CN101378622A - 一种用于柔性线路板的覆盖膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于柔性线路板的覆盖膜，该覆盖膜含有可溶性聚酰亚胺，其中，所述覆盖膜还含有正硅酸烷基酯，所述烷基的碳原子数为1－6。此外，本发明还提供了该覆盖膜的制备方法。通过本发明的方法制得的覆盖膜与金属箔的附着力高，而且具有本发明所述覆盖膜的柔性线路板的翘曲现象大幅度降低，产品合格率大大提高。还有，本发明提供的覆盖膜的制备方法可以在保证覆盖膜质量的情况下进行连续地丝网印刷，完全不会出现丝网的网眼堵塞等的现象。

Description

一种用于柔性线路板的覆盖膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于柔性线路板的覆盖膜及其制备方法。

背景技术

柔性线路板通常包括金属箔以及覆盖膜，所述覆盖膜用于保护形成在金属箔上的电路。由于聚酰亚胺具有优异的热稳定性、机械性能、电性能以及化学性能，因而在柔性线路板中作为覆盖膜的材料使用较多。

目前，通常的方法是先形成独立的聚酰亚胺薄膜，然后通过粘合剂将该聚酰亚胺薄膜粘合到金属箔上。但是，这种方法需要使用粘合剂进行粘合，同时需要将开了孔的聚酰亚胺薄膜贴合到金属箔的指定位置上，因此操作性较差，费时费力，生产效率低，而且粘结剂的存在可能会影响柔性线路板的耐热性以及尺寸稳定性等。

此外，还公开有采用丝网印刷的方法，该方法通常是将聚酰亚胺的前聚体溶液——聚酰胺酸溶液或者是部份酰亚胺化的聚酰亚胺溶液进行丝网印刷，该方法需要在丝网印刷之后再在250℃-400℃的高温条件下加热，从而使得聚酰胺酸完全酰亚胺化。但是，柔性线路板的制程温度都比较低，一般要求不超过200℃，因此，直接丝网印刷聚酰胺酸溶液或部份酰亚胺化的聚酰亚胺溶液不适合于柔性线路板的制程。

另外，还有直接采用可溶性聚酰亚胺溶液进行丝网印刷的方法，但是直接将可溶性聚酰亚胺溶液进行丝网印刷形成的覆盖膜存在附着力不够的问题，柔性线路板上的覆盖膜在长期使用过程中，覆盖膜容易脱落，从而使得金属箔上的电路暴露，导致柔性线路板损坏。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中通过丝网印刷形成的用于柔性线路板的覆盖膜的附着力差的缺点，提供一种附着力高的用于柔性线路板的覆盖膜及其制备方法。

本发明提供了一种用于柔性线路板的覆盖膜，该覆盖膜含有可溶性聚酰亚胺，其中，所述覆盖膜还含有正硅酸烷基酯，所述烷基的碳原子数为1-6。

本发明还提供了一种用于柔性线路板的覆盖膜的制备方法，该方法包括将可溶性聚酰亚胺溶于有机溶剂A中得到可溶性聚酰亚胺溶液，然后将可溶性聚酰亚胺溶液丝网印刷到金属箔上，除去溶剂，其中，所述可溶性聚酰亚胺溶液中还加入有正硅酸烷基酯，所述烷基的碳原子数为1-6，所述有机溶剂A为苯酚，甲苯酚，苯甲醚，1，4-二氧六环，四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或几种。

通过本发明的方法制得的覆盖膜与金属箔的附着力与现有技术相比有明显的提高，例如本发明制得的覆盖膜在铜箔上的附着力为5.9N/cm以上。此外，具有本发明所述覆盖膜的柔性线路板的翘曲现象大幅度降低，产品合格率大大提高。还有，本发明提供的覆盖膜的制备方法可以在保证覆盖膜质量的情况下进行连续地丝网印刷，完全不会出现丝网的网眼堵塞等的现象。

具体实施方式

本发明的用于柔性线路板的覆盖膜含有可溶性聚酰亚胺，其中，所述覆盖膜还含有正硅酸烷基酯，所述烷基的碳原子数为1-6。

优选情况下，所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯和正硅酸异丙酯中的一种或几种，相对于可溶性聚酰亚胺的重量，所述正硅酸烷基酯的含量为1-20重量％。

所述可溶性聚酰亚胺是指可以溶于有机溶剂的聚酰亚胺。所述可溶性聚酰亚胺可以商购得到，也可以制备得到。本发明优选数均分子量为30000-300000的可溶性聚酰亚胺，更优选数均分子量为30000-150000的可溶性聚酰亚胺。

另外，通常可溶性聚酰亚胺的热膨胀系数都比较大，而金属箔例如铜箔的热膨胀系数较小，直接涂布并干燥后，容易造成柔性线路板的翘曲。因此，优选情况下，所述覆盖膜还含有防翘曲剂，所述防翘曲剂为玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、蒙脱土和云母粉中的一种或几种，相对于可溶性聚酰亚胺的重量，所述防翘曲剂的含量为1-50重量％，优选为1-40重量％。所述防翘曲剂的平均粒子直径在10微米以下，更优选为0.05-5微米。上述平均粒子直径的防翘曲剂可以通过过筛的方法得到，也可以直接商购得到。

另外，本发明所述覆盖膜的厚度一般可以是10-40微米，优选为15-25微米。

本发明的用于柔性线路板的覆盖膜的制备方法包括将可溶性聚酰亚胺溶于有机溶剂A中得到可溶性聚酰亚胺溶液，然后将可溶性聚酰亚胺溶液丝网印刷到金属箔上，除去溶剂，其中，所述可溶性聚酰亚胺溶液中还加入有正硅酸烷基酯，所述烷基的碳原子数为1-6，所述有机溶剂A为苯酚，甲苯酚，苯甲醚，1，4-二氧六环，四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或几种。

这些有机溶剂A对可溶性聚酰亚胺的溶解性好，而且吸水性较弱，在将聚酰亚胺溶液进行丝网印刷时，该聚酰亚胺溶液不会发生白化(聚酰亚胺析出)，不会堵塞丝网的网眼而使得丝网印刷无法顺利连续地进行。同时可以避免由于聚酰亚胺溶液白化而造成的覆盖膜的机械性能以及电性能的劣化。

所述有机溶剂A的用量为所述可溶性聚酰亚胺的重量的1-9倍。

优选情况下，所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯和正硅酸异丙酯中的一种或几种，相对于可溶性聚酰亚胺的重量，所述正硅酸烷基酯的用量为1-20重量％。

另外为了防止得到的柔性线路板发生翘曲，所述可溶性聚酰亚胺溶液中优选加入有防翘曲剂，所述防翘曲剂为玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、蒙脱土和云母粉中的一种或几种，相对于可溶性聚酰亚胺的重量，所述防翘曲剂的含量为1-50重量％。

另外，所述可溶性聚酰亚胺溶液还可以加入消泡剂，从而减少该溶液起泡，从而有效防止印刷形成的涂层的不平整。所述消泡剂可以是常规使用的各种消泡剂，所述消泡剂可以商购得到。例如，可以是Tego-Foamex 842、Worlee-Add 370。相对于可溶性聚酰亚胺溶液的总重量，所述消泡剂的用量为0.05-1重量％。

所述可溶性聚酰亚胺是指可以溶于有机溶剂的聚酰亚胺。所述可溶性聚酰亚胺可以商购得到，也可以制备得到。本发明优选数均分子量为30000-300000的可溶性聚酰亚胺，更优选数均分子量为30000-150000的可溶性聚酰亚胺。所述数均分子量的测定方法为本领域技术人员所公知。可以通过凝胶渗透色谱测定得到。

本发明所述可溶性聚酰亚胺可以通过如下方法制备得到：

(1)在有机溶剂B中将有机四羧酸二酐与有机二胺接触反应得到聚酰胺酸溶液；其中，所述有机四羧酸二酐为3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐中的一种或几种，所述有机二胺为4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷，2，2-二[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-二氨基二苯砜、双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷中的一种或几种；其中，所述有机四羧酸二酐与有机二胺的摩尔比为0.8-1.2，所述接触反应的温度为0-70℃，接触反应的时间为1-8小时。另外，所述聚酰胺酸溶液的特性粘度为80-200ml/g。所述特性粘度可以通过乌氏粘度计测定得到。

(2)在脱水剂和催化剂存在下，在120-150℃下将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液加热0.5-3小时，然后升温至150-200℃下加热2-7小时，完成聚酰亚胺化，最终得到可溶性聚酰亚胺溶液。所述的脱水剂可以是甲苯和/或二甲苯，所述催化剂为吡啶、异喹啉和N-甲基吗啉中的一种或几种。其中，以聚酰胺酸溶液的总重量为基准，所述的脱水剂的含量为5-30重量％，所述催化剂的含量为0.1-2.0重量％。所述可溶性聚酰亚胺可以通过除去溶剂或沉淀的方法得到。

所述有机溶剂B为本领域技术人员所公知，例如可以是N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚甲砜、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯等，其中优选N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。所述有机溶剂B的用量为有机四羧酸二酐与有机二胺的总重量的3-20倍，优选5-10倍。

另外，在上述步骤(2)中，所述除去溶剂的方法可以直接通过加热的方法蒸发除去溶剂即可。所述沉淀的方法是将反应得到的溶液分散到另一溶剂中使可溶性聚酰亚胺沉淀析出，然后过滤即可。所述另一溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和乙醚中的一种或几种。所述另一溶剂的用量为可溶性聚酰胺溶液体积的10-100倍。另外，所述过滤得到的可溶性聚酰亚胺可以用所述另一溶剂进行洗涤。最后将洗涤得到的可溶性聚酰亚胺进行干燥。所述干燥只要除去可溶性聚酰亚胺中的溶剂即可。例如可以在真空烘箱中在80-120℃下进行干燥5-24小时。

所述丝网印刷的方法为本领域技术人员所公知。例如可以使用丝网印刷机将可溶性聚酰亚胺溶液印刷到金属箔上，从而在金属箔上形成具有规定图案的聚酰亚胺覆盖膜。一般所述丝网印刷机的丝网的目数可以控制在150-350。丝网印刷后除去溶剂的方法可以采用加热的方法。例如，可以将涂布有可溶性聚酰亚胺涂层的金属箔在80-180℃下加热0.5-2小时。

另外，本发明所述覆盖膜的厚度一般可以是10-40微米，优选为15-25。所述厚度可以通过丝网印刷的涂布量进行控制。

本发明所述金属箔是常规用于柔性线路板的金属箔，例如可以是铜箔。所述金属箔可以商购得到。

下面通过实施例更详细地对本发明进行说明。

实施例1

本实施例说明可溶性聚酰亚胺的制备方法。

在三口烧瓶中加入650g的N，N’-二甲基乙酰胺、41g的2，2-二[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、20g的4，4’-二氨基二苯醚，再加入62.4g的3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐，然后在氮气气氛下反应3小时。用乌氏粘度计测试得到其特性粘度为165ml/g。

在该三口烧瓶上设置回流装置，并在三口烧瓶中加入77.3克的二甲苯和1克的吡啶，然后在130℃下加热1小时，再升温至160℃反应4小时，得到可溶性聚酰亚胺溶液。将该可溶性聚酰亚胺溶液加入到10L的甲醇与水的体积比为1：3的混合溶剂中，沉淀并过滤得到可溶性聚酰亚胺，用500ml的甲醇洗涤3次。然后在120℃的真空烘箱中干燥15小时得到可溶性聚酰亚胺PI1。通过凝胶渗透色谱(美国Waters公司，Waters 515)测定得到该可溶性聚酰亚胺的数均分子量(以苯乙烯换算值计)为103500。

实施例2

本实施例说明可溶性聚酰亚胺的制备方法。

在三口烧瓶中加入700g的N，N’-二甲基乙酰胺、19.8g的4，4’-二氨基二苯甲烷、24.8g的4，4’-二氨基二苯砜，再加入59.2g的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，然后在氮气气氛下反应6小时。用乌氏粘度计测试得到其特性粘度为135ml/g。

在该三口烧瓶上设置回流装置，并在三口烧瓶中加入150g的甲苯和8克的异喹啉，然后在120℃下加热2小时，再升温至170℃加热反应3小时，得到可溶性聚酰亚胺溶液。将该可溶性聚酰亚胺溶液加入到甲醇与水的体积比为1：3的混合溶剂中，沉淀并过滤得到可溶性聚酰亚胺，用500ml的甲醇洗涤3次。然后在120℃的真空烘箱中干燥10小时得到可溶性聚酰亚胺PI2。通过凝胶渗透色谱测定得到该可溶性聚酰亚胺的数均分子量(以苯乙烯换算值计)为78310。

实施例3

本实施例说明本发明的覆盖膜及其制备方法。

将10g上述实施例1得到的可溶性聚酰亚胺PI1溶解于5g的1，4-二氧六环与5g的苯甲醚的混合溶剂中，得到的聚酰亚胺溶液。再往该溶液中加入0.1g的正硅酸乙酯和0.1g的消泡剂(Tego-Foamex 842)搅拌均匀。

将上述配制的溶液通过丝网印刷机(景晖，CH-5070B，丝网的目数为200目)印刷到铜箔上形成涂层。然后将该形成有涂层的铜箔在80℃下干燥30分钟，再在120℃下干燥1小时，在铜箔上形成覆盖膜。该覆盖膜的厚度为15微米。

对比例1

按照实施例3的方法制备覆盖膜，不同的是，在聚酰亚胺溶液中未加入正硅酸乙酯。最终制得覆盖膜。该覆盖膜的厚度为15微米。

实施例4

按照实施例3的方法制备覆盖膜，不同的是，用正硅酸甲酯代替所述正硅酸乙酯，并且所述正硅酸甲酯的用量为2g。最终制得覆盖膜。该覆盖膜的厚度为15微米。

实施例5

本实施例说明实施例3制得的覆盖膜的附着力。

按照日本工业标准JIS C 5016-1994的导线剥离强度方法A进行覆盖膜附着力的测定。结果如表1所示。

对比例2

按照实施例5的方法测定对比例1得到的覆盖膜在铜箔上的附着力。结果如表1所示。

实施例6

按照实施例5的方法测定实施例4得到的覆盖膜在铜箔上的附着力。结果如表1所示。

  表1

 

编号	附着力(N/cm)
		实施例5	6.1
对比例2	2.7
		实施例6	5.9

从表1可以看出，本发明通过在覆盖膜加入正硅酸酯大大提高了覆盖膜对铜箔的附着力。

实施例7

本实施例说明本发明的覆盖膜及其制备方法。

将10g上述实施例2得到的可溶性聚酰亚胺PI2溶解于5g的1，4-二氧六环与10g的苯甲醚的混合溶剂中，得到的聚酰亚胺溶液。再往该溶液中加入0.1g的正硅酸乙酯、0.17g的消泡剂(Worlee-Add 370)和1.5g的碳纤维(上海博镛材料科技有限公司，平均粒子直径为1微米)搅拌均匀。

将上述配制的溶液通过丝网印刷机(景晖，CH-5070B，丝网的目数为200目)印刷到铜箔上形成涂层。然后将该形成有涂层的铜箔在80℃下干燥30分钟，再在120℃下干燥1小时，在铜箔上形成覆盖膜。这层覆盖膜的厚度为25微米。

实施例8

按照实施例7的方法制备可溶性聚酰亚胺以及覆盖膜，不同的是，在覆盖膜的制备中，还包括在所述聚酰亚胺溶液中加入4g的蒙脱土(浙江丰虹粘土化工有限公司，平均粒子直径为50nm)。最终在铜箔上形成覆盖膜，所述覆盖膜的厚度为25微米。

实施例9

按照实施例7的方法制备可溶性聚酰亚胺以及覆盖膜，不同的是，在覆盖膜的制备中，还包括在所述聚酰亚胺溶液中加入2g的云母粉(灵寿华源云母厂，平均粒子直径为2微米)。最终在铜箔上形成覆盖膜，所述覆盖膜的厚度为25微米。

实施例10

按照实施例7的方法制备可溶性聚酰亚胺以及覆盖膜，不同的是，在覆盖膜的制备中，还包括在所述聚酰亚胺溶液中加入1g二氧化硅(广东光华化学厂有限公司，平均粒子直径为4微米)。最终在铜箔上形成覆盖膜，所述覆盖膜的厚度为15微米。

实施例11

按照实施例7的方法制备可溶性聚酰亚胺以及覆盖膜，不同的是，在覆盖膜的制备中，还包括在所述聚酰亚胺溶液中未加入碳纤维。最终在铜箔上形成覆盖膜，所述覆盖膜的厚度为15微米。

实施例12

本实施例说明本发明实施例7制得的覆盖膜的防翘曲性能以及附着力。

<防翘曲性能>

按照实施例7的方法制备100个覆盖膜，得到100个具有覆盖膜的柔性线路板，观察该柔性线路板是否发生翘曲现象，未发生翘曲现象的柔性线路板为合格产品。然后按照下式计算产品合格率。结果如表2所示。

合格率＝未发生翘曲现象的柔性线路板/100×100％

<附着力>

测试方法同实施例5。结果如表2所示。

实施例13-16

分别按照实施例8-11的方法各自制备100个覆盖膜，各自得到100个具有覆盖膜的柔性线路板。并按照实施例12的方法计算得到产品合格率。结果如表2所示。按照实施例12的方法测定实施例8-11制得的覆盖膜的附着力。结果如表2所示。

表2

 

编号	产品合格率(％)	附着力(N/cm)
			实施例12	100	6.3
实施例13	100	6.6
			实施例14	100	6.2
实施例15	100	6.5
			实施例16	85	6.2

从表2可以看出，通过在覆盖膜中加入本发明所述的防翘曲剂，使得在铜箔上形成覆盖膜后，柔性线路板的翘曲现象大大降低。

实施例17

将10重量份上述实施例2得到的可溶性聚酰亚胺溶解于10重量份的1，4-二氧六环与20重量份的苯甲醚的混合溶剂中，得到的聚酰亚胺溶液。再往该溶液中加入0.1重量份的正硅酸乙酯、0.17重量份的消泡剂(Worlee-Add370)和1.5重量份的碳纤维(上海博镛材料科技有限公司，平均粒子直径为1微米)搅拌均匀，得到可溶性聚酰亚胺溶液。

<印刷连续性测试>

将上述配制的溶液通过丝网印刷机(景晖，CH-5070B，丝网的目数为200目)进行连续印刷200次，并观察每个铜箔上印刷的图案是否有发生变形的情况，若有变形则记为不合格，记录出现该不合格情况时的印刷次数。若200次内均未出现上述不合格情况，则记为“通过”。结果如表3所示。

对比例3

按照实施例17的方法配制可溶性聚酰亚胺溶液，不同的是，所述溶剂为30重量份的N，N’-二甲基乙酰胺。然后进行印刷连续性测试。结果如表3所示。

实施例18

按照实施例17的方法配制可溶性聚酰亚胺溶液，不同的是，所述溶剂为30重量份的二氯甲烷。然后进行印刷连续性测试。结果如表3所示。

实施例19

按照实施例17的方法配制可溶性聚酰亚胺溶液，不同的是，所述溶剂为30重量份的四氢呋喃。结果如表3所示。

实施例20

按照实施例17的方法配制可溶性聚酰亚胺溶液，不同的是，所述溶剂为30重量份的苯酚。结果如表3所示。

表3

 

编号	印刷连续性测试
		实施例17	通过
对比例3	第10次图案有变形
		实施例18	通过
实施例19	通过
		实施例20	通过

从表3可以看出，通过使用本发明的有机溶剂A可以大大提高丝网印刷的连续性，保证覆盖膜的合格率。

Claims (12)

1、一种用于柔性线路板的覆盖膜，该覆盖膜含有可溶性聚酰亚胺，其特征在于，所述覆盖膜还含有正硅酸烷基酯，所述烷基的碳原子数为1-6。

2、根据权利要求1所述的覆盖膜，其中，所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯和正硅酸异丙酯中的一种或几种，相对于可溶性聚酰亚胺的重量，所述正硅酸烷基酯的含量为1-20重量％。

3、根据权利要求1所述的覆盖膜，其中，所述覆盖膜还含有防翘曲剂，所述防翘曲剂为玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、蒙脱土和云母粉中的一种或几种，相对于可溶性聚酰亚胺的重量，所述防翘曲剂的含量为1-50重量％。

4、根据权利要求1所述的覆盖膜，其中，所述可溶性聚酰亚胺的数均分子量为30000-300000。

5、根据权利要求1所述的覆盖膜，其中，所述覆盖膜的厚度为10-40微米。

6、权利要求1所述的用于柔性线路板的覆盖膜的制备方法，该方法包括将可溶性聚酰亚胺溶于有机溶剂A中得到可溶性聚酰亚胺溶液，然后将可溶性聚酰亚胺溶液丝网印刷到金属箔上，除去溶剂，其特征在于，所述可溶性聚酰亚胺溶液中还加入有正硅酸烷基酯，所述烷基的碳原子数为1-6，所述有机溶剂A为苯酚，甲苯酚，苯甲醚，1，4-二氧六环，四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或几种。

7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯和正硅酸异丙酯中的一种或几种，相对于可溶性聚酰亚胺的重量，所述正硅酸烷基酯的用量为1-20重量％。

8、根据权利要求6所述的方法，其中，所述可溶性聚酰亚胺溶液中还加入有防翘曲剂，所述防翘曲剂为玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、蒙脱土和云母粉中的一种或几种，相对于可溶性聚酰亚胺的重量，所述防翘曲剂的含量为1-50重量％。

9、根据权利要求6所述的方法，其中，所述可溶性聚酰亚胺溶液还加入有消泡剂，相对于可溶性聚酰亚胺溶液的总重量，所述消泡剂的用量为0.05-1重量％。

10、根据权利要求6所述的方法，其中，所述可溶性聚酰亚胺的数均分子量为30000-300000。

11、根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机溶剂A的用量为所述可溶性聚酰亚胺的重量的1-9倍。

12、根据权利要求6所述的方法，其中，所述覆盖膜的厚度为10-40微米。