CN101360558A - 在铬板上涂覆TiO2膜的亲水镜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及亲水光催化剂及其制备方法,以获得在铬基底之上的具有卓越光催化效应的锐钛矿结构二氧化钛(TiO2)层。特别是涉及到亲水光催化剂及其包括下述步骤的制备方法:保持基底温度低于200℃,在基底之上涂覆定形形态的二氧化钛(TiO2)层,在非晶形态的TiO2层之上涂覆纯锐钛矿结构的TiO2层,其中,显示紫外线照射的光催化效应的接触角小于10度的超亲水性能在紫外线照射后1小时之内出现,在基底和水滴之间接触角小于20度的亲水性保持18小时。
Description
技术领域
本发明涉及含有锐钛矿二氧化钛(TiO2)层的亲水镜,其成型于铬基底上,并具有改良的光催化剂功能,以及所述镜制备方法的过程,特别是涉及到降低反射率和提高亲水性的光催化剂镜。
背景技术
一般来说,二氧化钛(TiO2)在包括锐钛矿、金红石或板钛矿在内的不同的晶体形态下具有不同的催化性质。
在这当中,锐钛矿(3.2eV)和金红石(3.OeV)TiO2具有光致激发的亲水效应,并且锐钛矿的结构在光敏性上优于金红石结构,因为锐钛矿TiO2的带隙大于金红石TiO2。
为显示出亲水性,锐钛矿TiO2必须用短波紫外线照射,并且为了在夜间保持亲水性,最好延迟在光激励中生成的电子和空穴的重新结合。
汽车的侧视镜是具有光催化性质的元件之一,并且作为侧视镜,蓝镜更具优势,因为,当天色变暗的时候,人眼的敏感峰值倾向于朝蓝色方向移动,而蓝镜在夜间能提供良好的可见性。
传统的制造利用TiO2光催化效应的亲水镜的方法使用玻璃作为基底,如韩国专利号10-7004587所提出的,当在玻璃基底上进行紫外线照射的情况下,亲水镜具有超亲水性能,其基底和水之间的接触角小于10度;反之,在紫外线被阻断的情况下,该亲水镜失去超亲水性能。
另一种制造蓝色亲水镜的传统方法,如韩国专利号10-0397252所提出的,其为一种在上述在先技术基础上的改良,并非如上述在先技术那样简单地在玻璃基底上涂覆一TiO2层,而是在一具有良好反射性能镀铬层上形成一由包括SiO21Al2O3,SnO2和MgF2在内的材料构成的涂层以控制反射性能,并进一步在其上涂覆一TiO2层。
为有效地应用亲水镜,亲水镜必须在如上文所述的紫外线被阻断的夜间保持亲水性能,而为了在夜间保持亲水性能,现有技术已经提出在基底的最上层之上形成一具有卓越吸水性能的SiO2层,这样,被SiO2层吸附的水分子与通过日间的紫外线照射在TiO2表面生成的羟基(OH-)相结合,并用来在较长时间内保持亲水性,根据现有技术的镜结构如图1所示。
如图1所示,传统的汽车镜包括基底5,形成于基底5之上的铬反射层4,形成于铬反射层4之上的反射控制层6和形成在反射控制层6之上的TiO2层7。该镜进一步包括位于TiO2层7之上的多孔SiO2层8,SiO2层8的厚度在10nm到50nm之间,以使TiO2层7的光催化剂功能充分抵达镜面9。
反射控制层6由包括Al2O3,ZrO3,SnO2和SiO2,在内的材料构成,其具有比TiO2低的折射率,TiO2具有很高的折射率,从铬反射层4和TiO2层7反射过来的图像易于形成模糊的图像。
但是,当SiO2层的厚度过厚时,很难使TiO2层所生成的电子和空穴暴露于表面,从而导致弱的亲水性能,因此,现有技术不利地将最上面的SiO2层的厚度限制在15nm以下,并且在玻璃基底和镀铬层之上形成涂层,从而导致复杂的制造过程和锐钛矿结构TiO2层欠佳的晶体结构。
进一步地,如果为了控制反射率而在镀铬层之上形成一氧化层,则该氧化层会降低与金属的粘附强度。
发明内容
本发明意在解决上述问题,因此,本发明的一个目的在于提供一种亲水的光催化剂及其制备方法,其中,非晶的二氧化钛(TiO2)层被涂覆在镀铬层之上,具有良好结晶特性的锐钛矿结构的TiO2层被涂覆在非晶TiO2层之上,从而获得具有良好光催化性质的亲水层,其中,在基底的最上层涂覆对水具有良好粘附强度的二氧化硅层,从而在夜间保持亲水特性。
为了达到上述目的,根据本发明的具有二氧化钛(TiO2)层的亲水光催化剂包括非晶的第一TiO2层,其涂覆于具有镀铬层的基底之上,以及涂覆于第一TiO2层之上的纯锐钛矿结构的第二TiO2层。
更佳地,该亲水光催化剂进一步包括涂覆在第二TiO2层之上的(SiO2)二氧化硅层。
该基底可以选自包括玻璃、金属和陶瓷在内的一组材料,并且第一TiO2层的厚度最好介于5到100nm之间。
进一步地,第二TiO2层的厚度最好介于10到200nm之间,而SiO2层的厚度最好介于5到20nm之间。
有益效果:
根据本发明的具有涂覆于铬基底之上的TiO2层的光催化剂,在非晶TiO2层之上涂覆TiO2层,其会将TiO2层的晶体结构诱导为纯的锐钛矿结构,以及亲水镜,其为一种根据上述的特点制造的光催化剂,通过紫外光照射具有极好的超亲水性能。
进一步地,在锐钛矿结构TiO2层之上涂覆有SiO2层,其具有可以在紫外光照射之后18个小时内保持的卓越的亲水性能,如果这一特性被应用于汽车的镜,其为一种光催化剂,超亲水效应将防止在下雨或有雾天气里在镜面形成水滴。
附图说明
本发明的上述和其它目的、特性和优点通过下文结合附图的详细描述将更加明确,其中:
图1是传统亲水镜的剖视图;
图2是根据本发明的典型实施例的亲水光催化剂的剖视图;
图3是说明形成于铬基底之上的二氧化钛(TiO2)层晶体结构的XRD谱;
图4是显示形成于铬基底之上的TiO2层和形成于涂覆有非晶的TiO2的铬基底之上的TiO2层的扫描电子显微镜(SEM)照片;
图5是显示形成于铬基底之上的TiO2层和形成于涂覆有非晶的TiO2的铬基底之上的TiO2层的原子力显微镜(SFM)照片;
图6是形成于铬基底之上的TiO2层和形成于涂覆有非晶的TiO2的铬基底之上的TiO2层在亲水性能上的变化示意图;
图7是在最顶层涂覆SiO2的TiO2层的亲水性能的变化示意图。
具体实施方式
下面,将参照附图对本发明的典型实施例进行详细说明。
图2是根据本发明的典型实施例的亲水(hydrophilic)光催化剂的剖视图,根据本发明的光催化剂的亲水镜使用涂覆有铬的商品化镜作为基底10。
如图2所示,根据本发明,为了使用包括有形成于玻璃基底10之上的镀铬层20的商品化镜来制造亲水光催化剂,将所述镀铬层20在丙酮溶液中使用超声波进行清洁,以去除该镀铬层20上的杂质或氧化层。
之后,在镀铬层20之上使用溅射方法涂覆一层非晶态的(amorphous)二氧化钛(TiO2)层31(以下称为“第一TiO2层”)。
优选地,该第一TiO2层31并不具有金红石或锐钛矿结构,而是非晶形态,因为非晶态的第一TiO2层31与晶体形态相比具有较小的应力保留在层内,从而提高了基底和TiO2层之间的粘附强度。
进一步地,第一TiO2层31的厚度最好介于5到100nm之间,第一TiO2层31的最小厚度为5nm,因为从观察可知,TiO2的晶粒尺寸(crystal size)大于5nm,故而第一TiO2层31的最小厚度最好大于5nm以形成良好的层。
第一TiO2层31的最大厚度为100nm,并且和下文所述的锐钛矿结构的第二TiO2层32的厚度有关。即,为避免第一TiO2层31和第二TiO2层32的重影问题,第一TiO2层31和第二TiO2层32的总厚度最好限制为最大150nm,并且较佳地,为体现亲水效应,第二TiO2层32的最小厚度为50nm,所以,非晶态的TiO2层31的最大厚度为100nm。
因此,例如,如果第二TiO2层32的厚度为80nm,则第一TiO2层31的厚度小于或等于70nm,这样第一TiO2层31和第二TiO2层32的总厚度等于或小于150nm。
接下来,在非晶的第一TiO2层31之上涂覆具有光催化剂功能的TiO2层32(以下称为第二TiO2层)。
具有光催化剂功能的第二TiO2层32的厚度最好介于10到200nm之间,第二TiO2层32的最小厚度为10nm,因为从观察可知,第二TiO2层中的晶粒尺寸最小为10nm,第二TiO2层32的最大厚度为200nm,因为紫外线的最大穿透深度为200nm。
此外,如果第二TiO2层32的厚度大于200nm,不会出现光催化剂效应,分别反射自镀铬层20和第一TiO2层31的图像将会重叠,从而导致重影现象,因此第二TiO2层32的厚度最好介于10到200nm之间。
这里,第一TiO2层31和第二TiO2层32的总厚度小于或等于150nm是考虑到第一TiO2层31的厚度,以避免上述的重影问题,因此,如果必要的话,第二TiO2层32的厚度可以是可调整的。
涂覆在第一TiO2层31之上的第二TiO2层32具有锐钛矿结构的晶体结构,第一TiO2层31位于第二TiO2层32之下,增强了与第二TiO2层32的粘附强度,并将第二TiO2层32和镀铬层20分隔开,以使第二TiO2层32以纯锐钛矿结构形成,锐钛矿结构的第二TiO2层32将参照附图3到图5进行说明。
图3是说明形成于涂覆有非晶态TiO2的铬基底之上的TiO2层晶体结构的XRD谱;按照非晶态TiO2层和锐钛矿TiO2层的晶体结构,X射线的衍射是不同的。根据图3,涂覆于镀铬层20之上的TiO2层表现为锐钛矿和金红石的混合物(见图3(b)),而涂覆于具有非晶态TiO2层的基底之上的TiO2层只表现出锐钛矿结构(见图3c)。
图4是显示形成于铬基底之上的TiO2层和形成于涂覆有非晶态TiO2的铬基底之上的TiO2层的显微结构的扫描电子显微镜(SEM)照片,图5是显示形成于铬基底之上的TiO2层和形成于涂覆有非晶态TiO2的铬基底之上的TiO2层的原子力显微镜(AFM)照片。
根据图4(a)和图5(a),形成于铬基底之上的TiO2层的显微结构表现为平板结构的金红石结构,而根据图4(b)和图5(b),形成于涂覆有非晶态TiO2的铬基底之上的TiO2层的显微结构表现为非常好的锐钛矿结构,其为20到30nm之间的均匀的柱状结构。
如上文所述,根据本发明的涂覆于第一TiO2层31之上的第二TiO2层32并不含有金红石和锐钛矿结构的混合物,而是20到30nm之间均匀的锐钛矿结构。
这里,由于非晶态层并不具有晶体结构,涂覆于非晶态的第一TiO2层31之上的第二TiO2层32消除了第一TiO2层31和第二TiO2层32的之间的表面晶体连续性的需求,因此,锐钛矿结构是易于生产的。
在上述第二TiO2层32之上形成有二氧化硅(SiO2)层40,其厚度为5到20纳米之间。
如果SiO2层40的厚度小于5nm,则无法吸附水分,如果SiO2层40的厚度大于20nm,则第二TiO2层32的表面被完全覆盖,从而无法保持亲水性,因此,SiO2层的厚度最好介于5到20nm之间。
如现有技术中人们所熟知,SiO2具有吸水的特性,本发明中,将SiO2涂覆于亲水基底的最顶层,以保持锐钛矿结构的第二TiO2层32的亲水特性。即,锐钛矿结构的第二TiO2层32通过紫外线照射产生电子和空穴,所生成的空穴在TiO2层的表面形成羟基(OH-)以具有亲水特性,而SiO2具有良好的对水的吸附能力,保持了亲水特性。
示例:
下面,将参照附图对本发明的示例性实施例进行详细描述,这些描述只是为说明目的的优选示例,而无意限定发明的范围。例如,应理解的是,下文提及的玻璃基底可以用金属基底或陶瓷基底替代,在此情况下,玻璃基底不是必须应用于汽车的镜子的镜片。
参照图2,根据本发明,当具有镀铬层20的玻璃基底10制备好之后,用丙酮对镀铬层20进行清洁,在低于200℃的温度下,在镀铬层20之上涂覆厚度为10nm的非晶形态的第一二氧化钛(TiO2)层31,以满足最小5nm的厚度需求。
优选地,第一TiO2层31的涂覆温度在在25到200℃之间,如果基底的温度高于200℃,则非晶形态的TiO2层无法形成,并且金红石和锐钛矿结构混在一起,因此,第一TiO2层的最大涂覆温度最好小于200℃,而如果基底的温度低于25℃,则第一TiO2层和基底之间的粘附强度将被减弱,从而第一TiO2层可能会从基底上分离。
此外,在第一TiO2层31之上涂覆厚度为100nm的锐钛矿结构的第二TiO2层32,以满足10到20nm的厚度需求,最后,在基底的最上层涂覆厚度为10nm的二氧化硅(SiO2)层40,以满足5到20nm的厚度需求,这样,具有“锐钛矿TiO2/非晶态TiO2/镀铬层/玻璃基底”结构的镜就制备好了。
实验示例1
实验示例1将用于评估根据示例1制造的具有“锐钛矿TiO2/非晶态TiO2/镀铬层/玻璃基底”结构的镜(下文称为亲水镜)的亲水特性。为进行比较,在制备好包括金红石结构的具有“(锐钛矿+金红石)TiO2/镀铬层/玻璃基底”结构的镜(下文称为参考镜)之后,使亲水镜和参考镜的表面与水滴接触,基底和水滴之间的接触角用紫外线(UV rays)进行评估,测试结果在图6中显示。
图6是作为参考的形成于铬基底之上的TiO2层和根据本发明的形成于涂覆有非晶态TiO2的铬基底之上的TiO2层在亲水特性上的变化曲线图。
参照图6,当通过紫外线照射来比较接触角的变化时,由于根据本发明的亲水镜在经紫外线照射之后,亲水镜的接触角在1小时之内减小到10度以下,亲水镜具有超亲水(super-hydrophilic)特性(通常,接触角小于10度被称为“超亲水”)(图6中的-o-曲线),而参考镜在5小时之后具有与根据本发明的亲水镜同样的特性(图6中的-■-曲线)。
进一步地,随时间的消逝测量接触角以评估亲水特性的保持性,测量状态为在36小时的紫外线照射后移除紫外线,根据本发明的亲水镜具有亲水特性,在3个小时内具有小于20度的接触角(通常,接触角小于20度被称为“亲水”)(图6中的-▽-曲线),而参考镜在两小时之后接触角大于20度(图6中的-△-曲线)。
根据本发明的亲水镜具有在紫外线照射下改善了的亲水特性并能保持卓越的亲水特性。
实验示例2
实验示例2将用于评估通过在具有“锐钛矿TiO2/非晶态TiO2/镀铬层/玻璃基底”的基底的最顶层涂覆SiO2而获得的,具有“SiO2/锐钛矿TiO2/非晶态TiO2/镀铬层/玻璃基底”的亲水镜的亲水性能。实验以与实验示例1同样的方式进行,使镜的表面与水滴接触,基底和水滴之间的接触角用紫外线(UV rays)进行评估,测试结果在图7中显示。
参照图7,当通过紫外线照射来比较接触角的变化时,由于根据本发明的亲水镜具有超亲水特性(图7中的-■-曲线),在经紫外线照射之后1小时之内具有7度以下的接触角,并且随时间的消逝测量接触角以评估亲水特性的保持性,测量状态为在36小时的紫外线照射后移除紫外线,亲水镜具有亲水特性(图7中的-○-曲线),在18个小时内具有小于20度的接触角。
非晶态的TiO2层被涂覆有纯锐钛矿TiO2层的晶体结构,其具有借助光催化剂效应的亲水特性,在锐钛矿TiO2层之上涂覆有SiO2,以保持亲水性能,从而使最终的亲水镜满足适合商品化的需求。即,为使亲水镜商品化,亲水特性应当从具有较低紫外线指数的下午到清晨保持12小时或更久,根据本发明的亲水镜充分满足上述的商品化条件。
尽管以上对本发明的典型实施例进行了详细描述,应明了的是,对本文所述基本发明点的许多变化和修改,其对于本领域技术人员是显而易见的,将仍会落入所附权利要求所限定的本发明的本发明的典型实施例的精神和范围之内。
工业应用:
根据本发明的光催化剂可用于汽车和汽车之外的产品的镜,例如,建筑材料,并且亲水镜的基底可由玻璃、金属或陶瓷(如瓷砖)构成。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1、一种具有二氧化钛(TiO2)层的亲水光催化剂,所述亲水光催化剂包括:
非晶形态的第一TiO2层,其涂覆于具有镀铬层的基底之上;
以及涂覆于所述第一TiO2层之上的纯锐钛矿结构的第二TiO2层。
2、根据权利要求1所述的亲水光催化剂,其中,在第二TiO2层之上涂覆有二氧化硅(SiO2)层。
3、根据权利要求1或2所述的亲水光催化剂,其中,所述基底选自由玻璃、金属和陶瓷组成的群组。
4.(已删除)
5.(已删除)
6.(已删除)
7.(已删除)
8.(已删除)
Claims (8)
1、一种具有二氧化钛(TiO2)层的亲水光催化剂,所述亲水光催化剂包括:
非晶形态的第一TiO2层,其涂覆于具有镀铬层的基底之上;
以及涂覆于所述第一TiO2层之上的纯锐钛矿结构的第二TiO2层。
2、根据权利要求1所述的亲水光催化剂,其中,在第二TiO2层之上涂覆有二氧化硅(SiO2)层。
3、根据权利要求1或2所述的亲水光催化剂,其中,所述基底选自由玻璃、金属和陶瓷组成的群组。
4、根据权利要求1或2所述的亲水光催化剂,其中,所述第一TiO2层的厚度介于5到100nm之间。
5、根据权利要求1或2所述的亲水光催化剂,其中,所述第二TiO2层的厚度介于10到200nm之间。
6、根据权利要求1或2所述的亲水光催化剂,其中,所述SiO2层的厚度介于5到20nm之间。
7、一种制备具有TiO2层的亲水光催化剂的方法,其包括,清洁镀铬基底;在25到200℃的温度下,在镀铬基底之上涂覆厚度介于5到100nm之间的非晶形态的TiO2层;以及在非晶形态的TiO2层表面之上涂覆厚度介于10到200nm之间的锐钛矿结构的TiO2层。
8、根据权利要求7所述的方法,其中,在锐钛矿结构的TiO2层之上涂覆二氧化硅层,其厚度为介于5到20nm之间。
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