CN101381277B

CN101381277B - 一种乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法

Info

Publication number: CN101381277B
Application number: CN2008101215630A
Authority: CN
Inventors: 朱伟东; 肖强; 钟依均; 许晓华
Original assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Current assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2028-10-14
Also published as: CN101381277A

Abstract

本发明是一种乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法。本发明的目的在于针对现有的氧氯化乙烯生产1，2-二氯乙烷的方法中所存在的由于在乙烯循环利用过程中因循环气中混有一氧化碳会导致氧氯化催化剂快速失活，造成1，2-二氯乙烷的收率低的缺陷，提供一种可消除循环气中的一氧化碳，提高1，2-二氯乙烷的收率的乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法。本发明的方法是以氯化氢气体和氧气氧氯化乙烯催化制备1，2-二氯乙烷，在该方法中具有一个将氧氯化反应输出物中乙烯回收循环利用的过程，在乙烯回收循环利用过程中设置一个将氧氯化反应输出物中的一氧化碳氧化为二氧化碳的氧化反应步骤，从而实现乙烯的回收利用，经过此氧化反应步骤后的混合气体与原料混合进入生产循环过程。

Description

一种乙烯氧氯化制备1,2-二氯乙烷的方法

技术领域

本发明涉及制备1，2-二氯乙烷的方法，特别是一种乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法。

背景技术

1，2-二氯乙烷(EDC)是生产氯乙烯以及PVC塑料的重要中间体。其优化的生产方法是，在反应床中将乙烯、氯化氢(HCl)和氧或含氧气体(例如空气)的混合物进行气相反应。在工业生产中，氧氯法将乙烯转化为1，2-二氯乙烷所使用的催化剂一般是采用Cu基催化剂。

中国专利CN1084721C提出了一种氧氯化乙烯生产1，2-二氯乙烷的方法，该方法包括在反应区中用一种催化剂组合物与乙烯、氧或含氧的气体和氯化物(HCl)接触并回收反应区的流出物。专利中提出上述过程可以作为非循环法实施，其中任何未反应的乙烯可以采取通风或其它方法除去，或者按照循环法实施，其中未反应的乙烯循环返回到反应器。在循环过程的情况下，HCl与乙烯之比趋向于较低，其摩尔比约为1.88至约1.92。

在1，2-二氯乙烷工业生产中，使乙烯转化为1，2-二氯乙烷的转化率有稍微的提高，就会产生很大的经济效益。国内乙烯市场供不应求，价格连年上涨，提高乙烯的利用率具有重要的经济效益。为达到较高的乙烯转化率，常采用HCl与乙烯摩尔比高于理论值，而这会产生一系列问题。例如：过量未转化的HCl须用大量碱溶液中和，由此产生的盐后处理复杂，同时在生产过程中高含量的HCl气体，也会产生腐蚀问题。因此实际生产操作中，HCl与乙烯摩尔比应尽量维持在较低值。于是为提高乙烯的利用效率，将产出物中的乙烯回收进行再循环利用是必须的。

在乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的工业过程中，产出物包括：1，2-二氯乙烷和一些混合气体，其中1，2-二氯乙烷常温常压下是液体，经过简单的气液分离过程，就可以容易的从产出物中分离。

气液分离过程后剩余的混合气体包括：乙烯氧化产生的一氧化碳和二氧化碳以及未反应的HCl和乙烯。从环保和经济角度考虑，未反应的气体需要经过碱液处理后，进行乙烯的回收循环使用。碱液处理后的气体主要是一氧化碳、乙烯和氧气，此时的混合气体如果直接进入生产1，2-二氯乙烷催化反应器，混合气体中含有的一氧化碳不仅会使Cu基催化剂中毒，而且一氧化碳氧化反应会与乙烯氧氯化反应产生竞争，从而降低1，2-二氯乙烷的收率。因此中国专利CN1084721C涉及的乙烯循环利用过程会由于循环气中混有一氧化碳导致氧氯化催化剂快速失活。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的氧氯化乙烯生产1，2-二氯乙烷的方法中所存在的由于在乙烯循环利用过程中因循环气中混有一氧化碳会导致氧氯化催化剂快速失活，造成1，2-二氯乙烷的收率低的不足之处，提供一种可消除循环气中的一氧化碳，提高1，2-二氯乙烷的收率的乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法。

本发明是通过以下的技术方案完成的，一种乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法，该方法是以氯化氢气体和氧气氧氯化乙烯催化制备1，2-二氯乙烷的方法，在该方法中具有一个将氧氯化反应输出物中乙烯回收循环利用的过程，在乙烯回收循环利用过程中设置一个将氧氯化反应输出物中的一氧化碳氧化为二氧化碳的氧化反应步骤，从而实现乙烯的回收利用，经过此氧化反应步骤后的混合气体与原料混合进入生产循环过程。

在上述的乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法中，在将氧氯化反应输出物中的一氧化碳氧化为二氧化碳的氧化反应步骤中所采用的催化剂是呈球形颗粒状的复合膜催化剂，复合膜催化剂颗粒表面为一层致密NaA沸石分子筛膜，复合膜催化剂颗粒内核为Pt/Al₂O₃或Pt/TiO₂催化剂颗粒，复合膜催化剂的直径为0.5-50mm，NaA沸石分子筛膜的厚度为5-100μm。

在上述的乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法中，所述的将氧氯化反应输出物中的一氧化碳氧化为二氧化碳的氧化反应步骤是在反应器上进行的，反应器采用固定床反应器，复合膜催化剂装在固定床反应器上。在固定床反应器上所进行的将氧氯化反应输出物中的一氧化碳氧化为二氧化碳的氧化反应的温度在100～200℃之间，压力为常压到10个大气压之间。

采用本发明制备1，2-二氯乙烷时，氧氯化反应输出物中的一氧化碳氧化为二氧化碳的氧化反应过程是：将制备1，2-二氯乙烷反应流出的气体经过预处理后，混合气体通过装有复合催化剂的固定床反应器，在相对较低的温度下就可以实现混合气体中一氧化碳的选择性氧化为二氧化碳，经过处理后的混合气体直接与原料气混合进入氧氯化制1，2-二氯乙烷的生产过程，从而实现乙烯的回收利用。

上述将氧氯化反应输出物中的一氧化碳氧化为二氧化碳的氧化反应机理是：一氧化碳分子的动力学直径小于NaA沸石分子筛孔径，可自由通过NaA分子筛膜；而乙烯动力学直径与NaA沸石分子筛孔径相当，受动力学扩散限制严重，因此，负载到催化剂颗粒表面的NaA沸石分子筛膜可以选择性的使O₂和一氧化碳通过，而限制乙烯扩散到催化剂的内部接触到反应活性中心，避免乙烯被氧化，最终实现选择性氧化一氧化碳。

本发明具有以下特点：

1、在制备1，2-二氯乙烷过程中，HCl与乙烯摩尔比可以相对较低，降低了环境成本和对设备的要求；

2、在制备1，2-二氯乙烷过程中，未反应的乙烯可以实现循环利用，大大提高了乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的经济效益；

3、本发明的制备1，2-二氯乙烷的方法简便易行、安全环保，处理后乙烯的回收率高。

4、在将一氧化碳氧化为二氧化碳的氧化反应过程中所采用的

设备简单、反应温度低、催化剂循环使用寿命长、乙烯回收成本低，可大大提高乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的经济效益。

附图说明

图1为在气液分离及碱液处理过程中无热交换器的循环法乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷流程图。

图2为在气液分离及碱液处理过程中设有热交换器的循环法乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷流程图。

具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1

参照附图1，一种乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法，氧气、氯化氢、乙烯原料气体1经输送原料气体的管线2进行氧氯化反应3，氧氯化后的混合气体4经输送管线5进入气液分离和碱处理步骤6，经气液分离和碱处理后得到产品1，2-二氯乙烷10；在气液分离和碱处理中所产生的废液9由废液管线8排出，同时含有氧气、乙烯和一氧化碳的混合气体7通过输送管线11进入氧化反应步骤12；经过氧化反应后混合气体7中的一氧化碳转化为二氧化碳；经氧化反应后的含有二氧化碳、乙烯、氧气的混合气体13经管线14直接混入氧氯化反应的原料气1中，从而实现乙烯的循环利用。

所述的氧化反应步骤12是在固定床反应器中进行的，其中，在固定床反应器中装填有催化剂与石英砂，催化剂与石英砂之间的配比按重量比为1：2；该催化剂是复合分子筛膜催化剂，复合膜催化剂颗粒表面为一层致密NaA沸石分子筛膜，复合膜催化剂颗粒内核为Pt/Al₂O₃。

在进行含有氧气、乙烯和一氧化碳的混合气体的氧化反应实验中，固定床反应器中装填的催化剂装载量为：1g，一氧化碳含量2体积％的混合气体流速为25毫升/分钟，固定床反应器的温度设定为170～190℃，反应压力为常压。经过该反应过程后，经检测反应混合物中的一氧化碳含量小于20ppm，乙烯含量不变。

实施例2

参照附图1，一种乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法，其中工艺流程与实施例1相同，其不同点在于氧化反应单元所采用的催化剂为NaA沸石分子筛膜包覆的Pt/TiO₂颗粒。经含有氧气、乙烯和一氧化碳的混合气体的氧化反应后，经检测反应混合物中的一氧化碳含量小于10ppm，乙烯含量不变。

实施例3

参照附图2，一种乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法，其中工艺流程与实施例1相同，其不同点在于在分离及碱液处理步骤6中设有一个热交换器15，用于间接加热进入氧化反应固定床反应器的混合气体7，固定床反应器的温度控制在150～170℃。经含有氧气、乙烯和一氧化碳的混合气体的氧化反应后，经检测反应混合物中的一氧化碳含量小于20ppm，乙烯含量不变。

实施例4

参照附图2，一种乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法，其中工艺流程与实施例2相同，其不同点在于在分离及碱液处理步骤6中设有一个热交换器15，用于间接加热进入氧化反应固定床反应器的混合气体7，固定床反应器的温度控制在150～170℃。经含有氧气、乙烯和一氧化碳的混合气体的氧化反应后，经检测反应混合物中的一氧化碳含量小于10ppm，乙烯含量不变。

Claims

1.一种乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法，该方法是以氯化氢气体和氧气氧氯化乙烯催化制备1，2-二氯乙烷的方法，在该方法中具有一个将氧氯化反应输出物中乙烯回收循环利用的过程，其特征在于在乙烯回收循环利用过程中设置一个将氧氯化反应输出物中的一氧化碳氧化为二氧化碳的氧化反应步骤，其中：所述的氧化反应步骤是将氧氯化反应输出物中的一氧化碳选择性氧化为二氧化碳，使氧氯化反应输出物中的乙烯不被氧化；在所述的氧化反应步骤中所采用的催化剂是复合膜催化剂，该复合膜催化剂呈球形颗粒，复合膜催化剂颗粒表面为一层致密NaA沸石分子筛膜，复合膜催化剂颗粒内核为Pt/Al₂O₃或Pt/TiO₂催化剂颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法，其特征在于复合膜催化剂的直径为0.5-50mm，NaA沸石分子筛膜的厚度为5-100μm。

3.根据权利要求1所述的一种乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法，其特征在于所述的将氧氯化反应输出物中的一氧化碳氧化为二氧化碳的氧化反应步骤是在反应器上进行的，反应器采用固定床反应器。

4.根据权利要求3所述的一种乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法，其特征在于在固定床反应器上所进行的将氧氯化反应输出物中的一氧化碳氧化为二氧化碳的氧化反应的温度在100～200℃之间。

5.根据权利要求3所述的一种乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法，其特征在于在固定床反应器上所进行的将氧氯化反应输出物中的一氧化碳氧化为二氧化碳的氧化反应的压力为常压到10个大气压之间。