CN101376801B - 室温磁制冷工质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种室温磁制冷工质材料及其制备方法，该材料的化学组成式为：Mn5-xFexSn3(x＝1.0～3.6)，其制备方法主要步骤为：将原料按化学计量配料并混合，在丙酮和氩气保护下在高能球磨机中球磨2～7小时，干燥，然后在具有高磁导率材料的模具腔内并在0.5～2.0T磁场下充磁，再将粉末压制成坯料；在600～900℃、2～5.0T脉冲磁场下真空烧结0.5～3小时，制得室温磁制冷工质材料。本发明的室温磁制冷工质材料具有较高磁矩密度和磁畴密度，较大的磁热效应。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温磁制冷工质材料及其制备方法，属特殊合金材料制备及磁性处理技术领域。
背景技术
高新绿色磁制冷技术，与传统制冷技术相比，具有效率高、功耗低、噪音小、体积小、无污染等优点，有希望取代传统的制冷技术，因此成为人们十分关心的国际前沿课题。
磁制冷工质是利用物质的磁熵变在居里温度Tc(居里点)附近显著增大这一特点来进行运作，其工作原理是：当在居里温度附近对铁磁工质磁化时，在外场作用下铁磁工质内磁畴壁发生位移和转动，磁矩方向趋于一致，等温情况下，该过程使得铁磁工质的熵减少，向外界等温排热；当外磁化场降低和消失时，磁畴出现，不同磁畴内磁矩排列又趋于无序，等温情况下，铁磁工质的熵增加，向外界等温吸热，如此反复循环，从而达到制冷的目的。
目前使磁制冷技术发展受到限制的是其核心材料磁制冷工质的磁热效应目前还比较低，许多性能较好的材料如GdSiGe系列工质材料的成本较高；为此，迫切需要开发成本低廉、同时具备较高磁热性能的新型磁制冷工质材料。
MnFeSn系列合金的主要成分为处在3d区元素中间处的Mn、Fe元素，3d电子处于基本半满状态，原子磁矩较高。MnSn和FeSn合金具有许多中间相，有希望成为磁制冷工质材料的合适候选，尤其是Mn5-xFexSn3系列5:3相，其居里温度可随Fe含量x而连续可调。而且MnFeSn合金的原料的成本较低，综合考虑各种因素，此种新型MnFeSn合金是一种极具潜力的磁制冷工质材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种室温磁制冷工质材料
本发明的另一目的是提供一种室温磁制冷工质材料的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种室温磁制冷工质材料，其特征在于该材料的化学组成式为：Mn5-xFexSn3，其中x＝1.0～3.6。
一种用于上述室温磁制冷工质材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤：
a.首先将原料的Mn粉、Fe粉、Sn粉(粒度为-200目)以Mn5-xFexSn3(x＝1.0～3.6)化学计量进行配方，得到混合粉末，将该混合粉末进行球磨，球料的质量比为10∶1～15∶1，球磨罐内加入丙酮用于保护和分散颗粒，并通入高纯氩气保护气氛。
b.在高能球磨机中进行2～7小时的球磨，转速为100～300转/分钟。取出丙酮和粉末混合物进行氩气保护气氛下干燥，得到细微的Mn、Fe、Sn混合粉末；
c.将上述混合粉末装于具有高磁导率材料的模具腔内，在粉末压制前先进行充磁，磁感应强度为0.5～2.0T(特斯拉)；
d.然后将磁化后的粉末进行压制，压制在充磁成型装置中进行；该装置包括有组合模具、磁场和油压机；通过油压机加压，压力为450～750MPa；
e.将压制好的坯料在真空度为1.5～7.0×10-3Pa、温度为600～900℃范围内、2～5.0T脉冲磁场下进行真空烧结，保温0.5～3小时使其致密化并均匀化；最终制得室温磁制冷工质材料。
采用此发明的制备方法制备的成分配比为Mn5-xFexSn3(x＝1.0～3.6)的合金其居里温度可以调节至室温附近，从而在室温附近获得最大的磁熵变。Mn5-xFexSn3工质材料的居里温度随Fe含量x的增大而提高，变化范围为230K～588K，制冷温区宽泛，是极具开发潜力的室温磁制冷工质材料。
将比例为Mn5-xFexSn3的Mn+Fe+Sn混合球磨粉末在压制前先作磁场取向处理，以提高材料内部的磁畴与磁矩在外加磁场变化下有序无序排列的效率，从而提高其制冷与制热的效率。
本发明方法的特点如下所述：
(1)本发明方法中，在制备Mn5-xFexSn3工质材料时，在压制球磨后混合原料粉末前将混合粉末作磁场取向处理，使其粉粒内部的磁畴和磁矩取向排列有序；在烧结的过程中，合金化过程对曾经取向排列的磁畴和磁矩的有序排列具有记忆效应，制备出的样品能在短时间内在外加磁场变化的刺激下恢复到原来的有序排列状态。经上述处理后，材料中磁畴和磁矩的有序无序排列所需要的加外磁场会变小，克服了传统工艺中没有事先磁场取向引起的缺陷。
(2)不但所需的外加磁场变小，而且在较小的外加磁场变化下，能使磁畴和磁矩的有序与无序的转变完全化，且对磁场敏感响应快，从而提高了磁热效应的工作效率。
(3)本发明方法的处理工艺可提高工质材料的磁矩密度和磁畴密度，因磁热效应与这些密度有很大关系，高的磁矩密度和磁畴密度，在外加磁场和温度变化下会产生高的磁熵变化，从而产生高的磁热效应。
附图说明
图1为本发明方法中所用的Mn5-xFexSn3工质材料粉末颗粒磁场取向时的模具设计图及取向过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例中Mn2.7Fe2.3Sn3合金配方进行磁场成型和磁场烧结，工艺过程和步骤如下所述：
(1)首先将经处理好的高纯度原料Mn、Fe、Sn粉末以Mn2.7Fe2.3Sn3化学计量进行配方，得到混合粉末，将该混合粉末进行球磨，球料比为10：1(质量比例)，球磨罐内加入丙酮用于保护和分散颗粒，并通入高纯氩气保护气氛；
(2)在高能球磨机中进行4小时的球磨，转速为200转/分钟。取出丙酮和粉末混合物进行氩气保护气氛下干燥，得到细微的Mn、Fe、Sn均匀混合粉末；
(3)将上述制备的混合粉末装于具有高磁导率材料的模具腔内(参见图1)，在粉末压制前先进行充磁，磁感应强度为1.3T(特斯拉)。然后将磁化后的粉末进行压制，压制在充磁成型装置中进行，该装置包括有组合模具、磁场和油压机(在图1中仅示出模具)，通过启动油压机加压，压力为650MPa；
(4)将压制好的坯料在真空度为3.0×10-3Pa、温度为800℃、5.0T脉冲磁场下进行真空烧结，保温1小时使其致密化并均匀化；最终制得室温磁制冷Mn2.7Fe2.3Sn3工质材料。经过测试，此成分工质材料的居里温度为391K(118℃)，磁熵变为1.03J/(kg·K)。
实施例2
本实施例中以Mn3Fe2Sn3合金配方进行磁场成型和磁场烧结，工艺过程和步骤如下所述：
(1)首先将经处理好的高纯度原料Mn、Fe、Sn粉末以Mn3Fe2Sn3化学计量进行配方，得到混合粉末，将该混合粉末进行球磨，球料比为10：1(质量比例)，球磨 罐内加入丙酮用于保护和分散颗粒，并通入高纯氩气保护气氛；
(2)在高能球磨机中进行4小时的球磨，转速为200转/分钟。取出丙酮和粉末混合物进行氩气保护气氛下干燥，得到细微的Mn、Fe、Sn均匀混合粉末；
(3)将上述制备的混合粉末装于具有高磁导率材料的模具腔内(参见图1)，在粉末压制前先进行充磁，磁感应强度为1.3T(特斯拉)。然后将磁化后的粉末进行压制，压制在充磁成型装置中进行，该装置包括有组合模具、磁场和油压机(在图1中仅示出模具)，通过启动油压机加压，压力为650MPa；
(4)将压制好的坯料在真空度为3.0×10-3Pa、温度为800℃、5.0T脉冲磁场下进行真空烧结，保温1小时使其致密化并均匀化；最终制得室温磁制冷Mn3Fe2Sn3工质材料。经过测试，此成分工质材料的居里温度为303K(30℃)，已调节至室温附近，最大磁场1.5T下绝热温变为0.5K，磁熵变为0.63J/(kg·K)。
实施例3
本实施例中以Mn3.6Fe1.4Sn3合金配方进行磁场成型和磁场烧结，工艺过程和步骤如下所述：
(1)首先将经处理好的高纯度原料Mn、Fe、Sn粉末以Mn3.6Fe1.4Sn3化学计量进行配方，得到混合粉末，将该混合粉末进行球磨，球料比为10：1(质量比例)，球磨罐内加入丙酮用于保护和分散颗粒，并通入高纯氩气保护气氛；
(2)在高能球磨机中进行4小时的球磨，转速为200转/分钟。取出丙酮和粉末混合物进行氩气保护气氛下干燥，得到细微的Mn、Fe、Sn均匀混合粉末；
(3)将上述制备的混合粉末装于具有高磁导率材料的模具腔内(参见图1)，在粉末压制前先进行充磁，磁感应强度为1.3T(特斯拉)。然后将磁化后的粉末进行压制，压制在充磁成型装置中进行，该装置包括有组合模具、磁场和油压机(在图1中仅示出模具)，通过油压机加压，压力为650MPa；
(4)将压制好的坯料在真空度为3.0×10-3Pa、温度为800℃、5.0T脉冲磁场下进行真空烧结，保温1小时使其致密化并均匀化；最终制得室温磁制冷Mn3.6Fe1.4Sn3工质材料。经过测试，此成分工质材料的居里温度为278K(5℃)，已调节至室温附近，最大磁场1.5T下绝热温变为0.6K，磁熵变为0.90J/(kg·K)。
Claims (1)
1.一种室温磁制冷工质材料，其特征在于该材料的化学组成式为：Mn5-xFexSn3，其中x＝1.0～3.6，所述的室温磁制冷工质材料的制备方法具有以下的工艺过程和步骤：
a.首先将原料Mn粉、Fe粉、Sn粉以Mn5-xFexSn3(x＝1.0～3.6)化学计量进行配料，并进行混合；将混合粉末按球与料的质量比为10∶1～15∶1加入球磨罐内，同时在球磨罐内加入丙酮用于保护和分散颗粒，并通入高纯氩气保护气氛；
b.在高能球磨机中进行2～7小时的球磨，转速为100～300转/分钟，取出丙酮和粉末混合物进行氩气保护气氛下干燥，得到细微的Mn、Fe、Sn混合粉末；
c.将上述混合粉末置于具有高磁导率材料的模具腔内进行充磁，磁感应强度为0.5～2.0T(特斯拉)；
d.将磁化后的粉末进行压制，压制压力为450～750MPa；
e.将压制好的坯料在真空度为1.5～7.0×10-3Pa、温度为600～900℃、2～5.0T脉冲磁场下进行真空烧结，保温0.5～3小时使其致密化并均匀化；最终制得室温磁制冷工质材料。
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