufheizen: 1,5 h auf 15 bar
Haltezeit: 1 h bei 15 bar
Aufheizen: 8 min auf 16 bar
Haltezeit: 4,5 h bei 16 bar
Abheizen: ca. 3 h

Die Gußformen kommen mit einer Restfeuchte von ca. 28-35% (vorzugsweise ca. 32%) aus dem Autoklaven und werden anschließend mit einem Walzenbrecher auf eine Korngröße von bis 15 cm vorzerkleinert. Anschließend wird die Fraktion < 0,5 mm abgetrennt. Das rest liche Material wird in einer zweiten Stufe auf die maximale Teilchengröße von 5 mm zerklei nert und dann auf ca. 3% Restfeuchte getrocknet.

Die durchschnittlichen Materialparameterwerte des erhaltenen Calciumsilikathydratgranulats (Standardfraktion: Fraktion 0,5 bis 2 mm: 25%, Fraktion 2-4 mm: 60%; Fraktion 4-5 mm: 15%) waren wie folgt:
Rohdichte (g/l): 470 bis 480
Schüttgewicht (g/l): 270 bis 310
Spezifische Oberfläche (BET) nach DIN 66131 (m²/g): 90 bis 100
Wasseraufnahme: ~ 140%
Wasseraufnahme (nach Besprühung mit MgCl₂): 72 bis 75%

BEISPIEL 2 VERGLEICHSBEISPIEL

Ein Material, wie hergestellt gemäß Beispiel 1 von DE-AS 29 02 079 hat im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie das gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel hergestellte Material. Das Herstellungsverfahren unterscheidet sich wesentlich dadurch, daß im Stand der Technik deutlich kleinere Gußformen (Maximalgröße 2,5 m²) mit größerer Höhe (minimal 90 cm) verwendet wurden, die mittels Trennwänden in einzelne Kammern unterteilt waren. Durch das Gießen wurden daher Blöcke mit sehr viel kleinerer Grundfläche, aber größerer Höhe erhalten, die der Autoklavierung unterzogen wurden. Die weitere Verarbeitung erfolgte im wesentlichen so wie im erfindungsgemäßen Beispiel beschrieben.

Die durchschnittlichen Materialparameter waren (Standardfraktion wie in Beispiel 1) wie folgt:
Rohdichte (g/l): 510 bis 520
Schüttgewicht (g/l): 315 bis 345
Spezifische Oberfläche (BET) nach DIN 66131 (m²/g): 40 bis 60 (mit deutlich größeren Schwankungen als beim erfin dungsgemäßen Material)
Wasseraufnahme: ~ 120%
Wasseraufnahme (nach Besprühung mit MgCl₂): 66 bis 68%

Es ist daher deutlich, daß sich das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pro dukt durch eine deutlich geringere Rohdichte, d. h. ein deutlich geringeres Schüttgewicht, eine erhöhte spezifische Oberfläche und eine deutlich höhere Wasserabsorption auszeichnet. Es ist daher besser geeignet zur Verwendung als oder in Tierstreu als das bekannte Calcium silikathydratgranulat.

Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumsilikathydratgranulat durch Umsetzen von kri stallinem und gegebenenfalls amorphem Siliciumdioxid bzw. dieses oder diese ent haltenden Materialien mit Calciumoxid bzw. dieses enthaltenden Materialien unter Homogenisieren derselben in Wasser und Ausformen, Autoklavenhärten, Zerkleinern, Trocknen und Klassieren, wobei das Homogenisieren unter Dispergieren der festen Ausgangsstoffe in Wasser unter Zugabe eines vorher in Wasser in einen mikroporigen stabilen Schaum überführten anionischen Tensids durchgeführt wird, dadurch gekenn zeichnet, daß die homogenisierte Mischung in einer maximalen Höhe von 60 cm in Formen, die eine Mindestfläche von 5 m² besitzen, gefüllt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper - mit oder ohne Form - ohne vorherige Zerteilung oder Zerkleinerung autoklaviert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mindestfläche der Formen 10 m² beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper nach dem Autoklavieren in zwei Stufen zerkleinert werden, wobei in der ersten Stufe eine Kornfraktion von bis zu 15 cm und in der zweiten Stufe eine Kornfraktion von bis zu 5 mm erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den beiden Zer kleinerungsstufen Teilchen mit einer Teilchengröße von unter 0,5 mm abgetrennt wer den.

6. Calciumsilikathydratgranulat, erhältlich nach einem der vorangehenden Ansprüche.

7. Verwendung eines Calciumsilikathydratgranulats nach Anspruch 6, als oder in Tier streu.