CN101379202A - 超低硫高清净钢的熔炼方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超低硫高清净钢的熔炼方法，对钢液用下述工序1～4进行处理。工序1：在大气压下向浇包内钢液中添加CaO系熔剂；工序2：在工序1之后向浇包内钢液中吹入搅拌气体进行搅拌，并向钢液中供给氧化性气体，将生成的氧化物与CaO系熔剂混合；工序3：停止供给氧化性气体，向上述浇包内钢液中吹入搅拌气体来进行脱硫及除去夹杂物；工序4：在工序3之后使用RH真空脱气装置对钢液进行处理时，向RH真空槽内供给氧化性气体而使钢液温度上升。在上述熔炼方法中，也可以省略工序4，而在工序1或工序2中添加Al。采用本熔炼方法，将钢液的升温处理及熔剂成分组成的控制、以及钢液及熔渣的搅拌处理适当化，因此可以同时促进脱硫与净化，可以高效率且稳定地熔炼超低硫高清净钢。

Description

超低硫高清净钢的熔炼方法
技术领域
本发明涉及一种纯度优良的超低硫钢的熔炼方法，具体涉及一种利用添加CaO系熔剂(flux)、气体搅拌钢液及供给氧化性气体来进行脱硫和除去夹杂物，特别是熔炼钢中的S含有率为10ppm以下且总氧含有率低的超低硫高清净钢的方法。
背景技术
近年来，随着对钢铁材料的严格要求且要求其具有较高的性能、特性，具有高纯度、钢中的硫(S)含有率例如为10ppm以下的超低硫钢(以下，也记作“高纯超低硫钢”)的使用需求越来越高。在熔炼超低硫钢时，在熔炼的预备处理工序中，通常添加CaO、Na2CO3、金属Mg等脱硫剂来进行脱硫。但是，在铁液预备处理工序中进行了脱硫的铁液，由于接下来的转炉吹炼工序中的来自碎铁(scrap)、助熔剂的硫源的侵入、及来自铁液预备处理工序中的残留熔渣(slag)的回硫而被硫污染，因此，仅由铁液预备处理极难制造超低硫钢。因此，在熔炼超低硫钢时，根据成品所要求的S含有率的水平，在转炉出钢后的二次精炼工序中实施钢液脱硫处理。
在二次精炼工序中实施钢液脱硫处理，在熔炼高纯度超低硫钢时，补偿处理中的钢液的温度降低、确保脱硫能力及确保钢液的纯度是极其重要的。
在补偿温度降低方面，有电弧加热法、电磁感应加热法等，但由于使用电能，因此加热能量使成本变高不利于节约成本。另一方面，添加Al并附加氧的方法(以下，也记作“Al升温法”)与使用电能的升温法相比成本低，因此有时应用该方法，但存在由于生成Al2O3或FeO而导致夹杂物增加的缺点。
作为对策，例如实施日本特开昭63—69909号公报中公开的升温方法，即，在浇包钢液中浸渍圆锥状的浸渍管等，在其浸渍管内部进行Al升温。但是，在该方法中，通过多孔(porous)喷嘴吹入的搅拌气体产生的搅拌强度较弱，因此，存在使浇包内钢液的温度均匀化需要较长时间的问题。另外。在脱硫处理时若使用Al升温法，则熔渣中的Al2O3浓度上升且熔渣中的硫化物容量(脱硫能力)降低，因此，Al升温法是在容许阻碍进行脱硫后所使用的技术。这样，难以通过使用熔渣达到超低硫化，因此，在同一文献的实施例中公开有极力排除生成的Al2O3与熔渣混合，在脱硫处理中另外吹入脱硫用熔剂的方法。
另外，也提出一种用于确保脱硫能力的方法。在日本特开2002—60832号公报中公开有一种规定CaO、MgO、Al2O3、SiO2的各成分组成及熔点的范围、确保了流动性的铝酸钙系合成脱硫剂。但是，由于合成脱硫剂需要预先调整为规定的成分组成，因此需要对原料进行预先熔融或预先混合的工序，因此，提高了脱硫成本而有损经济性。另外，在同一文献中公开的脱硫剂是基于若在有CaO的情况下存在适当量的Al2O3则顺利地促进脱硫的见解而做成的发明，但伴随着需要大量地添加合成脱硫剂、并且延长脱硫处理时间的问题。
另外，在日本特开2004—204307号公报中公开有一种以T.Fe计含有0.5～6％的氧化铁、且将CaO/(CaO+Al2O3+MxOy)及Al2O3/(CaO+Al2O3+MxOy)的值适当化的脱硫剂。另外，该脱硫剂由于含有氧化铁而发挥显著的熔融促进效果，提高了脱硫率。但是，由于该脱硫剂含有氧化铁，因此将其添加到钢液中而引起的热损失增大，如同一文献的实施例所示，钢液中的S含有率也仅是降低到20～30ppm左右，因此，未能达到近年来追求的使钢中S含有率为10ppm以下的品质要求。
另外，在日本特开平8—109411号公报中公开一种在通过将浸渍于浇包钢液中的筒状浸渍管内降压并对其进行真空脱硫精炼来制造超低硫超低氧钢的方法，其中，从转炉出钢时向浇包中添加由生石灰、矾土及萤石构成的熔剂后，用气体搅拌钢液将熔渣成分组成调整为适当范围。该方法是一种利用Al2O3的吸收能力较高、且脱硫能力优良的浇包熔渣，仅通过气体搅拌处理熔炼高清净钢的方法。在该方法中，用于活用熔渣的熔剂的发挥积极作用的熔融手段仅是使用萤石。并且，使用萤石的熔融促进方法不仅在混合熔渣时需要长较时间，而且由于近年来的环境问题限制氟排出，从而其作业被限制。因此，需要开发出一种不使用萤石就可制造出超低硫超低氧钢的熔炼方法。
另外，在日本特开2002—339014号公报中公开有如下方法:将在转炉中脱碳精炼后的钢液放在浇包中，根据其钢中S含有率投入CaO及Al2O3，在真空中从浇包的底部吹入惰性气体搅拌熔渣及金属，熔炼超低硫钢。在此，还公开有一种代替投入Al2O3而将金属Al投入到钢液中，通过供给氧使其燃烧来使钢液升温的方法。但是，该方法必须进行真空精炼下的熔渣的强搅拌。并且，Al是为了保持钢液的温度而投入的，对于为使Al引起的氧化反应适当化而添加的CaO所起到的熔渣化促进作用，则无启示也无考虑。因此，利用在真空中送氧进行升温的方法还没有被任何具体地公开。
并且，在日本特开平9—87730号公报中公开有一种用惰性气体搅拌浇包内的含有Al的钢液及钢液上的熔渣，且向钢液中供给氧化性气体从而对钢液进行升温精炼的方法，该方法是使搅拌动力与氧化性气体中的纯氧供给速度之比在适当范围内的钢液的超低硫化及净化方法。但是，该方法是以防止钢液的温度下降或使钢液升温为目的的，仅仅是为了使由供给氧化性气体而生成的Al2O3快速地被熔渣吸收而应用钢液上的熔渣。另外，虽然指出由于存在熔渣而提高了脱硫能力，但不能看作是要积极地生成那样的熔渣而利用熔渣这样的思想。因此，如实施例所示，可搅拌的熔渣量少至9～10kg。
如上所述，以往的技术是着眼于钢液的升温、熔渣控制、及搅拌中的任一种而做成的，很难说成是一种可将熔渣控制为适于进行脱硫的成分组成使其促进脱硫、同时可谋求钢的净化的精炼方法。因此，以降低能量成本为首，在优良的经济性下，为了确立具有超低硫且高清净度的钢的熔炼方法，还有必须解决的问题。
如上所述，以往的超低硫钢及高清净钢的熔炼方法还存在下述(a)、(b)、(c)等的问题。即，(a)若为了补偿二次精炼工序中的温度降低而使用Al升温法，则由于Al2O3或FeO的生成而导致钢液中的夹杂物增加，除此之外还导致熔渣中的Al2O3含有率上升而使熔渣的脱硫能力降低，(b)在使用了含有萤石的熔剂的熔融促进方法与气体搅拌方法的并用方法中，熔渣的混合需要时间，且限制氟排出因而制约了作业，(c)在一边通过吹附氧化性气体使钢液中的Al氧化发热一边利用惰性气体搅拌熔渣的方法中，可搅拌的熔渣量过少。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而做成的，其课题在于提供一种通过将添加CaO系熔剂、钢液及上述熔剂的气体搅拌以及氧化性气体的供给适当化来确保高脱硫效率且有效地除去夹杂物，特别是钢中S含有率为10ppm以下且也兼具高纯性的超低硫高清净钢的熔炼方法。
本发明是一种通过谋求将钢液的升温处理及熔剂成分组成的控制、以及钢液及熔渣的搅拌处理适当化，从而可以同时促进脱硫与净化，可高效率且稳定地制造具有高纯度的超低硫钢的精炼方法。即，本发明的要旨在于下述(1)～(9)所示的超低硫高清净钢的熔炼方法。
(1)一种超低硫高清净钢的熔炼方法(以下，也记作“第1技术方案”)，其特征在于，将钢液用下述的工序1～4所示的工序进行处理。
工序1:在大气压下，向浇包内钢液中添加CaO系熔剂；
工序2:在上述工序1之后，通过在大气压下向浇包内钢液中吹入搅拌气体来搅拌该钢液及上述CaO熔剂，并且向钢液中供给氧化性气体，将氧化性气体与钢液发生反应而生成的氧化物与CaO系熔剂混合；
工序3:停止供给上述氧化性气体，通过向大气压下的上述浇包内钢液中吹入搅拌气体来进行脱硫及除去夹杂物；
工序4:在上述工序3之后，在使用RH真空脱气装置对上述浇包内钢液进行处理时，向RH真空槽内供给氧化性气体而使钢液温度上升。
(2)一种超低硫高清净钢的熔炼方法(以下，也记作“第2技术方案”)，其特征在于，将钢液用下述的工序1～3所示的工序以下述顺序进行处理，在下述工序1或工序2中向钢液中添加了Al之后，在工序2中，向该钢液中吹入氧化性气体或将氧化性气体吹到该钢液上，使得吹入或吹到钢液上的氧化性气体的量以纯氧换算量计是每1吨(t)钢液0.4Nm3以上。
工序1:在大气压下，向浇包内钢液中添加CaO系熔剂；
工序2:在上述工序1之后，通过在大气压下向浇包内钢液中吹入搅拌气体来搅拌该钢液及上述CaO熔剂，并且向钢液中供给氧化性气体，将氧化性气体与钢液发生反应而生成的氧化物与CaO系熔剂混合；
工序3:停止供给上述氧化性气体，通过向大气压下的上述浇包内钢液中吹入搅拌气体来进行脱硫及除去夹杂物。
(3)根据上述(2)所述的超低硫高清净钢的熔炼方法(以下，也记作“第3技术方案”)，其特征在于，在上述工序3中，使在停止供给氧化性气体之后，使吹入搅拌气体的时间为4分钟以上。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的超低硫高清净钢的熔炼方法(以下，也记作“第4技术方案”)，其特征在于，使上述工序3处理结束之后的熔渣中的CaO与Al2O3的质量含有率之比为0.9～2.5，使该熔渣中的FeO及MnO的质量含有率合计为8％以下。
(5)根据上述(1)或(4)所述的超低硫高清净钢的熔炼方法(以下，也记作“第5技术方案”)，其特征在于，在上述工序4中停止供给氧化性气体之后，接着在RH真空脱气处理装置内继续使钢液环流而进行除去该钢液中夹杂物的处理。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的超低硫高清净钢的熔炼方法(以下，也记作“第6技术方案”)，其特征在于，上述氧化性气体为氧气或氧气及惰性气体的混合气体。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的超低硫高清净钢的熔炼方法(以下，也记作“第7技术方案”)，其特征在于，上述氧化性气体的供给是通过使用具有水冷结构的顶吹喷枪向钢液表面吹付而进行的。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的超低硫高清净钢的熔炼方法(以下，也记作“第8技术方案”)，其特征在于，在上述工序1～3中的一个以上的工序中，在不在浇包内的钢液中浸渍将钢液表面隔离成管内、管外两部分的浸渍管的情况下，对钢液进行处理。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的超低硫高清净钢的熔炼方法(以下，也记作“第9技术方案”)，其特征在于，将在转炉内吹炼出的钢液向上述浇包出钢时，抑制转炉熔渣向该浇包内流入。
在本发明中，所谓“超低硫高清净钢”是指S含有率降低到极低水平的、总氧含有率较低的钢。并且，是指在未进行Ca添加处理的状态下，钢材产品中的S含有率为10ppm以下，并且钢中的溶解氧及夹杂物中的氧的总计量、即总氧含有率(以下，也记作“T.[O]”)为30ppm以下的钢。更优选是指钢材产品中的S含有率为6ppm以下，T.[O]为15ppm以下的钢。
另外，所谓“CaO系熔剂”是指CaO含有率为45质量％以上的熔剂，例如包括单一生石灰、及将生石灰作为主体的含有Al2O3、MgO等成分的熔剂。
所谓“氧化性气体”是指在钢的熔融温度区域中，具有使Al、Si、Mn、Fe等合金元素氧化的能力的气体，包括氧气、二氧化碳气体等单一气体、上述单一气体的混合气体以及上述气体与惰性气体或氮气的混合气体。另外，所谓“惰性气体”是指周期表18族的元素，例如包括氩、氦、氖等。
在以下的说明中，表示成分含有率的“％”是指“质量％”。
本发明人为了解决上述课题，研究出一种可同时实现促进脱硫与使钢高净化的超低硫高清净钢的熔炼方法，得到下述的(a)～(c)的见解，完成了上述的本发明。
(a)第1技术方案的基础见解及各工序的功能
为了熔炼同时满足如上所述的超低硫与高净化的超低硫高清净钢，用下述的(a)—1～(a)—4所示的工序1～工序4的处理对钢液进行精炼是很有效的。
若向钢液中供给Al及氧，则钢液温度上升且生成Al2O3。该Al2O3在钢液温度上升的同时浮起到钢液表面，在浮起之后被熔渣吸收。此时，Al2O3与熔渣在高温下一体化，利用该熔渣吸收Al2O3，从而改变熔渣的成分组成。另外，随着氧的供给而逐渐生成Al2O3，该生成的Al2O3逐渐依次浮起，因此，熔渣的成分组成的变化缓慢，不会产生像添加Al2O3、添加合成熔剂时那样急剧的熔渣组成变化。另外，Al2O3均匀地逐渐浮起到整个钢液表面，因此，被分散于熔渣整体，不会成为一并添加时那样的局部添加，因此，即使熔渣的搅拌较弱也可以充分地搅拌混合，且也可以缩短混合时间。
因此，将由于向钢液中供给Al及氧而生成的Al2O3成分活用于控制熔渣成分组成，从而可以谋求在高温下的Al2O3成分的混合、缓慢的组成变化及Al2O3成分的均匀分散，可以控制熔渣成分组成。其结果可以避免强搅拌、避免使用萤石。
如上所述，可通过向钢液中供给Al及氧而生成Al2O3，以及Al2O3成分可被熔渣吸收。为了在这样的条件下进行脱硫，需要预先添加CaO成分。
(a)—1工序1
在工序1中，为了进行脱硫，在大气压下向钢液中添加CaO系熔剂。在此，在大气压下添加CaO是由于:在下一个工序中进行氧化精炼，因此在工序1中无需进行使精炼成本上升的减压下的CaO的添加。Al虽然基本上是在添加CaO系熔剂之前预先供给到钢液中，但也可以与添加CaO系熔剂的同时供给Al。
(a)—2工序2
接着，在工序2中，通过向大气压下的浇包钢液中吹入惰性气体来搅拌钢液及添加的熔剂，并且向钢液中供给氧化性气体，使氧化性气体与钢液发生反应而生成的氧化物与CaO系熔剂混合。该处理是用于使钢液中的Al与氧发生反应，利用生成的Al2O3成分来控制熔渣成分组成，且促进熔渣的熔融。在此，吹入惰性气体是用于使钢液顺利地进行吸收氧化性气体。这是由于若不进行惰性气体的吹入而仅供给氧化性气体，则仅在氧化性气体与钢液表面相遇的区域进行氧化反应，阻碍Al2O3的均匀分散。
在工序2中，进行熔剂成分组成的控制与其熔融，并且进行脱硫反应。但是，该氧化性气体的供给时间为在脱硫反应未进行到饱和之前、在熔渣中残留有脱硫余力。在此，所谓“脱硫余力”是指如后所述的被熔渣的成分组成支配的脱硫能力。另外，虽然不是使熔渣的成分组成发生变化的那种程度的量的Al2O3，但仍在钢液中残留有数十ppm作为夹杂物的Al2O3。
(a)—3工序3
在此，在上述工序2之后，在工序3中停止供给氧化性气体，在大气压下向钢液中吹入搅拌气体，从而进行脱硫及除去夹杂物的处理。通过该处理谋求利用具有脱硫余力的熔渣进一步脱硫和除去不要的残留夹杂物。在此所说的“脱硫余力”是指被熔渣的成分组成支配的硫化物容量、即“脱硫能力”。该硫化物容量当在熔渣中存在FeO、MnO等低氧化物时会降低。因此，为了最大限度地发挥脱硫能力，需要进行熔渣成分组成的控制、降低低氧化物的浓度。
在上述工序2中，通过供给氧化性气体而不可避免地生成低氧化物。因此，在工序2之后，通过在工序3中吹入惰性气体，使上述低氧化物的浓度降低，从而可以进一步促进脱硫。
(a)—4工序4
最后实施工序4。在上述工序1～工序3中，在大气压下对浇包内钢液进行处理。并且，在该处理之后，将浇包移送到RH式真空脱气处理装置(以下，也记作“RH装置”，RH装置进行的处理也记作“RH处理”)，在RH处理中，向钢液中供给氧化性气体使钢液温度上升，并且，然后使钢液在RH装置内环流。经过该工序可以进一步提高脱硫率与纯度。这是由于下述原因。
即，虽然在上述工序2中也可升温，但其主要目的为利用熔渣成分组成的控制来促进脱硫。因此，即使在钢液温度过低的情况下，也存在因供给氧而升温的钢液的升温量受限制的情况。例如，在处理前的钢液温度低于计划值的情况下，需要增加氧化性气体供给量使钢液温度上升。但是，若使氧化性气体供给量增加则Al2O3的生成量变多，因此，也不得不增加CaO的投入量。其结果导致熔渣量的增大。
在此，在本发明中采用了下述的方法。即，工序2中的氧化性气体供给量为适于以脱硫为主要目的的熔渣的成分组成控制的氧供给量。在该情况下，存在钢液温度稍稍变低的情况。该温度不足的量需要在某一阶段进行补偿。如上所述，在谋求使用氧化性气体升温时，可能使熔渣中的FeO及MnO的浓度上升，有可能引起从熔渣向钢液中的回硫。因此，在RH处理中，着眼于使熔渣与钢液之间几乎不进行反应。
由于RH处理中的熔渣—钢液之间反应的反应速度慢，因此，即使在RH处理中增加熔渣中的FeO、MnO的浓度或Al2O3的浓度，也难以产生回硫。因此，在工序2中钢液温度不够的情况下，作为第4工序，向RH处理中供给氧化性气体，使钢液温度上升即可。采用该方法，可以提高工序1～工序3的脱硫效果，进一步无损脱硫效果地补偿钢液温度。
通过将以上说明的工序1～工序4的处理以上述顺序进行，可同时进行钢液的升温及熔渣的成分组成控制，其结果可以抑制钢液及熔渣的强搅拌、抑制使用合成脱硫剂及萤石，从而可谋求高效率地脱硫。
(b)工序1～工序3的处理效果的确认
根据本发明的方法，进行了用于确认工序1～工序3的处理效果的预备试验1。
图1为示意性地表示本发明方法的工序1～工序3的处理状况的图。向收容于浇包1内的250t钢液2中添加CaO，每1吨(t)钢液添加8kg(以下，也记作8kg/t)CaO，然后，在大气压下，通过可升降的惰性气体吹入用浸渍喷枪4向每1t钢液中吹入0.012Nm3/min(以下，也记作“0.012Nm3/min·t”)的Ar气。并且，与此同时，通过可升降的氧化性气体顶吹喷枪5以0.150Nm3/min·t的吹附速度吹10分钟氧气，总计每1t钢液吹附了1.5Nm3(以下，也记作“1.5Nm3/t”)的氧气。在氧气的顶吹结束之后，接着向钢液中吹入Ar气，搅拌7分钟。另外，图中的标记3表示熔渣，另外，标记6表示浇包罩。
作为预备试验1的比较试验，进行了以8kg/t仅添加CaO、而不供给氧气地吹入Ar气而搅拌17分钟的试验，以及进行了以9kg/t添加CaO与Al2O3的混合比以质量比计为60∶40的混合熔剂、不供给氧气地吹入Ar气而搅拌17分钟的试验。另外，无论在哪个试验中，在从转炉出钢时向钢液中添加Al，将利用吹入Ar气进行搅拌之前的钢液中的Al含有率调整为0.25％。试验结果示于表1中。
表1
表1
 
试验条件 处理前S含有率(ppm)     处理后S含有率(ppm)     脱硫率(％)   处理后T.[O](ppm)     
本发明的条件 20 2 90 14
添加CaO、不供给氧 19 12 37 33
使用混合熔剂 17 7 59 28
(注):脱硫率表示由下述式算出的值。
脱硫率＝{(处理前S含有率—处理后S含有率)/处理前S含有率}×100(％)
从该表所示的结果可知:在采用预备试验1中的本发明的方法的试验中，与其它2个比较试验相比，处理后S含有率较低，作为夹杂物量的指标的T.[O]也较低。这是由于按照本发明的方法，使用由Al与供给氧发生反应而生成的Al2O3的方法，易于谋求控制熔渣成分组成，促进脱硫反应。另外，T.[O]的值较低是由于促进了熔渣的熔融，提高了熔渣的吸收夹杂物的能力。换言之，上述结果是促进了生成的Al2O3与熔渣的混合的结果，意味着降低了T.[O]的值，因此，如本发明的方法所示，利用向钢液中供给氧化性气体而生成的Al2O3来进行熔渣的成分组成控制的方法对同时进行脱硫及净化处理是有效的。
下述说明作为进一步提高本发明效果的第2技术方案～第9技术方案的基础见解。
(c)第2技术方案～第9技术方案的基础见解
(c)—1氧化性气体的供给量
第2技术方案是在向钢液中添加了Al之后，在工序2中供给氧化性气体，当使Al与氧发生反应时，规定氧化性气体的优选供给量。
本发明人为了确定氧化性气体供给量的优选范围，使氧化性气体的供给量发生各种变化，调查了该变化给脱硫率带来的影响。其结果:通过使氧化性气体的供给量以纯氧换算量计为0.4Nm3/t以上，可以得到90％以上的脱硫率。与此相对，在氧化性气体的供给量以纯氧换算量计为不满0.4Nm3/t时，脱硫率为比上述值低5～10％的值。这是由于若氧化性气体的供给量变少，则生成的Al2O3量减少，熔渣的熔融变得不彻底。因此，明确了通过使氧化性气体的供给量以纯氧换算量计为0.4Nm3/t以上能进一步提高脱硫率。另外，不言而喻，需要根据氧化性气体的供给量来调整Al添加量及CaO添加量。
(c)—2搅拌气体吹入时间
第3技术方案为限制搅拌气体在停止供给氧化性气体之后的优选吹入时间。
在本发明中，即使在生成Al2O3之后熔渣也具有脱硫余力，因此吹入惰性气体来继续搅拌，促进脱硫。采用下述方法对该脱硫促进处理的优选搅拌时间进行了研究。使Ar气吹入流量为0.008～0.020Nm3/min·t的范围内，对使吹入时间发生变化而给脱硫率带来的影响进行了调查。其结果:在吹入时间为4分钟以上的情况下，脱硫率显示为较高且为大致恒定的值，与此相对，在吹入时间不满4分钟的情况下，脱硫率比上述值降低3～10％，且变动量增加。这是由于不能充分地还原熔渣中的FeO、MnO，因此阻碍利用熔渣进行的脱硫。为了充分地确保熔渣的脱硫力，需要进行FeO、MnO的还原。从上述结果表明:在停止供给氧化性气体之后，吹入4分钟以上搅拌用的惰性气体，从而可以使脱硫率更高且稳定化，更优选。
(c)—3熔渣的成分组成
第4技术方案为限定在上述工序3的处理结束之后的熔渣的优选成分组成。
在本发明中，将向钢液中供给氧化性气体而生成的Al2O3应用于控制熔渣成分组成，促进脱硫。因此，认为在促进脱硫的熔渣中也存在优选的成分组成，对处理之后的熔渣成分组成与脱硫率的关系进行了调查。其结果表明:处理之后的熔渣中的CaO与Al2O3的质量含有率之比为0.9～2.5，且在熔渣中的FeO与MnO的质量含有率总计为8％以下的情况下，能得到80％以上的脱硫率。与此相对，在不满足上述范围的情况下，脱硫率为降低13～25％的值。
另外，处理后的熔渣中的CaO与Al2O3的质量含有率之比在0.9～2.5的情况下，处理后的钢液中的T.[O]为14～20ppm，但在不满足该范围的情况下，T.[O]为18～25ppm的高值。
根据这些结果可知:在本发明中，通过使处理后熔渣的成分组成为上述范围内，可以得到更高的脱硫率，并且可以进一步提高钢液的纯度。该熔渣成分组成的控制可以通过添加上述CaO系熔剂的量来调整。另外，在本发明中，即使不适用萤石也可以达到上述目的，但不能排除混在添加熔剂中的CaF2成分的存在。另外，不言而论，在并用萤石的情况下，在提高脱硫率、降低处理后的S含有率等方面更有利。
(c)—4脱硫处理后的RH处理
第5技术方案是在上述工序4中停止供给氧化性气体之后，在RH装置内继续使钢液环流而进行夹杂物除去处理的方法。
采用上述工序3的处理也能得到钢液的净化效果，但在要求为由工序3得到的纯度以上的高纯度的情况下，通过在停止供给氧化性气体之后还继续使钢液在RH装置内环流，可以进一步提高净化。除了在工序3的处理之后仍残留一部分夹杂物之外，在工序4中、若将脱硫效率保持得较高地进行升温处理来调整钢液温度，则有时会由于升温处理而生成Al2O3夹杂物，该Al2O3夹杂物残留于钢液中。在那样的情况下，为了除去上述夹杂物，可以在供给氧化性气体之后，进行规定时间环流处理，由此来进一步提高钢液的纯度。
(c)—5氧化性气体的种类
第6技术方案是使用氧气或氧气及惰性气体的混合气体作为氧化性气体来熔炼钢的方法。
在本发明的方法中，从缩短处理时间方面考虑，优选使用氧等氧化性气体单体，但从提高反应的控制性方面考虑，可以在氧化性气体中混合惰性气体。在第6技术方案中，所谓“氧化性气体”是指如上所述，在钢的熔融温度区域具有使Al、Si、Mn、Fe等元素氧化的能力的气体，包括氧气、二氧化碳气体等单一气体、上述单一气体的混合气体以及上述气体与惰性气体或氮气的混合气体。另外，所谓“惰性气体”是指周期表18族元素、例如氩、氦、氖等。
通过混合惰性气体，可以控制单位时间的氧供给量，并且可以降低供给的氧化性气体的氧分压，因此，可以使反应缓慢地进行，提高熔渣成分组成的控制性。
(c)—6氧化性气体的供给方法
第7技术方案是通过使用具有水冷结构的顶吹喷枪，将氧化性气体吹到钢液表面上，从而进行氧化性气体供给的熔炼方法。
在本发明的方法中，通过借助顶吹喷枪将氧化性气体吹到钢液表面上，可以使脱硫率稳定化。其原因如下所述。即，虽然对于氧化性气体的供给还有其它向钢液内吹入氧化性气体的方法，但在该情况下，氧化性气体承受钢液的静压，因此氧化性气体的分压会上升。若氧化性气体的分压过度上升，则氧化性气体与钢液中的Al以外的元素、即Fe、Mn等直接反应。其结果:难以控制Al2O3的生成量，并且难以将熔渣中FeO含有率与MnO含有率的总计含有率维持在第4技术方案中中所规定的优选上限值以下。另外，如第7技术方案那样，若顶吹氧化性气体，则在熔渣附近生成高温区域，因此更有利于熔渣的熔融及渣化。
另外，对用于将氧化性气体吹入钢液中的喷枪，需要想办法防止其熔损，但在不浸渍喷枪而借助顶吹喷枪向钢液表面吹附的方法中，在几乎不存在喷枪熔损问题这一点上也是有利的。
由于上述原因，通过将氧化性气体吹到钢液表面上，可以更稳定地进行脱硫反应。另外，由于顶吹喷枪承受来自钢液或熔渣的强辐射热，因此，从耐久性方面考虑优选为水冷结构。
(c)—7确保熔渣整体的均匀流动
第8技术方案是在不在浇包内的钢液中浸渍将钢液表面隔离成管内、管外两部分的浸渍管的情况下，对钢液进行处理。
在本发明的熔炼方法中，使在钢液中生成的Al2O3浮起在钢液的上表面，使存在于钢液的上表面的熔渣整体均匀地分散供给是很重要的。因此，需要使熔渣至少在整个钢液表面均匀地流动。
按照精炼方法，公知有与上述图1所示的使用浇包的精炼装置不同，将浸渍管浸渍在收容于精炼容器内的钢液内，向浸渍管内部供给氧化性气体进行精炼的方法。但是，在将浸渍管浸渍于钢液内的精炼方法中，可能会由于浸渍管的存在而阻碍Al2O3的均匀分散。若从这一点考虑，在本发明的熔炼方法中，为了最大限度地发挥精炼效果，优选如上述图1所示，不在收容于浇包内的钢液内浸渍浸渍管地精炼钢液。
(c)—8控制转炉熔渣向浇包内的流入
第9技术方案是一种在将转炉吹炼后的钢液向浇包出钢时，抑制转炉熔渣向浇包内的流入，熔炼钢液的方法。
在本发明的熔炼方法中，熔渣成分组成的控制占重要的因素。以上述第1技术方案为首，为了提高熔渣成分组成的控制精度，使来自转炉的熔渣的混入量尽可能地最小是很重要的。因此，在作为本发明的熔炼方法的前工序的转炉精炼中，通过控制在转炉炉内生成的熔渣流入到本发明所使用的浇包内，可以更进一步提高本发明的效果。
附图说明
图1是示意性地表示本发明方法中的工序1～工序3的处理状况的图。
图2是表示预备试验2中的脱硫率与熔渣中CaO/Al2O3及熔渣中(FeO+MnO)含有率的关系的图。
图3是表示预备试验3中的脱硫率与熔渣中CaO/Al2O3及熔渣中(FeO+MnO)含有率的关系的图。
图4是表示工序4中的氧化性气体供给速度(X)与夹杂物个数指数(N/N0)的关系的图。
图5是表示工序4的氧化性气体供给速度(X)、与工序3结束后和工序4结束后的S含有率之差(△ S)的关系的图。
具体实施方式
本发明的方法如上所述，是一种将钢液用下述的工序1～工序4进行处理的超低硫高清净钢的熔炼方法。即，工序1:在大气压下向浇包内钢液中添加CaO系熔剂；工序2:在工序1之后，通过在大气压下向浇包内钢液中吹入搅拌气体来搅拌钢液及CaO系熔剂，并且向钢液中供给氧化性气体，通过将氧化性气体与钢液发生反应而生成的氧化物与CaO系熔剂混合；工序3:停止供给氧化性气体，通过向大气压下的浇包内钢液中吹入搅拌气体来进行脱硫及除去夹杂物；工序4:在工序3之后，使用RH真空脱气装置对浇包内钢液进行处理时，向RH真空槽内供给氧化性气体而使钢液温度上升，由此进行处理的超低硫高清净钢的熔炼方法。
以下，更详细地说明用于实施本发明的超低硫高清净钢的熔炼方法的优选方式。
(1)工序1
(1)—1 CaO系熔剂的添加时期、添加方法及添加量
在本工序中，在转炉吹炼结束后取出并收容于浇包内的钢液的上部，添加钢液脱硫处理所使用的CaO系熔剂中的一部分或全部。根据目标温度、目标Al含有率及目标S含有率来决定Al添加量及氧化性气体供给量，因此添加了与其量相对应的CaO系熔剂。CaO系熔剂可以一并添加规定量也可以分开添加。
在一并添加的情况下处理简单，另外在分开添加的情况下，易于提高熔渣的熔融及渣化性。其中，对在工序1及工序2中的添加进行合算，需要在工序2的氧化性气体供给结束之前将CaO系熔剂的总量添加完。这是由于在本发明中利用生成的Al2O3的特性方面，在供给氧化性气体之后即使添加CaO系熔剂，也可能使熔剂与生成的Al2O3的反应不能充分地进行，使促进熔融及渣化变得不充分。还由于CaO系熔剂熔点较高，因此优选利用通过后续工序2的供给氧化性气体而形成的高温区域来进一步促进CaO系熔剂的熔融及渣化。
另外，即使在氧化性气体的供给结束之后，也会为了使浇包内熔渣的熔点上升等而添加CaO系熔剂，但这是本发明的改进技术，本发明不排除那样的熔剂添加。
CaO系熔剂是指CaO含有率为45％以上的熔剂，例如可以使用单一生石灰熔剂、及以生石灰为主体混合有Al2O3、MgO等的熔剂。另外，也可以使用铝酸钙那样的渣化性较好的预先熔融合成造渣剂。为了实现用于熔炼超低硫高清净钢的脱硫及净化，需要在工序3以后将钢液上的熔渣成分组成控制为适当范围，因此，优选在工序2的氧化性气体供给结束之前添加以CaO换算为6kg/t以上的CaO系熔剂，更优选添加8kg/t以上CaO系熔剂。
作为CaO系熔剂的添加方法，可以使用借助喷枪向钢液中吹入(injection)粉体的方法，向熔剂表面吹附粉体的方法，置于浇包内的钢液上的方法，还可以使用在从转炉出钢时向浇包内添加的方法等方法中的任一方法。其中，在大气压下进行处理的本发明的方法中，不使用吹入、吹附等的专用设备且在出钢时将CaO系熔剂的总量添加到浇包内的方法简单而优选。
添加CaO系熔剂之前的浇包内钢液的成分组成优选为C:0.03～0.2％、Si:0.001～1.0％、Mn:0.05～2.5％、P:0.003～0.05％、S:11～60ppm、Al:0.005～2.0％，温度优选为1580～1700℃左右。其中，上述钢液成分的调整可以在添加CaO之后且供给氧化性气体之前进行。
(1)—2Al的添加方法、添加量等
通过添加Al而供给在后工序中的钢液升温用的发热源及Al2O3源。Al将钢液中的氧、熔渣中的氧化铁还原，最终成为熔渣中的Al2O3，使熔渣的熔点降低，对钢液的脱硫及净化有效地发挥作用。
为了实现用于熔炼超低硫高清净钢的脱硫及净化，需要在工序3以后将钢液上的熔渣成分组成控制为适当范围，对工序1及工序2的添加进行合算，优选在氧化性气体的供给结束之前添加以金属Al换算量计为1.5kg/t以上的Al，更优选添加2kg/t以上。这是由于若Al添加量不满1.5kg/t，则生成的A12O3量过少，控制熔渣的Al活用效果变小，并且也需要调整CaO的添加量。另外，由于充分降低熔渣中的低氧化物的效果也变小，因此，在效果方面偏差稍大。
Al的添加方法与CaO系熔剂的添加方法相同，可以使用借助喷枪向钢液中吹入粉体的方法，向钢液表面吹附粉体的方法，置于浇包内钢液上的方法，还可以使用从转炉出钢时向浇包内添加的方法等方法中的任一方法。另外，作为Al源，可以使用纯金属Al、Al合金，也可以使用精炼Al时的残渣等。
另外，优选是在将转炉吹炼后的钢液向浇包内出钢时，抑制转炉熔渣向浇包内流入。这是由于在转炉熔渣中含有P2O5，不仅成为在以后的脱硫处理工序中使钢液中的P含有率上升的原因，而且，若向浇包的流入熔渣量发生变动，则难以控制熔渣成分组成。因此，优选通过下述方法等降低熔渣从转炉流出，抑制熔渣向浇包流入:使转炉熔渣的生成量减少，在转炉出钢时在出钢孔正上方投入叶片形状的标枪以抑制在出钢孔上部形成漩涡；还有利用电气方法、光学方法或机械方法检测熔渣从转炉的流出，与熔渣流出时刻相应地停止出钢流。
不仅是工序1，后述的工序2及工序3中的任一工序都在大气压下进行。这是由于在本发明中，不需要在减压下进行强搅拌操作，并且在减压下进行工序1～3的处理，会使设备成本及运行成本上升。
(2)工序2
在工序2中，通过向在工序1中添加了CaO系熔剂的大气压下的浇包内钢液中吹入搅拌气体来搅拌钢液及CaO系熔剂，并且向钢液中供给氧化性气体，将氧化性气体与钢液发生反应而生成的Al2O3等氧化物与CaO系熔剂混合。
如上所述，可以在工序2中添加CaO系熔剂的一部分或全部，也可以在工序2中添加Al的一部分或全部。并且，在本发明中，作为直接对象的CaO及Al的添加量是指包含从转炉出钢开始之前预先装入到浇包中的添加量、从出钢开始时刻到在工序2中的氧化性气体的供给结束的添加量。
(2)—1氧化性气体的供给方法
在工序2中向钢液中供给氧化性气体是为了利用钢液成分与氧化性气体发生反应而生成的氧化发热反应来谋求加热钢液或抑制温度降低，并且生成Al2O3而控制熔渣的成分组成。作为该氧化性气体，可以使用具有氧化钢液中元素的能力的上述种类的气体。
作为氧化性气体的供给方法，可以使用向钢液内部吹入氧化性气体的方法、从配置于钢液上方的喷枪或喷嘴吹附氧化性气体的方法等，但从利用熔渣的控制性及高温区域的活用来提高熔渣的熔融及渣化性方面考虑，优选使用顶吹喷枪向钢液表面吹附的方法。由此，利用氧化性气体与浇包内钢液发生反应而形成的高温区域直接加热CaO系熔剂，可以促进CaO系熔剂的渣化。
在由配置于钢液上方的喷枪或喷嘴向钢液中吹附氧化性气体的情况下，为了有效地将产生的热传导到熔渣上，需要在某种程度上确保氧化性气体的吹附强度。为了确保该吹附强度，需要降低喷枪高度使其与钢液相接近。其结果喷枪受到来自钢液的辐射热量而寿命降低，增加了喷枪的更换作业，因此，难以维持高生产率。因此，在通过喷枪或喷嘴向钢液上吹附氧化性气体的情况下，优选将喷枪或喷嘴做成水冷结构。
喷枪或喷嘴距离液面的高度(液面与喷枪下端的铅直距离)优选为0.5～3m左右的范围。这是由于若喷枪或喷嘴高度不满0.5m，则可能导致钢液的喷溅变激烈，并且喷枪或喷嘴的寿命降低，另一方面，若超过3m而较高，可能导致氧化性气体喷射难以到达钢液面、精炼的氧效率明显降低。
(2)—2氧化性气体的供给量等
工序2中的氧化性气体的供给量优选为以纯氧换算量计为0.4Nm3/t以上，更优选为1.2Nm3/t以上。该氧供给量为用于使Al氧化，得到用于维持钢液的温度或使温度上升的热源的优选的氧供给量，并且为用于促进在工序1中添加的CaO源的熔渣化的优选的供给量。通过使氧供给量为上述的氧供给量，生成用于形成熔渣的优选量的Al2O3，熔渣成分组成的控制性更良好，进一步提高钢液的脱硫及净化作用。
另外，氧化性气体的供给速度优选以纯氧换算量计为0.075～0.24Nm3/min·t的范围。若氧化性气体的供给速度小于0.075Nm3/min·t，可能使处理时间变长而降低生产率。另一方面，若超过0.24Nm3/min·t而较高，虽然可充分地进行CaO系熔剂的加热，但在氧化性气体的供给时间变短的同时过多地增加了单位时间的Al2O3的生成量，可能不能确保用于熔渣的熔融及熔渣成分组成的均匀化的充分的时间。另外，也可能降低喷枪、浇包耐火物的寿命。另外，从确保生产率的观点考虑，更优选氧化性气体的供给速度为0.1Nm3/min·t以上。
在工序2中，通过上述那样进行的氧化性气体的供给来生成Al2O3且使钢液温度上升。并且，利用存在于燃点的高温区域促进熔渣的熔融及渣化。另外，通过由浸渍于钢液中的喷枪吹入搅拌气体，使氧化性气体与钢液发生反应而生成的Al2O3与CaO系熔剂混合，进行熔渣的成分组成控制。
氧化性气体与钢液发生反应而生成的氧化物以Al2O3为主体，但同时也生成少量的FeO、MnO还有SiO2。这些都是使CaO的熔点降低的氧化物。这些氧化物通过与CaO混合而发挥使熔渣熔点降低的作用，因此进一步促进CaO系熔剂的渣化。在此，在这些氧化物中，FeO及MnO具有使熔渣的氧化能力增大的效果，因此在热力学方面起不利于钢液脱硫的作用，但最终通过接下来的工序3的气体搅拌使其与钢液中的Al发生反应而消失。
(2)—3搅拌气体的吹入方法及吹入量
作为工序2的搅拌方法，有通过浸渍于钢液中的喷枪向钢液中导入搅拌气体的方法，从设置于浇包底部的多孔塞导入搅拌气体的方法等，但优选借助浸渍于钢液中的喷枪向钢液中导入搅拌气体。这是由于在从设置于浇包底部的多孔塞导入搅拌气体的方法等的情况下，难以导入足够流量的气体，因此，熔渣与Al2O3的混合不充分，其结果存在难以熔炼超低硫钢的情况。
搅拌气体的吹入流量优选为0.0035～0.02Nm3/min·t的范围。若吹入流量不满0.0035Nm3/min·t，则可能导致搅拌力不够，熔渣与Al2O3的搅拌不充分，且增大熔渣的氧化能力，后工序的工序3的熔渣的氧化能力的降低变得不充分，不利于脱硫。另一方面，若吹入量超过0.02Nm3/min·t而较多，可能极多地发生飞溅，导致生产率降低。为了尽可能降低上述熔渣的氧化能力，且避免降低生产率，更优选使吹入量为0.015Nm3/min·t以下。
(3)工序3
在工序3中，停止使用顶吹喷枪等的氧化性气体的供给，并且在大气压下借助浸渍于浇包内钢液中的喷枪等，利用搅拌气体的吹入继续搅拌钢液及熔渣，进行脱硫及除去夹杂物。
(3)—1搅拌气体的吹入方法及吹入量
氧化性气体供给停止后的搅拌气体的吹入时间优选为4分钟以上，更优选为20分钟以下。另外，优选搅拌气体的吹入量为0.0035～0.02Nm3/min·t的范围。在上述条件下继续搅拌在熔炼超低硫高清净钢方面是优选的理由，在下述进行说明。
在工序2中，为了在供给氧化性气体时不增大熔渣的氧化能力，考虑降低氧化性气体的供给速度或一边向大气压下的钢液中吹入大量的搅拌气体、一边供给氧化性气体。
但是，若使氧化性气体的供给速度极度降低，则钢液的升温速度降低，生产率降低。另外，若向大气压下的钢液中吹入极度大量的搅拌气体，则导致铁液的飞散增大，由于铁成品率降低而增大成本、由于飞散生铁块向周边装置的附着而引起生产率降低等。
在本发明的方法中，为了不产生上述问题地、防止由于氧化性气体的供给而增大熔渣的氧化能力，将浇包内的钢液和熔渣的搅拌在氧化性气体供给期(工序2)与之后的不供给氧化性气体时期(工序3)分开进行。即，即使在停止了利用顶吹喷枪等进行的氧化性气体的供给之后，仍通过浸渍于浇包内钢液中的喷枪等继续向钢液中吹入搅拌气体。经过该工序，可以降低熔渣中的低氧化物的浓度，最大限度地发挥熔渣的脱硫能力。另外，在通常的气体供给条件下，工序3的搅拌气体吹入时间t与工序2的氧化性气体供给时间t0之比(t/t0)优选为0.5以上。
在工序3中，脱硫与在工序2中由于供给氧化性气体而生成的氧化物系夹杂物的分离同时进行。搅拌气体吹入的气体搅拌时间优选为4分钟以上。这是由于若气体搅拌时间不满4分钟，则难以使在工序2中由于供给氧化性气体而上升的熔渣的氧化能力在工序3中充分地降低，并且难以提高脱硫率，难以确保用于充分地降低T.[O]的反应时间。气体搅拌时间越长低硫化作用及净化作用越高，但其反面，由于生产率降低、且钢液温度也降低，因此在实际中优选为20分钟左右以下。
在工序3中进行的搅拌气体的吹入也优选通过浸渍于钢液中的喷枪导入搅拌气体的方法。这是由于:例如在由设置于浇包底部的多孔塞导入搅拌气体的情况下，难以向钢液中导入足够流量的气体，因此，在工序3中，不能充分地还原熔渣中的FeO及MnO成分，存在难以熔炼超低硫钢的情况。
本发明方法的特征之一为在大气压下进行气体搅拌处理。这是由于若为在减压下的气体搅拌那样的少量的气体吹入，则难以强搅拌熔渣与金属，且难以在稳定的气体流量条件下进行气体搅拌。
气体搅拌的吹入流量如上述那样，优选为0.0035～0.02Nm3/min·t。这是由于若吹入流量不满0.0035Nm3/min·t，则可能导致搅拌力不足，工序3的熔渣的氧化能力降低变得不充分，不能进一步促进脱硫。另外，若吹入流量超过0.02Nm3/min·t而过多时，则可能极度多地产生飞溅，导致生产率降低。为了使熔渣的氧化能力尽可能地降低，且避免生产率降低，更优选吹入流量为0.015Nm3/min·t以下。
(3)—2工序3结束之后的熔渣成分组成
工序3的处理结束之后的熔渣成分组成如在上述第4技术方案中规定那样，优选使CaO与Al2O3的质量含有率之比(以下，也记作“CaO/Al2O3”)为0.9～2.5，使该熔渣中的FeO及MnO的质量含有率总计(以下，也记作“FeO+MnO”)为8％以下。更优选使熔渣成分组成在CaO:45～60％、Al2O3:33～46％、CaO/Al2O3≥1.3、及(FeO+MnO)≤4％的范围内。特别优选的范围为CaO:50～60％、Al2O3:33～40％、CaO/Al2O3≥1.5、及(FeO+MnO)≤1％。
为了明确熔渣成分组成的效果，进行了下述的预备试验2及预备试验3。将具有C:0.05～0.07％、Al:0.08～0.25％、P:0.003～0.015％、S:0.0012～0.0035％、Mn:0.25～1.75％、Si:0.01～0.55％的成分组成的钢液250t，使用上述图1所示的装置进行脱硫处理。
在预备试验2中，按照本发明的方法，在工序1中将CaO及Al添加到钢液中之后，在工序2中利用顶吹喷枪吹附氧气，然后进行吹入Ar气搅拌9分钟。使氧气供给量为0.5～1.5Nm3/t，根据氧气供给量调整了CaO添加量。另外，未使用萤石。
预备试验3作为比较试验，添加CaO及Al2O3，并且使熔渣中的萤石含有量为10～15％地添加萤石，不供给氧化性气体而仅吹入Ar气，仅进行13分钟搅拌操作。预备试验2及预备试验3都是熔渣量总量为18～22kg/t。测定处理之后的脱硫率，整理脱硫率与熔渣中CaO/Al2O3及熔渣中(FeO+MnO)含有率的关系。
图2为表示预备试验2中的脱硫率与熔渣中CaO/Al2O3及熔渣中(FeO+MnO)含有率的关系的图。另外，图3为表示预备试验3的脱硫率与熔渣中CaO/Al2O3及熔渣中(FeO+MnO)含有率的关系的图。
由在图2中所示的预备试验2的结果明确了如下所述。即，若按照本发明的方法，熔渣中CaO/Al2O3的值越高且(FeO+MnO)含有率越低，则脱硫率越高。另外，如在第4技术方案中规定的那样，在使CaO/Al2O3的值为0.9～2.5、且(FeO+MnO)的含有率为8％以下的情况下，能得到脱硫率为80％以上，因此优选。另外，在使CaO/Al2O3的值为1.3以上、且使(FeO+MnO)含有率为3％以下的情况下，能得到脱硫率90％以上，因此更优选，特别在使CaO/Al2O3的值为1.5以上、且使(FeO+MnO)含有率为1％以下的情况下，能得到脱硫率95％以上，因此极其优选。
另一方面，采用图3所示的预备试验3可知如下所述。即，在比较试验的条件下，熔渣中CaO/Al2O3的值越高且(FeO+MnO)含有率越低，则提高脱硫率的倾向越与预备试验2的情况相同。但是，在预备试验3中，即使CaO/Al2O3的值及(FeO+MnO)的含有率与预备试验2相同，也既有脱硫率达到90％以上的情况，也有小于80％的情况。即，在预备试验3中，与预备试验1相比，同一熔渣组成的脱硫率较低，且脱硫率的变动较大。
根据以上的试验结果，本发明方法为在添加CaO系熔剂之后供给氧化性气体而生成Al2O3，以此控制熔渣的成分组成的方法，与用其它方法控制熔渣组成相比，熔渣成分组成的控制性优良，其结果显示出可稳定地达到高脱硫率。
(3)—3工序3结束之后的钢成分组成、夹杂物控制等
通过结束工序3的处理，制造出钢液中S含有率为10ppm以下且T.[O]为30ppm以下的超低硫高清净钢。例如，制造一种具有C:0.03～0.2％、Si:0.001～0.65％、Mn:0.05～2.5％、P:0.005～0.05％、S:10ppm以下、sol.Al:0.005～2.0％、T.[O]:30ppm以下的钢成分组成的超低硫高清净钢。工序3结束时的温度为1590～1665℃左右。
另外，表2表示工序3结束时的代表性的钢的成分组成范围。
表2
表2
Figure A200780001705D00311
在该表中也一并表示了产品的成分组成，可知S含有率及T.[O]的减低在工序3结束之前完成。另外，T.[O]在产品中比在工序3结束时更低，但这是由于紧接着工序3的工序4的效果等。
另外，如上所述，在工序1～工序3中，从确保对脱硫有效地发挥作用的熔渣量方面考虑，优选不在浇包内的钢液中浸渍通气管等的浸渍管地进行处理。这是由于若浸渍脱气装置的浸渍管等，则虽然以浸渍管内外隔离熔渣能促进存在于供给有氧化性气体的区域的熔渣的渣化，但可能导致存在于除此以外的区域的熔渣的渣化变慢，存在于浸渍管外侧的熔渣的搅拌也不充分，对脱硫有效地发挥作用的熔渣量减少。
另外，工序3结束之后的熔渣量优选为13～32kg/t左右。若熔渣量为不满13kg/t，则熔渣量减少，难以得到稳定的脱硫率。另外，若熔渣量超过32kg/t而较多，则熔渣成分组成的控制所需要的时间变长，其结果牵连处理时间的延长。
特别在要求抗氢致裂纹性的情况下，或在需要防止连续铸造过程中的喷嘴堵塞的情况下，在工序3结束之后，优选添加例如CaSi、CaAl、FeCa、FeNiCa等的含Ca物质来谋求夹杂物的球状化。该情况下的CaSi添加量优选为0.2～1.2kg/t左右的范围。另外，球状夹杂物中的CaO含有率优选为45～75％。这是由于若CaO含有率不满45％，则球状化作用不稳定，另一方面，若该含有率超过75％而较高，则夹杂物的延伸性增加，成为抗氢致裂纹性起点的可能性变高。
经过以上说明的工序1～工序3的处理，通过使用CaO系熔剂实现了在超低硫区域的脱硫及钢的净化，可以廉价地熔炼S含有率为10ppm以下且T.[O]为30ppm以下的超低硫高清净钢。
另外，即使不在浇包内的钢液中添加萤石(CaF2)，也可以确保在超低硫区域的脱硫及钢的净化作用，因此，优选不使用萤石。由于近年来资源枯竭化而很难得到萤石，并且考虑环境问题而有限制使用的倾向，因此，不需要使用萤石的本发明方法作为环境应对型的钢的熔炼方法也较优选。
在通过向钢液中供给氧化性气体进行精炼反应的本发明的熔炼方法中，随着钢液的氧化反应而伴随飞溅的飞散、发烟及发尘，因此，优选在浇包上方设置罩用于防止上述分散，并且利用集尘设备进行处理。另外，可以通过将上述罩内的压力控制为正压来防止大气的卷入，可以防止钢液的再氧化及氮的侵入。另外，通常对氧化性气体的供给使用非消耗型顶吹喷枪，优选使用用于提高其冷却效率的水冷型喷枪。
(4)工序4
工序4是用于抑制回硫而维持极低的S含有率且进行温度补偿，及进一步提高纯度的工序。因此，需要使用RH装置。RH处理是将设于真空槽底部的2根浸渍管浸渍于浇包内钢液中，通过这些浸渍管使浇包内钢液环流，因此在熔渣的搅拌较弱、熔渣的卷入较少的状态下，可进行夹杂物的分离处理，因此可以更进一步谋求高净化。另外，熔渣—钢液之间的反应速度也较小，因此即使使用RH装置实施升温处理也可以抑制回硫。
(4)—1 RH处理的钢液的升温方法
说明使用RH装置的钢液的升温处理方法。使用RH装置使钢液在真空槽及浇包之间环流，且向真空槽内钢液中吹入氧化性气体或借助设于真空槽内的顶吹喷枪将氧化性气体吹到真空槽内钢液上。该氧化性气体中的氧气与钢液中Al发生反应，生成Al2O3的同时产生反应热，钢液温度由于该反应热而上升。另外，通过该Al与氧的反应生成Al2O3夹杂物及FeO及MnO。生成的Al2O3、FeO及MnO向浇包内钢液表面的熔渣中转移，使熔渣中的(FeO+MnO)含有率增加，使熔渣的脱硫能力降低。
此时，若加快熔渣与钢液的反应速度，则会产生熔渣中的S向钢液中转移的回硫现象，但在RH处理中，熔渣与钢液的反应速度变慢，因此可以抑制回硫。因此，通过将升温处理的一部分从脱硫处理向RH处理转移，可以抑制回硫，可在将钢液中的S含有率维持在极低的水平的状态下进行升温。
另外，在比工序3结束时更需要净化的情况下，在停止供给氧化性气体之后继续进行环流，可以进一步除去夹杂物，进一步提高纯度。工序4的氧化性气体供给停止之后的RH环流处理时间优选为8分钟以上，更优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上。该RH环流处理时间根据所要求的夹杂物量水平或氢含有率水平适当决定即可。另外，氧化性气体的供给量根据升温后的目标钢液温度适当决定即可。
工序4的氧化性气体的供给速度以纯氧换算量来计优选为0.08～0.20Nm3/min·t。若氧化性气体的供给速度不满0.08Nm3/min·t，则处理时间变长，另外，若超过0.20Nm3/min·t而变高，则FeO及MnO的生成量增加得过多而不好。
作为氧化性气体，可以使用氧气、二氧化碳等单一气体、上述单一气体的混合气体及上述气体与惰性气体或氮气的混合气体，但从缩短处理时间方面考虑优选使用氧气。
氧化性气体的供给方法，可以使用向钢液内吹入、借助顶吹喷枪向真空槽内钢液表面吹附等方法，但若从操作性的好坏方面考虑，则优选利用吹附。在该情况下，顶吹喷枪喷嘴可以为直线型、突然增大型、拉瓦尔(Laval)型等任一种形状。另外，喷枪高度(喷枪下端与真空槽内钢液表面的铅直距离)优选为1.5～5.0m。若喷枪高度不满1.5m，则由于钢液的喷溅易于损坏喷枪，另外，若超过5.0m而较高时，则氧化性气体喷射难以到达钢液表面，升温效率降低。
优选使氧化性气体供给中的真空槽内的气体介质压力为8000～1100Pa。在氧化性气体供给停止之后继续进行环流的情况下，优选为8000Pa以下，更优选为700Pa以下。若真空槽内的气体介质压力超过8000Pa而较高，则环流速度减慢，因此除去夹杂物需要长时间，不优选。另外，若为700Pa以下，则可以高效率地除去夹杂物，并且还可以同时降低钢液中H含有率及N含有率。
另外，可以在氧化性气体的供给中或供给后向钢液中添加合金元素等，进行钢液中的Si、Mn、Cr、Ni、Ti等成分调整。
(4)—2工序4的夹杂物量降低及回硫抑制效果
使工序4的氧化性气体供给速度(纯氧换算量)X(Nm3/min·t)在0.08～0.20Nm3/min·t的范围内变更进行了下述调查。即，用光学显微镜检测从工序3结束的钢液中选取的样品中的具有50μm以上大小的夹杂物个数N0、及工序4的RH处理之后的钢液样品中的具有50μm以上大小的夹杂物个数N，调查了由N/N0算出的夹杂物个数指数。另外，夹杂物个数的计测根据由JIS G 0555规定的方法，计测存在于样品截面700mm2内的50μm以上大小的夹杂物个数。
另外，调查了在工序3结束之后的钢液中的S含有率[S]i(％)与工序4结束之后的S含有率[S]e(％)之差、△ S＝[S]i-[S]e。另外，使氧化性气体供给量以氧气换算量来计为0.2～0.8Nm3/t，使氧化性气体供给停止之后的环流时间为8分钟。
图4为表示工序4的氧化性气体供给速度(纯氧换算量)(X)与夹杂物个数指数(N/N0)的关系的图。图5为表示工序4的氧化性气体供给速度(纯氧换算量)(X)、工序3结束之后与工序4结束之后的S含有率之差(△ S)的关系的图。从图4及图5所示的结果可知，不论工序4的氧化性气体的供给速度如何，都可以抑制RH处理的回硫且利用氧化性气体的供给使钢液升温，并且可以利用氧化性气体供给停止之后的RH环流处理高效率地降低50μm以上的大型夹杂物。
实施例
为了证实本发明的超低硫高清净钢的熔炼方法的效果，进行下述所示的钢的熔炼试验，评价了其结果。
(1)熔炼试验方法
预先将根据需要进行了铁液脱硫及铁液脱磷处理的铁液装入到250吨(t)规模的顶底复吹转炉内，进行粗脱碳吹炼一直到铁液中C含有率为0.03～0.2％。使终点温度为1630～1690℃，将粗脱碳钢液向浇包出钢，在出钢时添加各种脱氧剂及合金使浇包内钢液成分为C:0.03～0.2％、Si:0.001～1.0％、Mn:0.05～2.5％、P:0.003～0.05％、S:27～28ppm、sol.Al:0.005～2.0％、T.[O]:50～100ppm。
在将该钢液出钢时流出的转炉熔渣的量，不进行调整直接流出或通过使用上述标枪抑制其向浇包内流入来调整。另外，在出钢时为脱氧用，并且在工序2中添加与顶吹的氧化性气体反应所需要的Al而对钢液进行脱氧，且利用出钢时的搅拌进行熔渣的脱氧。本发明方法的工序1～工序4的处理如下述进行。
作为工序1，在大气压下的出钢时向浇包内钢液中一并添加了以CaO换算量计为8kg/t的生石灰。另外，在该出钢中一并添加了400kg的金属Al。
作为工序2，在浇包内钢液中浸渍浸渍喷枪，以0.012Nm3/min·t的供给速度吹入Ar气，并且由具有水冷结构的顶吹喷枪以0.14Nm3/min·t的供给速度将氧气吹到钢液表面上。此时，使喷枪下端与钢液表面之间的铅直距离为1.8m、使氧气供给时间为6分钟。另外，不在钢液中浸渍浸渍管而在浇包上方设置罩，将发生的气体、飞溅、粉尘等导入到集尘装置进行处理。
作为工序3，在停止氧气的供给之后，以上述的Ar气供给速度吹入10分钟Ar气进行搅拌。工序3结束之后的熔渣成分组成:CaO/Al2O3为0.9～2.4，(FeO+MnO)含有率为0.7～6.1％。
作为工序4，在RH处理刚刚开始时，由设置于真空槽内的顶吹喷枪以1.6Nm3/t喷出氧气。喷枪喷嘴使用直线型，使喷枪下端与真空槽内钢液表面的铅直距离为2.5m，氧气供给速度为0.14Nm3/min·t。RH装置的浸渍管直径为0.66m，环流Ar气流量为2.0Nm3/min，到达真空度为140Pa。在停止氧气的供给之后，实施10分钟的环流处理后结束处理。另外，熔炼试验的熔渣量为大约18kg/t。
表3及表4表示了本发明例的试验编号1～14及比较例的试验编号15～27的试验条件、及脱硫率、钢液中S含有率、作为钢中的夹杂物个数的指标的T.[O]等的试验结果。
Figure A200780001705D00371
Figure A200780001705D00381
试验编号1～6为在上述条件下使熔渣成分组成变化而进行处理的试验，试验编号7及8为使工序3的氧气供给停止之后的搅拌时间为3分钟的试验。另外，试验编号9及10为在工序4中氧气供给停止之后未进行钢液的环流的试验，并且，试验编号11～14为在工序1中添加Al，未进行工序4的处理的试验。
接着，将不进行工序3的处理的试验作为比较例A，且将不进行工序2的处理的试验作为比较例B，用下述方法进行。
即，在比较例A中，作为工序1，一并添加以CaO换算量计为8kg/t的生石灰，并且一并添加了400kg的金属Al。接着，作为工序2在浇包内钢液中浸渍浸渍喷枪，以0.012Nm3/min·t的供给速度吹入Ar气，并且由具有水冷结构的顶吹喷枪以0.14Nm3/min·t的供给速度将氧气吹到钢液表面上。此时，使喷枪下端与钢液表面的铅直距离为1.8m，使氧气供给时间为6分钟。然后，省略工序3的处理，作为工序4，在RH处理刚刚开始时由设置于真空槽内的顶吹喷枪以1.0Nm3/t吹附氧气。RH的操作条件与本发明例相同。
另外，在比较例B中，作为工序1，一并添加以CaO换算量计为8kg/t的生石灰，并且一并添加了400kg的金属Al之后，不进行工序2的氧气的供给，作为工序3在浇包内钢液中浸渍浸渍管，以0.012Nm3/min·t的供给速度吹入Ar气，搅拌16分钟。然后，将浇包转移到RH装置，作为工序4，在RH处理刚刚开始时由设置于真空槽内的顶吹喷枪以2.7Nm3/t吹附氧气。喷枪喷嘴使用直线型，使喷枪下端与真空槽内钢液表面的铅直距离为2.5m，使氧气供给速度为0.14Nm3/min·t。
在RH处理的前工序中不进行升温处理，因此RH处理的升温量增大，与本发明例的情况相比较，增加了RH处理的氧气供给量。RH装置的浸渍管直径为0.66m，环流Ar气流量为2.0Nm3/min，到达真空度为140Pa。氧气的供给停止之后，实施10分钟的环流处理后处理结束。
如上所述，表3及表4表示了比较例的试验条件及试验结果。另外，试验编号18～22仅添加CaO与Al，试验编号23～27添加1.5t萤石作为熔剂。
(2)熔炼试验结果的评价
作为本发明例的试验的试验编号1～14与作为比较例的试验的试验编号15～27相比，脱硫率大幅度地上升，工序3之后及工序4之后的S含有率大幅度地降低，作为夹杂物个数的指标的T.[O]也降低。另外，省略了工序4的试验编号11～14仅在工序2中使用氧化性气体，因此在工序2及工序3中的Al2O3量增加，脱硫及净化稍差。
另外，例如，像本发明例的试验编号7与比较例的试验编号22等那样，将熔渣成分组成大致相同水平的试验进行比较，在脱硫率上也会产生差异。从其结果可知:仅将熔渣成分组成调整为恒定范围难以熔炼高纯超低硫钢。
可知，在比较例的试验编号18～27中，在RH处理中的氧供给量增多，因此(FeO+MnO)含有率增加，有一些回硫。另外，由于氧供给量较多，因此与工序3之后的T.[O]相比，工序4后的T.[O]增加了。因此，可知:为了稳定地熔炼超低硫高清净钢，如本方法这样，充分利用Al与氧发生反应而生成的Al2O3是很有效的，为了提高该效果，在脱硫处理工序和RH处理工序中分别进行升温，及工序3的利用搅拌气体吹入进行脱硫及夹杂物除去处理是很重要的。
另外，对本发明例进行具体研究，如下所述。试验编号1～4的CaO/Al2O3值越高，且(FeO+MnO)含有率越低，则脱硫率越高，且T.[O]也大体上降低，得到了本发明的显著的效果。
另外，充分确保了工序3的氧气供给停止之后的搅拌时间的试验编号4及6、与将该搅拌时间缩短至不满4分钟的3分钟的试验编号7及8相比，试验编号7及8的脱硫率稍稍降低，工序3之后的S含有率稍稍变高。这表示通过使工序3的惰性气体的吹入时间为4分钟以上，进一步增大本发明的脱硫效果。
另外，在工序4的氧气供给停止之后进行了钢液的环流的试验编号3及4，与未进行该环流的试验编号9及10相比，试验编号3及4的T.[O]降低。因此，通过在工序4的氧气供给停止之后进行钢液的环流，可以提高钢液的纯度。
如以上说明，通过实施本发明的第1技术方案的方法，可以熔炼纯度优良的超低硫钢，另外，通过满足第2技术方案～第9技术方案所规定的条件，可以更进一步提高本发明的效果。
工业实用性
采用本发明的熔炼方法，通过将CaO系熔剂的添加、钢液及熔剂的气体搅拌及氧化性气体的供给适当化，可以确保高脱硫效率且高效率地除去夹杂物，因此，可以稳定地熔炼将S含有率降低到极低水平的高清净钢。因此，本发明的方法为可以不进行Ca添加处理等、在优良的经济性下，熔炼例如钢中S含有率为10ppm以下且T.[O]为30ppm以下的超低硫高清净钢的精炼方法，可广泛地应用于炼钢技术领域。

Claims (9)

1.一种超低硫高清净钢的熔炼方法，其特征在于，对钢液用下述的工序1～4所示的工序进行处理；
工序1:在大气压下向浇包内钢液中添加CaO系熔剂；
工序2:在上述工序1之后，通过在大气压下向浇包内钢液中吹入搅拌气体来搅拌该钢液及上述CaO熔剂，并且向钢液中供给氧化性气体，将氧化性气体与钢液发生反应而生成的氧化物与CaO系熔剂混合；
工序3:停止供给上述氧化性气体，通过向大气压下的上述浇包内钢液中吹入搅拌气体来进行脱硫及除去夹杂物；
工序4:在上述工序3之后，在使用RH真空脱气装置对上述浇包内钢液进行处理时，向RH真空槽内供给氧化性气体而使钢液温度上升。
2.一种超低硫高清净钢的熔炼方法，其特征在于，对钢液用下述的工序1～3所示的工序进行处理，在下述工序1或工序2中，向钢液中添加了A1之后，在工序2中，向该钢液中吹入氧化性气体或将氧化性气体吹到该钢液上，使得吹入或吹到钢液上的氧化性气体的量以纯氧换算量计是每1吨(t)钢液0.4Nm3以上，
工序1:在大气压下向浇包内钢液中添加CaO系熔剂；
工序2:在上述工序1之后，通过在大气压下向浇包内钢液中吹入搅拌气体来搅拌该钢液及上述CaO熔剂，并且向钢液中供给氧化性气体，将氧化性气体与钢液发生反应而生成的氧化物与CaO系熔剂混合；
工序3:停止供给上述氧化性气体，通过向大气压下的上述浇包内钢液中吹入搅拌气体来进行脱硫及除去夹杂物。
3.根据权利要求2所述的超低硫高清净钢的熔炼方法，其特征在于，在上述工序3中，使在停止供给氧化性气体之后吹入搅拌气体的时间为4分钟以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的超低硫高清净钢的熔炼方法，其特征在于，使上述工序3的处理结束之后的熔渣中的CaO与Al2O3的质量含有率之比为0.9～2.5，使该熔渣中的FeO及MnO的质量含有率总计为8％以下。
5.根据权利要求1或4所述的超低硫高清净钢的熔炼方法，其特征在于，在上述工序4中，在停止供给氧化性气体之后，接着在RH真空脱气处理装置内继续使钢液环流，进行除去该钢液中夹杂物的处理。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的超低硫高清净钢的熔炼方法，其特征在于，上述氧化性气体为氧气或氧气和惰性气体的混合气体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的超低硫高清净钢的熔炼方法，其特征在于，上述氧化性气体的供给是使用具有水冷结构的顶吹喷枪向钢液表面吹而进行的。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的超低硫高清净钢的熔炼方法，其特征在于，在上述工序1～3中的1个以上工序中，在不在浇包内的钢液中浸渍将钢液表面隔离成管内、管外两部分的浸渍管的情况下，对钢液进行处理。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的超低硫高清净钢的熔炼方法，其特征在于，将在转炉内吹炼出的钢液向上述浇包出钢时，抑制转炉熔渣向该浇包内流入。
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