CN101376103A - 汽车尾气净化催化剂载体的预处理方法及汽车尾气净化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种本发明实施例要解决的技术问题在于提供一种汽车尾气净化催化剂载体的预处理方法及汽车尾气净化催化剂，该方法中采用堇青石蜂窝陶瓷作为载体，包括如下步骤：将所述载体进行焙烧处理后冷却至室温，放入温度为50～100℃的，加入有非离子表面活性剂的金属硝酸盐溶液中浸渍后干燥；本发明提供的汽车尾气净化催化剂，采用堇青石蜂窝陶瓷作为载体，载体负载有氧化铝涂层，涂层上担载活性贵金属Pd、Rh，载体经过上述预处理方法进行过预处理。本发明旨在解决由于堇青石陶瓷载体与氧化铝涂层的热膨胀系数相差较大带来的，涂层一次性上量少、载体与涂层的结合力不够大的问题。

Description

汽车尾气净化催化剂载体的预处理方法及汽车尾气净化催化剂

技术领域

本发明涉及一种汽车尾气净化催化剂载体的预处理方法及一种汽车尾气净化催化剂。

背景技术

随着经济的发展和社会的进步，人们的生活水平不断提高，汽车使用量在日益增多，造成的汽车尾气也逐渐成为了主要的大气污染源，目前通常采用安装汽车尾气催化剂进行汽车尾气的机外处理，使用最多的是能同时净化碳氢化合物(HC)、氮的氧化物(NO_x)、CO三种有害尾气的三元催化剂。该三元催化剂一般是使用金属或者蜂窝陶瓷为载体，更多的是采用堇青石蜂窝陶瓷作为催化剂的载体，负载大比表面的氧化铝涂层，最后担载贵金属Pd、Rh组成催化剂。

优良的尾气净化三元催化剂最重要的性能是其催化剂能力，而载体与涂层的结合力大小，涂层一次性上量的多少，与最终的催化性能紧密相关。涂层在催化剂工作的过程中不产生龟裂、剥落，是决定催化剂性能最基本的条件。

堇青石(铝硅酸镁，分子式2MgO·A12O3·5SiO2)作为现在汽车尾气催化剂普遍使用的载体材料，具有机械强度高、耐冲击、热稳定性好、孔隙率高、排气阻力小，对发动机性能影响小等特点。但是堇青石陶瓷载体与氧化铝涂层的热膨胀系数相差较大，在进行涂层涂覆时，易造成涂层一次性上量少，涂层不均匀和容易脱落的问题，而涂层的脱落会进一步导致担载在上面的活性贵金属也随之脱落，催化效果也将会随之丧失，催化剂的耐久性将无从谈起。

为增大涂层一次性的负载量和增强涂层和载体间的结合力，目前一般采用先用蒸馏水完全浸泡堇青石陶瓷载体，然后烘干再焙烧的方法，对陶瓷载体进行预处理。其作用机理主要是，用蒸馏水浸泡过的陶瓷内壁表面的污垢被清洗干净，可以得到比较光滑的表面，提高了浆料涂敷的效果；另外，预先的焙烧热处理可以挤压陶瓷内部的残存气泡，增强陶瓷的吸水性和导热能力，在涂覆氧化铝涂层浆料的时候，这对增大涂层一次性的负载量和增强涂层和载体间的结合力也会产生一定的作用。但是，用蒸馏水处理对陶瓷载体进行预处理，并不能降低载体与涂层之间的膨胀系数差，所以仍然不能解决由于膨胀系数差较大带来的问题。

因此，为了进一步提高催化剂耐久能力，需要降低堇青石陶瓷的膨胀系数，减小载体与氧化铝涂层的膨胀系数差，以增强载体和涂层的结合力，增大涂层一次性的负载量。因而针对堇青石蜂窝陶瓷载体本身的特点和涂层浆料的一些性质，寻求对载体进行预处理的更好方法，是目前仍然需要解决的问题。

发明内容

本发明实施例要解决的技术问题在于提供一种汽车尾气净化催化剂载体的预处理方法，旨在解决由于堇青石陶瓷载体与氧化铝涂层的热膨胀系数相差较大带来的，涂层一次性上量少，载体与涂层的结合力不够大的问题。

本发明实施例要解决的另一技术问题在于，提供一种汽车尾气净化催化剂。

本发明实施例提供的汽车尾气净化催化剂载体的预处理方法，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷，该方法为：将所述载体进行焙烧处理后冷却至室温，放入温度为50～100℃的，的加入有非离子表面活性剂的金属硝酸盐溶液中浸渍后干燥。

本发明实施例提供的汽车尾气净化催化剂，采用堇青石蜂窝陶瓷作为载体，所述载体负载有氧化铝涂层，涂层上担载活性贵金属Pd、Rh，载体经过如下方法进行过预处理：将所述载体进行焙烧处理后冷却至室温，放入热的加入有非离子表面活性剂的金属硝酸盐溶液中浸渍后干燥。

上述技术方案，采用加入了非离子表面活性剂的热助剂金属硝酸盐溶液，浸渍进行过焙烧处理的陶瓷载体，由于金属硝酸盐溶液中存在较多的硝酸根离子，用其浸渍堇青石蜂窝陶瓷，相当于对陶瓷进行了一定程度的酸化处理，能够降低陶瓷载体的膨胀系数。同时，由于表面活性剂有一定的黏度，加入了表面活性剂的金属硝酸盐溶液，在氧化铝涂层和陶瓷间会形成提高界面结合力的一薄层。虽然，这一薄层使得氧化铝涂层的热膨胀系数也有所降低，但由于氧化铝的膨胀系数比陶瓷的降低更多，从而降低了氧化铝和陶瓷的膨胀系数差，因而产生增强载体与涂层结合力，提高涂层一次性上量的效果。而且，由于上述形成的薄层具有提高界面结合力的作用，可以改善涂层与陶瓷载体间结合力，使得膨胀系数差对涂层结合力具有的负面影响进一步减小。另外，采用热助剂金属硝酸盐溶液浸渍陶瓷载体，还可以提高载体比表面积和吸水率，加入的表面活性剂也具有使载体比表面积提高的效果，因而可以进一步改善涂层与陶瓷载体间结合力，提高涂层一次性上量。最后，加入的助剂金属对催化剂也有助催化作用，与氧化铝涂层相互配合能达到更好的催化效果，因而助剂金属硝酸盐和表面活性剂形成的薄层对最终的催化效果也会产生正面的影响。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的汽车尾气净化催化剂载体的预处理方法，载体为堇青石蜂窝陶瓷，该方法为：将所述载体进行焙烧处理后冷却至室温，放入温度为50～100℃的，加入有非离子表面活性剂的金属硝酸盐溶液中浸渍后干燥。

上述焙烧采用本领域常用的焙烧装置，例如马弗炉。焙烧温度为300℃～600℃，焙烧时间为2～5小时。

上述助剂金属硝酸盐热溶液的重量百分比浓度为20％～60％，非离子表面活性剂与硝酸盐溶质的质量比为1～5:20～50；陶瓷载体在硝酸盐热溶液中浸渍时间长达5～30分钟。

上述助剂金属中至少有一种稀土金属和一种过渡金属，含或不含碱土金属，按重量份，稀土金属、过渡金属与碱土金属的比值为1～30:1～20:0～15。该助剂金属为本领域常用的助剂金属，其中稀土金属优选为La、Ce、Pr和Sm，过渡金属优选为Ti、Mn、Co、Ni、Zn和Zr，碱土金属优选为Mg、Ca和Ba。助剂金属中含有两种以上稀土金属时，该稀土金属可以任意比例混合；含有两种以上过渡金属时，该过渡金属可以任意比例混合。

上述非离子表面活性剂为本领域常用的非离子表面活性剂，例如可以选自乙烯醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇和甘油中的一种或其中以任意比例混合的几种。

本发明实施例提供的净化汽车尾气的催化剂，采用堇青石蜂窝陶瓷作为载体，载体负载有氧化铝涂层，涂层上担载活性贵金属Pd、Rh，载体经过如下方法进行过预处理：将所述载体进行焙烧处理后冷却至室温，放入热的加入有非离子表面活性剂的金属硝酸盐溶液中浸渍后干燥。

上述净化汽车尾气的催化剂的制备包括如下步骤：

(1)对堇青石蜂窝陶瓷载体采用上述预处理方法进行预处理；

(2)配制氧化铝涂覆浆料：以浆料总重量计，将占其15％～40％的γ-Al₂O₃、1％～7％的沸石、2～15％的铈-锆复合氧化物、0.5％～5％的硝酸镧、0.5％～5％的TiO₂与40％～70％的去离子水混合球磨即得；

(3)用步骤(2)制得的涂覆浆料涂覆步骤(1)经过预处理的陶瓷载体，并于80℃～100℃干燥2～5小时，400℃～600℃焙烧2～5小时；

(4)配制贵金属盐氯化钯、氯化铑混合溶液，其中按重量份，Pd:Rh＝4:1，将步骤(3)所得的涂覆有氧化铝涂层的陶瓷载体放入浸渍3～10分钟，80℃～100℃干燥2～5小时，400℃～600℃焙烧2～5小时，即得到上述催化剂。

以下实施例说明本发明的汽车尾气净化催化剂载体的预处理方法及汽车尾气净化催化剂。例子中采用的堇青石蜂窝陶瓷载体规格：直径101.6mm×123.3mm，体积：1L(江苏宜兴非金属化工机械厂蜂窝陶瓷分厂)。

实施例1

按照以下步骤制备得到催化剂A，其中预处理过的陶瓷载体记作A₁，氧化铝涂层记作A₂。

(1)取堇青石蜂窝陶瓷载体，放入马弗炉，400℃焙烧4小时，取出于空气中冷却至室温；

(2)称取500克Ce(NO₃)₃·6H₂O、200克La(NO₃)₃·6H₂O、984克Zr(NO₃)₄·3H₂O，量取4760ml去离子水，配制浓度为21％的硝酸盐混合溶液，然后加入63克聚乙烯醇，加热溶液至90℃，并于恒温干燥箱中保持温度；

(3)将步骤(1)中得到的陶瓷载体放入步骤(2)得到的热混合溶液中浸渍10分钟，取出在恒温干燥箱中80℃干燥4小时；

(4)称取500克γ-Al₂O₃、167克沸石、233克铈-锆复合氧化物、167克硝酸镧、167克TiO₂、2100ml去离子水，混合球磨成涂覆浆料；

(5)将步骤(1)中得到的陶瓷载体放入步骤(2)得到的热混合溶液中浸渍10分钟，取出在恒温干燥箱中80℃干燥4小时；取步骤(3)得到的陶瓷浸渍到步骤(4)得到的涂层浆料中3分钟取出，压缩空气吹通气孔，110℃干燥4小时，600℃焙烧4小时；

(6)将步骤(5)得到的负载了氧化铝涂层的陶瓷载体浸渍到Pd：Rh＝4：1的氯化钯、氯化铑混合溶液中5分钟后取出，120℃干燥4小时，650℃焙烧4小时。

实施例2

按照以下步骤制备得到催化剂B，其中预处理过的陶瓷载体记作B₁，氧化铝涂层记作B₂。

(1)取堇青石蜂窝陶瓷载体，放入马弗炉中500℃焙烧3小时后取出，于空气中冷却至室温；

(2)称取400克Pr(NO₃)₃、174克Ba(NO₃)₂、602克Ni(NO₃)₃·6H₂O，量取440ml去离子水，配制浓度为59％的硝酸盐混合溶液，然后加入20克聚乙二醇、75克甘油，加热溶液至100℃，并且放入恒温干燥箱中恒定温度；

其余步骤与实施例1步骤(3)-(6)相同。

实施例3

按照以下步骤制备得到催化剂C，其中预处理过的陶瓷载体记作C₁，氧化铝涂层记作C₂。

(1)取堇青石蜂窝陶瓷载体，放入马弗炉中500℃焙烧3小时后取出，于空气中冷却至室温；

(2)称取500克La(NO₃)₃·6H₂O、100克Mg(NO₃)₂·6H₂O、100克Ca(NO₃)₂、250克Zr(NO₃)₄·3H₂O，量取530ml去离子水，配制浓度为45％的硝酸盐混合溶液，然后加入88g丙二醇，加热溶液至50℃，并且放入恒温干燥箱中恒定温度；

其余步骤与实施例1步骤(3)-(6)相同。

实施例4

按照以下步骤制备得到催化剂D，其中预处理过的陶瓷载体记作D₁，氧化铝涂层记作D₂。

(1)、取堇青石蜂窝陶瓷载体，放入马弗炉中600℃焙烧3小时，取出，空气中冷却至室温；

(2)、称取500克La(NO₃)₃·6H₂O、200克Co(NO₃)₂·6H₂O、200克Mn(NO₃)₂(浓度为50％的液体)，量取1103ml去离子水，配制浓度为30％的硝酸盐混合溶液，然后加入25克聚乙二醇、10克甘油，加热溶液至80℃，并且放入恒温干燥箱中恒定温度；

(3)将步骤(1)中得到的陶瓷载体放入步骤(2)得到的热混合溶液中浸渍20分钟，取出在恒温干燥箱中80℃干燥4小时；

(4)称取700克γ-Al₂O₃、17.5克沸石、35克铈-锆复合氧化物、8.75克硝酸镧、8.75克TiO₂、980ml去离子水，混合球磨成涂覆浆料；

其余步骤与实施例1步骤(5)、(6)相同。

实施例5

按照以下步骤制备得到催化剂E，其中预处理过的陶瓷载体记作E₁，氧化铝涂层记作E₂。

(1)取堇青石蜂窝陶瓷载体，放入马弗炉中600℃焙烧3小时，取出，空气中冷却至室温；

(2)称取克500克Ce(NO₃)₃·6H₂O、300克Sm(NO₃)₃、200克Zr(NO₃)₄·3H₂O、150克Ba(NO₃)₂，量取2800ml去离子水，配制浓度为25％的硝酸盐混合溶液，然后加入20克聚乙烯醇、15克聚乙二醇、15克丙二醇，加热溶液至100℃，并且放入恒温干燥箱中恒定温度；

(3)将步骤(1)中得到的陶瓷载体放入步骤(2)得到的热混合溶液中浸渍5分钟，取出在恒温干燥箱中80℃干燥4小时；

(4)称取450克γ-Al₂O₃、90克沸石、68克铈-锆复合氧化物、12克硝酸镧、34克TiO₂、1350ml去离子水，混合球磨成涂覆浆料；

其余步骤与实施例1步骤(5)、(6)相同。

对比例1

堇青石陶瓷载体不作任何的预处理，此载体记为a₁；其余步骤与如施例1(3)～(6)相同，其中氧化铝涂层记为a₂。

对比例2

用蒸馏水完全浸泡堇青石陶瓷载体，120℃烘干8小时，550度焙烧3小时，得到预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体，记为b₁。

制备浆料：含有428克γ-Al₂O₃，22克一水氧化铝，122克氧化铈，97克醋酸铈和571克水，湿法球磨为含有50％氧化物的涂层浆料；制备氯化钯和氯化铑的混合水溶液；

将用水预处理过的陶瓷载体浸渍涂层浆料，120度干燥8小时，450度空气中焙烧1小时，负载上涂层，涂层记为b₂；再用配制好的贵金属盐混合溶液浸渍涂敷上氧化铝涂层的载体，使其负载上贵金属Pt和Rh，450度焙烧1小时，制备完成催化剂。

性能测试

1、膨胀系数测定：用RPZ-03P型高温热膨胀系数膨胀仪测定实施例1～5所提经过预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体A₁～E₁和对比例a₁、b₁的膨胀系数，依次分别记作α₁～α₇，具体数据见表1。用相同的设备测定实施例1-5所提及的氧化铝涂层A₂～E₂和对比例氧化铝涂层a2、b2的膨胀系数，依次分别记为β₁～β₇，具体数据见表2。

2、涂层一次性负载量的测定：用电子天平称取原始的堇青石蜂窝陶瓷载体的净重，经过以上步骤制备完成氧化铝涂层，再用电子天平称取负载了氧化铝涂层的陶瓷载体重量。用η(％)＝(W₂-W₁)/W₂计算涂层一次性负载上量，W₂为蜂窝陶瓷载体原始重量，W₂为负载了本发明所述的氧化铝涂层的陶瓷载体重量。η₁～η₇依次分别表示涂层A₂～E₂和a₂、b₂的一次性上量率，具体数据见表3。

3、涂层与载体结合力的测定(计算涂层损失率)：用超声波清洗仪热水浴震荡负载有涂层的陶瓷载体，用电子天平称取原始的负载氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体的净重，再称取经过超声热震荡此载体的重量。用δ＝[(W₅-W₆)/W₅]×100％计算热超声震荡后的损失率，其中W₅为超声热震荡前负载涂层的载体重量，W₆为超声热震荡后载体的重量。δ₁～δ₇依次分别表示涂层A₂～E₂和a₂、b₂的损失率，具体数据见表4。

表1

 

载体	A1	B1	C1	D1	E1	a1	b1
								膨胀系数	α1	α2	α3	α4	α5	α6	α7

 

(×10-6℃-1)

0.38

0.35

0.41

0.32

0.4

1.5

1.24

表2

表3

表4

一般情况下，作为催化剂载体的堇青石陶瓷的膨胀系数α＝(1.5～1.8)×10^-6℃^-1，氧化铝上膨胀系数通常在7×10^-6～7.4×10^-6℃^-1。参见表1和表2中数据可以看出，经过本发明实施例方法预处理过的，堇青石陶瓷载体的膨胀系数α得到了很大程度上的降低，均小于1×10^-6℃^-1，虽然氧化铝涂层的膨胀系数也有所降低，但陶瓷载体与其之间的膨胀系数的差异由原来的5.2～5.9×10^-6℃^-1，降低到了5×10^-6℃^-1以下。而对比例1中，陶瓷载体与氧化铝涂层之间的膨胀系数差为5.5×10^-6℃^-1，对比例2中，两者之间的膨胀系数差为5.66×10^-6℃^-1。与对比例相比，可见本发明实施例中陶瓷载体与氧化铝涂层之间的膨胀系数差距明显减小。

陶瓷载体与氧化铝涂层之间的膨胀系数差距的明显减小，将有利于提高载体与涂层的结合力，增大涂层的一次性负载量。而且，本发明实施例金属硝酸盐溶液中还加入了表面活性剂，由于其具有一定的黏度，混合溶液在氧化铝涂层和陶瓷间会形成提高界面结合力的一薄层，这可以改善涂层与陶瓷载体间结合力，使得膨胀系数差对涂层结合力具有的负面影响进一步减小。另外，采用热助剂金属硝酸盐溶液浸渍陶瓷载体，还可以提高载体比表面积和吸水率，加入的表面活性剂也具有使载体比表面积提高的效果，因而可以进一步改善涂层与陶瓷载体间结合力，提高涂层一次性上量。参见表3和表4的实验数据也可以证实，采用本发明实施例的方法，可以提高载体与涂层的结合力，增大涂层的一次性负载量。

表3中数据显示，经过本发明实施例的预处理方法处理过的堇青石陶瓷载体，与对比例相比，其氧化铝涂层的一次性负载量明显增大。涂层一次性上量高。表4中数据显示，用本发明实施例的预处理方法预处理过的载体，与对比例相比，在热水环境下，能经受一定程度的震荡，涂层损失率小。说明载体和涂层的结合力好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1、一种汽车尾气净化催化剂载体的预处理方法，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷，该方法为:将所述载体进行焙烧处理后冷却至室温，放入温度为50～100℃的，加入有非离子表面活性剂的金属硝酸盐溶液中浸渍后干燥。

2、如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述助剂金属中至少有一种稀土金属和一种过渡金属，含或不含碱土金属。

3、如权利要求2所述的预处理方法，其特征在于，所述助剂金属中含有两种以上稀土金属。

4、如权利要求2所述的预处理方法，其特征在于，所述助剂金属中含有两种以上过渡金属。

5、如权利要求2-4任一项所述的预处理方法，其特征在于，所述稀土金属为La、Ce、Pr、Sm，过渡金属为Ti、Mn、Co、Ni、Zn、Zr，碱土金属为Mg、Ca、Ba。

6、如权利要求2所述的预处理方法，其特征在于，按重量份，所述稀土金属:过渡金属:碱土金属＝1～30:1～20:0～15。

7、如权利要求1所述预处理方法，其特征在于，所述焙烧温度为300℃～600℃，焙烧时间为2～5小时。

8、如权利要求1所述预处理方法，其特征在于，所述助剂金属硝酸盐溶液的重量百分比浓度为20％～60％。

9、如权利要求1所述预处理方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自乙烯醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇和甘油中的一种或其中以任意比例混合的几种。

10、如权利要求1、8或9所述预处理方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂与硝酸盐溶质的质量比为1～5:20～50。

11、如权利要求1所述预处理方法，其特征在于，所述浸渍时间长达5～30分钟。

12、一种汽车尾气净化催化剂，采用堇青石蜂窝陶瓷作为载体，所述载体负载有氧化铝涂层，涂层上担载活性贵金属Pd、Rh，其特征在于，所述载体经过如下方法进行过预处理:将所述载体进行焙烧处理后冷却至室温，放入热的加入有非离子表面活性剂的金属硝酸盐溶液中浸渍后干燥。