CN101359727A - 碱性干电池及电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱性干电池及电池组。在碱性干电池(9)中，正极壳体(1)的开口部隔着绝缘性封口体(5)被成为负极端子的端子板(7)所密封，在正极壳体(1)与封口体(5)之间设置有密封剂层(10)。该密封剂层(10)由拉伸应变为5mm时的抗拉强度在0.02N/mm2以上的材料形成，例如由以胺值在50～200的范围内的聚酰胺树脂作为主要成分的材料形成。因此，能够提供一种即使对电池的跌落等冲击时的电池封口部的变形也不会造成漏液的、抗冲击特性优良的碱性干电池。

Description

碱性干电池及电池组
技术领域
本发明涉及一种设置在碱性干电池的正极壳体与封口体之间的密封剂层。
背景技术
碱性干电池的正极壳体的开口部隔着绝缘性封口体而由成为负极端子的端子板来密封。迄今为止，在正极壳体与封口体之间设置密封剂层，以谋求碱性干电池的抗漏液性的提高。
在通常情况下，用粘性强的绝缘材料作为密封剂层。人们在各种使用环境中，研究了抗漏液性不恶化的材料。
例如，作为连对温度循环也不会出现抗漏液性恶化的密封剂层，专利文献1公开了连高温区域下的粘度也很强的材料(聚异丁烯、聚丁烯及聚烯烃结晶树脂的混合物)。
此外，为了改善电流放电特性，往往使用在二氧化锰中添加了羟基氧化镍的材料作为正极合剂。因为羟基氧化镍的氧化作用较强，所以设置在施加了正电位的正极壳体与封口体之间的密封剂层容易造成因氧化而导致的恶化。作为适应所述情况的密封剂层，专利文献2公开了抗氧化性优良的材料(吹制沥青(blown asphalt)与聚丁烯的混合物)。
然而，为了提高碱性干电池的抗漏液性，在与端子板连接的负极集流体与封口体之间往往也设置密封剂层。这时，若用作密封剂层的材料具有吸水性，则在湿度高的条件下，往往不能得到充分的抗漏液性。一般认为其原因在于：若水分存在于施加了负电位的负极集流体与封口体之间的密封部分，则在该密封部分中将发生H2O+e-→OH-+1/2H2的反应，使得碱性电解液中的K+离子等阳离子移动，从而容易发生蠕变现象。作为适应所述情况的密封剂层，专利文献3公开了防水性优良的材料(聚酰胺树脂与合成油的混合物)。
作为其它密封剂层，例如，专利文献4公开了高温下的密封性很强的材料(环氧树脂与聚酰胺树脂的混合物)；专利文献5公开了延伸性很强的材料(软化点在40～60℃的温度范围内的聚酰胺树脂)。
如上所述，人们迄今为止已经研究过抗漏液性不会在各种使用环境下恶化的密封剂层材料，不过还有必要在电池的跌落等所造成的冲击时使电池的封口部发生变形的情况下仍确保抗漏液性。也就是说，密封剂层要求如此程度的抗拉强度，以致能够追随因冲击造成的封口部的变形(典型的变形程度为0.5mm左右)。
在通常情况下，碱性干电池以电池组(多节包装)的形态流通于市场，该电池组是用热收缩薄膜等对多节(例如8节、12节或20节)碱性干电池进行包装(收缩包装)而成的。例如在运输、打开包装或陈列时弄错而使具有所述包装形态的电池组跌落的情况下，电池组的重量增大，相应地冲击随之变大。特别地，被收缩包装而成的电池组的紧贴性很强，因此每一节碱性干电池会受到的冲击远大于碱性干电池单独跌落的情况下的冲击，从而有可能导致漏液。此外，万一包装内的一节碱性干电池造成漏液，恐怕污染范围将扩大到紧贴性很强的其它碱性干电池。然而，迄今为止，人们几乎没有考虑过具有所述包装形态的电池组在面临由于跌落等冲击而造成的封口部变形时的抗漏液性。
专利文献1：日本公开专利公报特开平5-290820号公报
专利文献2：日本公开专利公报特开2005-353308号公报
专利文献3：日本公开专利公报特开2007-26924号公报
专利文献4：日本公开专利公报特开昭57-065668号公报
专利文献5：日本公开专利公报特开昭62-126545号公报
发明内容
本发明正是为解决所述问题而研究开发出来的。其主要的目的在于：提供一种即使电池封口部由于电池的跌落等冲击而造成变形，也不会导致漏液的、抗冲击特性优良的碱性干电池。
本发明所涉及的碱性干电池是正极壳体的开口部隔着绝缘性封口体而由成为负极端子的端子板密封而成的；在正极壳体与封口体之间设置有密封剂层；密封剂层由拉伸应变为5mm时的抗拉强度在0.02N/mm2以上的材料构成。
在一个优选的实施方案中，所述密封剂层由以聚酰胺树脂为主要成分的材料构成。此外，聚酰胺树脂的胺值在50～200的范围内，更优选的是该胺值在75～147的范围内。
另外，所述密封剂层优选含有吹制沥青。再者，吹制沥青相对于聚酰胺树脂的重量比在3/7以下。
在一个优选的实施方案中，所述密封剂层的抗拉强度是在第一薄片上将6mg(不包括溶剂的重量)的密封剂层的材料涂敷于直径为10mm的圆内，再在其上贴合第二薄片而测量的。此外，第一薄片优选由材料与正极壳体相同的薄片形成。
在一个优选的实施方案中，所述密封剂层由拉伸应变为10mm时的抗拉强度在0.02N/mm2以上的材料形成。
在一个优选的实施方案中，在所述正极壳体内存在不含于正极、负极以及隔膜中的过剩的碱性电解液。此外，当正极壳体由单3形碱性干电池用壳体构成时，优选的是在正极壳体内存在0.07～0.23g过剩的碱性电解液。
本发明所涉及的电池组的特征在于：其是多节所述碱性干电池由热收缩薄膜进行收缩包装而成的。此外，所述电池组也可以是多节所述碱性干电池被收纳于泡罩包装(blister package)或纸制包装盒中而成的。
根据本发明，即使在电池的封口部受到冲击而造成了变形的情况下，设置在正极壳体与封口体之间的密封剂层也能够一边保持粘接性一边追随变形而延展，因而能够确保正极壳体与封口体之间的密封性。由此，能够获得下述碱性干电池，其即使由于被收缩包装的电池组的跌落等原因，电池的封口部受到极大的冲击而大大变形，也不会造成漏液，而且抗冲击特性优良。
附图说明
图1示意表示了本发明的实施方案的单3形碱性干电池的结构，图1(a)是半剖面图；图1(b)是电池封口部的放大剖面图。
图2表示了本发明的实施方案的电池组的结构，图2(a)是8节碱性干电池被收缩包装而成的电池组的结构图；图2(b)是12节碱性干电池被收缩包装而成的电池组的结构图。
图3(a)及图3(b)表示了本发明的实施方案的抗拉伸及抗剪切强度的测量方法。
图4表示了本发明的实施方案的电池组的跌落试验的方法。
图5是表示本发明的实施例中的密封剂层的抗拉伸及抗剪切强度对拉伸应变的曲线图。
符号说明：
1-正极壳体；2-正极合剂；3-凝胶状负极；4-隔膜；5-封口体；6-负极集流体；7-端子板；8-外装标签；9-碱性干电池；10-密封剂层；11-电池组；12-第一薄片(镀镍钢板薄片)；13-第二薄片(尼龙薄片)；14-负极(封口部)侧；15-导向部件；16-斜面。
具体实施方式
下面参照附图，说明一下本发明的实施方案。在以下的附图中，用相同的参照符号表示功能基本上相同的结构因素，以简化说明。另外，本发明并不局限于以下的实施方案。
图1示意表示了本发明的实施方案的单3形碱性干电池(LR6)的结构，图1(a)是半剖面图；图1(b)是电池封口部的放大剖面图。此外，图2表示了本发明的实施方案的电池组的结构，图2(a)是8节碱性干电池被收缩包装而成的电池组的结构图；图2(b)是12节碱性干电池被收缩包装而成的电池组的结构图。
如图1(a)所示，碱性干电池9的有底圆筒形正极壳体1的开口部隔着绝缘性封口体5由成为负极端子的端子板7所密封。而且如图1(b)所示，在正极壳体1与封口体5之间设置有密封剂层10，由此可以确保正极壳体1和封口体5之间的密封性。
在正极壳体1内收纳有中空圆筒状的正极合剂2，在正极合剂2的中空部隔着隔膜4配置有凝胶状负极3。在将正极合剂2及凝胶状负极3等发电元件收纳于正极壳体1内后，将和负极集流体6进行电连接的端子板7以及与之成为一体的封口体5配置在正极壳体1的开口部，然后将正极壳体1的开口部向内边折弯而成为圆弧状，这样来对正极壳体1的开口部进行封口。此外，正极壳体1的外周面被用于确保绝缘的外装标签8覆盖。
另外，正极壳体1并不局限于将电池壳体和正极端子成形为一体，例如也包括通过焊接等将正极端子接合在电池壳体上。
然而，在一般情况下，按照日本工业标准JIS/K6850所规定的抗拉伸及抗剪切强度试验方法对密封剂层10的特性进行评价。本案发明人利用该试验方法对各种各样的密封剂层10进行了研究，其结果业已判明：即使是高粘结强度的密封剂层10，也会有在对如图2(a)及图2(b)所示的被收缩包装而成的电池组进行跌落试验时造成漏液的情况。
于是，用强度特性互不相同的密封剂层研究碱性干电池的封口部变形是否导致漏液，其结果发现，优选的是对实际的冲击所产生的应变(典型的应变为0.5mm左右)程度的十倍左右的过剩应变，可以维持规定的抗拉强度。
也就是说，使用拉伸应变为5mm时的抗拉强度在0.02N/mm2以上的材料、更优选的是使用拉伸应变为10mm时的抗拉强度在0.02N/mm2以上的材料作为密封剂层，这样即使对于因强烈的冲击产生的封口部的变形，也能够不造成漏液而维持较高的抗冲击性。
在现有抗拉强度的试验中，因为抗拉强度的测量环境是准静态的，因而可以认为，对于因强烈的冲击产生的瞬时的变形，以实际设想的应变量进行评价是不适当的。本发明的技术意义在于：在实际设想的应变量的十倍左右的应变量下，对抗拉强度进行评价。
例如，能够利用图3所示的方法对所述应变量下的密封剂层的抗拉强度进行测量。
首先，如图3(a)所示，在第一薄片(例如，由与正极壳体的材料相同的材料形成的薄片)12上，将6mg(不包括溶剂的重量)的密封剂层10的材料涂敷于直径为10mm的圆内(区域A)。之后，如图3(b)所示，将第二薄片13贴合在第一薄片12上，再向箭头X的方向拉伸，由此测量拉伸应变(移动距离)和抗拉伸及抗剪切强度。这样，通过增大密封剂层10的涂敷面积，就能够对具有5mm以上的拉伸应变时的抗拉强度进行测量。
更为具体地说，能够通过下述步骤对密封剂层的拉伸应变和抗拉伸及抗剪切强度进行测量。
首先，准备大小为20mm×60mm的镀镍钢板薄片12和尼龙薄片13。例如，用两个面上的镀层厚度分别为3μm并且总厚度为0.4mm的薄片作为镀镍钢板薄片12，用厚度为0.7mm的6，6-尼龙薄片作为尼龙薄片13。另外，用丙酮对两个薄片的表面进行脱脂备用。将用溶剂稀释为1000mPa·秒左右的粘度并且具有相当于干燥重量6mg的量的密封剂层10材料均匀地涂敷在作为镀镍钢板薄片12的涂敷位置的、有10mm的圆内(区域A)，再进行15分钟的自然干燥。
接着，将尼龙薄片13贴合在镀镍钢板薄片12上，然后用15kg的重物施加负载，施加时间为24小时。之后，用拉伸压缩试验机(例如，美蓓亚公司(NMB：Minebea Co.，Ltd.)制造的TG-5kN)夹住用密封剂层10贴合的两个薄片的端部，以10mm/分的移动速度向薄片面的水平方向拉伸，以测量拉伸应变(移动距离)和抗拉伸及抗剪切强度。将测量持续到达规定的拉伸应变(例如，40mm)或抗拉伸及抗剪切强度成为0为止。
在本实施方案中，只要密封剂层10对规定的拉伸应变具有规定的抗拉强度，密封剂层10的材料就不受到特别的限制。例如，在使用以聚酰胺树脂作为主要成分的材料的情况下，可以使用胺值在50～200的范围内的材料，更优选的是使用胺值在75～147的范围内的材料。
此外，密封剂层10也可以含有吹制沥青。通过使密封剂层10含有吹制沥青，密封剂层10就呈深茶褐色到黑色，这样就能够容易地确认涂敷状态。另外，吹制沥青相对聚酰胺树脂的重量比优选为3/7以下。
将超过正极、负极以及隔膜所能含有的数量的过剩的碱性电解液收纳于正极壳体内，由此可以延长碱性干电池的寿命，但在该情况下，有可能由于冲击时的封口部的变形而产生漏液。然而，通过使用本实施方案中的密封剂层10，即使在正极壳体内存在不含于正极、负极以及隔膜中的过剩的碱性电解液，也不会发生因冲击时的封口部变形所导致的漏液。
例如，在单3形碱性干电池的情况下，使0.07g～0.23g过剩的碱性电解液在游离的状态下存在于正极壳体内，使正极、负极以及隔膜都不包含该过剩的碱性电解液，由此可以维持抗漏液性，而且可以获得长寿命的碱性干电池。
在此，所谓“在游离的状态下存在”的碱性电解液，是指下述的碱性电解液：除正极、负极以及隔膜所能包含的碱性电解液以外，即除浸渍在正极中的电解液、被构成负极的胶凝剂等所吸收并保持的碱性电解液以及浸渍在隔膜中的碱性电解液以外，以流动的状态存在于正极壳体内的碱性电解液(以下简称为“游离电解液”)。
另外，例如可以通过下述方法测量游离电解液的量。
首先，准备事先测定了重量的碱性干电池。将该碱性干电池的外装标签剥掉后，将电极壳体的封口部拆开而开口，再使开口部分朝下，使碱性电解液自然地落下，并擦掉附着于拆开后的电极壳体及封口体等构成部件上的碱性电解液。之后，对拆开后的构成部件的总重量进行测量，计算重量在拆开前后的减少程度，由此便能够测定游离电解液的量(重量)。
下面，对图1所示的碱性干电池的各构成单元的具体结构进行说明。
正极合剂2、凝胶状负极3以及隔膜4包含碱性电解液。碱性电解液例如可以使用含有30～40重量％的氢氧化钾和1～3重量％的氧化锌的水溶液。
例如将镀镍钢板压制成型为规定的尺寸及形状，就能够得到正极壳体1。也可以在正极壳体1的内表面形成导电性薄膜。另外，例如使用以聚乙烯醇纤维及人造丝纤维作为主要成分的无纺布作为隔膜4。
例如用含有二氧化锰粉末及羟基氧化镍粉末中的至少一种粉末的正极活性物质、石墨粉末等导电剂以及碱性电解液的混合物作为正极合剂2。此外，还可以添加聚乙烯粉末等粘结剂或硬脂酸盐等润滑剂。
凝胶状负极3例如可以使用：将聚丙烯酸钠等胶凝剂添加在碱性电解液中而加工成凝胶状，再使作为负极活性物质的锌合金粉末混合并分散而成的物质。为了提高抗腐蚀性，也可以将铟或铋等氢过电位高的金属化合物或者磷酸酯系表面活性剂等添加在凝胶状负极3中。此外，也可以将微量的硅酸或硅酸盐等硅化合物添加在凝胶状负极3中，以抑制锌枝晶的产生。
优选使用抗腐蚀性优良的锌合金粉末作为负极活性物质的锌合金粉末。此外，出于环保方面的考虑，更优选的是水银、镉或铅、或它们的全部均不添加在该锌合金粉末中。作为锌合金，例如可以举出含有0.005～0.1重量％的铟、0.005～0.02重量％的铋以及0.001～0.005重量％的铝的锌合金。既可以仅含有所述合金成分中的一种成分，也可以含有所述合金成分中的两种以上的成分。
在封口体5的中央设置有用于压入负极集流体6的贯通孔，在该贯通孔周围设置有起到安全阀作用的环状薄板部，在环状薄板部的外周部连续形成有外周缘部。例如可以通过将6，6-尼龙等注射模塑成型为规定的尺寸和形状来得到封口体5。
负极集流体6是可以通过将银、铜或黄铜等线材压制加工成具有规定尺寸的钉子形来得到的。另外，优选将锡或铟镀在负极集流体6的表面上，以得到在加工时排除杂质和使杂质隐蔽的效果。
例如可以通过将镀镍钢板或镀锡钢板等压制成型为规定的尺寸及形状来得到负极端子板7。此外，在该负极端子板7的周缘部设置有多个气孔，所述多个气孔使封口体5的安全阀起作用时的压力得以释放。
<实施例>
以下，举出本发明的实施例来进一步说明本发明的构成及效果，本发明并不局限于下述实施例。
按照下述步骤(i)～(v)制作了对多节图1所示的单3形碱性干电池(LR6)进行收缩包装而成的电池组。
(i)制作正极合剂
以94∶6的重量比对平均粒径为35μm的电解二氧化锰粉末及平均粒径为15μm的石墨粉末进行混合。之后，以100∶2的重量比对该混合物及碱性电解液(含有35重量％的氢氧化钾和2重量％的氧化锌的水溶液)进行混合，再充分地进行搅拌，然后压缩成形为薄片状。之后，将薄片状正极合剂粉碎成颗粒状，再将该颗粒状正极合剂进行分级，将得到的10～100目的颗粒施压成形为中空圆筒状，这样便得到了圆筒(pellet)状正极合剂2。
(ii)调配负极
以0.8∶33.6∶65.6的重量比对胶凝剂(聚丙烯酸钠粉末)、碱性电解液(含有35重量％的氢氧化钾和2重量％的氧化锌的水溶液)及锌合金粉末进行混合，便得到了凝胶状负极3。另外，使用的锌合金粉末是这样的，即含有0.020重量％的铟、0.010重量％的铋以及0.004重量％的铝，平均粒径为160μm，并且粒子中的35％的粒子是75m以下的粒子的锌合金粉末。
(iii)将发电元件收纳于正极壳体中
将两个在所述(i)中得到的正极合剂2插入到正极壳体1内，用施压夹具对正极合剂2施加压力，来使所述正极合剂2紧贴在正极壳体1的内侧壁面上。将有底圆筒形的隔膜4配置于紧贴在正极壳体1的内侧壁面上的正极合剂2的中央。另外，使用以聚乙烯醇纤维及人造丝纤维作为主要成分的无纺布作为隔膜4。之后，将碱性电解液(含有33重量％的氢氧化钾和1重量％的氧化锌的、具有一定重量的水溶液)注入到隔膜4内。经过规定时间之后，将在所述(ii)中得到的、具有一定重量的凝胶状负极3填充于隔膜4内。
(iv)封口和外装
将密封剂层10涂敷在收纳有发电元件的正极壳体1的开口端部上，并使其干燥。之后，将负极集流体6电焊在端子板7上，然后将压入封口体5的中心的贯通孔中而成为一体的部件配置在正极壳体1的开口端部上，再将正极壳体1的开口部向内边折弯而成为圆弧状，以进行封口。最后，用外装标签8覆盖正极壳体1的外表面，便得到了单3形碱性干电池9。
另外，通过将6，6-尼龙注射模塑成型为规定的尺寸及形状来得到封口体5。通过将厚度为0.4mm的镀镍钢板压制加工成规定的尺寸及形状，来得到端子板7。将负极集流体6压制加工成总长度为36.0mm、胴部直径为φ1.40的钉子状，并对表面实施了镀锡加工。
(v)制作电池组
使12节在所述(iv)中得到的单3形碱性干电池并联排列后，用厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制热收缩薄膜覆盖所述12节电池，然后通过加热使薄膜收缩，从而得到了12节碱性干电池被收缩包装而成的电池组(多节包装)。
对通过所述步骤制作的电池组(碱性干电池)进行了下列项目的评价。
(1)评价用作密封剂层的材料的抗拉伸及抗剪切强度
利用图3所示的方法对用作后述的密封剂层10的各种材料的抗拉伸及抗剪切强度进行了测量。
(2)评价碱性干电池(电池组)的抗漏液性
准备20组在所述(v)中得到的电池组(多节包装)，通过跌落试验对碱性干电池的抗漏液性进行了评价。
跌落试验是按照下述方法进行的，即如图4所示，使电池组11从1.5m的高度自然地跌落到铺了塑料瓷砖(plastic tile)的、45度的斜面16上，来对碱性干电池的负极(封口部)一侧14施加冲击。另外，设置导向部件15来限制落下时所朝的方向，以免电池组11当跌落时倾斜。
使每包电池组分别跌落一次，用肉眼确认刚刚跌落后的漏液状态，之后在常温下进行保存，再在经过一个月后和六个月后用肉眼确认是否发生了漏液。而且，用肉眼确认了刚刚跌落后的漏液状态，之后进行从-20℃～70℃的气候-温度循环试验，在第5轮循环和第10轮循环时用肉眼确认了是否发生了漏液。另外，该试验是以日本工业标准JIS C8514的6.2.2.4(试验C)、和IEC(国际电工委员会)标准60086-5所规定的方法作为标准采用的。
(3)评价碱性干电池的放电特性
准备五节在所述(iv)中得到的单3形碱性干电池，在21±2℃的恒温环境下在每一个小时分别进行了10轮脉冲放电，在每一轮脉冲放电中分别进行在以1.5W进行2秒钟的放电之后以0.65W进行28秒钟的放电的工序。然后，对直至闭路电压达1.05V为止所需的累计循环次数进行调查，再计算了五节单3形碱性干电池的平均值。另外，该评价是以IEC标准60086-2所规定的放电试验的方法作为标准采用的。
下面，对用各种各样的材料作为密封剂层10而制作的碱性干电池的实施例进行说明。
(实施例1、2、现有例1、2、以及比较例1、2)
准备下列化合物A到～E作为密封剂层10的材料，用甲苯将这些材料稀释为1000mPa·秒左右的粘度，将这样稀释而成的物质用作密封剂层10，将各种电池组分别制作了20组。
化合物A是三胺和碳原子数在20～32的范围内的二聚酸进行缩合反应而形成的聚酰胺树脂。化合物B是三胺和碳原子数在36～45的范围内的二聚酸进行缩合反应而形成的聚酰胺树脂。此外，化合物C由以1∶1的重量比混合吹制沥青和聚丁烯而成的材料构成。化合物D由以下述重量百分比混合下述物质而成的材料构成，即：20％的聚异丁烯、76.8％的聚丁烯、以及3.2％的一种聚烯烃结晶树脂即聚乙烯蜡。化合物E是吹制沥青。化合物F是聚丁烯。另外，化合物C和化合物D分别相当于专利文献2及专利文献1所记载的现有材料。
表1表示了由化合物A～E形成的各种密封剂层的抗拉伸及抗剪切强度、和用各种密封剂层制作的碱性干电池(电池组)的抗漏液性的评价结果。此外，图5是将由化合物A～F形成的各种密封剂层的抗拉伸及抗剪切强度对拉伸应变作图而成的曲线图。
                        表1
如表1所示，在现有例1、2中，在跌落试验后的常温保存时观测到了漏液的发生。此外，在如气候-温度循环试验那样严酷的环境下，在大约一半以上的电池组(多节包装)中观测到了漏液的发生。可以认为其原因在于：如图5所示，现有例1、2(化合物C、D)的密封剂层缺乏抗拉伸及抗剪切强度，不能承受电池组跌落时的冲击，而且对5mm以上的过剩的拉伸应变也不能维持充分的抗拉伸及抗剪切强度。
与此相对照，如表1所示，在实施例1、2中，不但没在跌落试验后的常温保存时观测到漏液的发生，而且连在如气候-温度循环试验那样的严酷环境下也不至于发生漏液的现象，可见实施例1、2的电池组的抗冲击性很优良。可以认为其原因在于：如图5所示，实施例1、2(化合物A、B)的密封剂层连对5mm以上的过剩的拉伸应变也维持充分的抗拉伸及抗剪切强度。
另一方面，在比较例1、2中，在刚刚跌落之后也观测到了漏液的发生。可以认为其原因在于：如图5所示，比较例1(化合物E)的密封剂层表现出极高的抗拉伸及抗剪切强度，却没有对于抗拉伸应变的抗拉伸及抗剪切强度(很脆)；此外，比较例2(化合物F)的密封剂层是具有拉丝性的、粘度高的化合物，却缺乏抗5mm以上的过剩的拉伸应变的抗拉伸及抗剪切强度。
(实施例3～6和比较例3～4)
据悉，在用聚酰胺树脂作为密封剂层的情况下，一般胺值较大时，聚酰胺树脂的稠度就较强，而胺值较小时，密封剂层就变得比较硬。于是，关于能在5mm以上的过剩的拉伸应变下得到充分的抗拉伸及抗剪切强度的、最优的胺值进行了评价。
相对于碳原子数在20～32的范围内的的二聚酸混合适量的二胺、三胺或四胺，进行缩合反应，以此准备以胺值互不相同的聚酰胺树脂作为主要成分的化合物A、G～L。在此，二胺的混合比例越高，能够得到的聚酰胺树脂的胺值越小；四胺的混合比例越高，能够得到的聚酰胺树脂的胺值越大。用甲苯将这些材料稀释为1000mPa·秒左右的粘度，再将这样得到的物质用作密封剂层10，将各种电池组分别制作了20组。
表2表示了由化合物A、G～L形成的各种密封剂层的胺值和抗拉伸及抗剪切强度、以及用各种密封剂层制作的碱性干电池(电池组)的抗漏液性的评价结果。
                       表2
Figure A20081009138700161
由表2可见，若胺值在50～200的范围(实施例3～6)内，就在电池组(多节包装)的跌落试验中，在跌落试验后的常温保存中没观测到漏液的发生，而且，若胺值在75～147的范围(实施例1、4、5)内，就连在如气候-温度循环试验那样严酷的环境下也不至于发生漏液现象，可以维持较高的抗冲击性。
另一方面，在胺值小于50(比较例3)时，密封剂层虽然表现出极高的抗拉伸及抗剪切强度，但是不能维持对于5mm以上的过剩的拉伸应变的抗拉伸及抗剪切强度，因而在刚刚跌落之后观测到了漏液的发生。另外，在胺值超过200(比较例4)时，密封剂层虽然表现出很高的稠度，但是缺乏对于5mm以上的过剩的拉伸应变的抗拉伸及抗剪切强度，因而在跌落试验后的常温保存时观测到了漏液的发生。
因此，在用聚酰胺树脂作为密封剂层的情况下，若胺值在50～200的范围内，更优选的是若胺值在75～147的范围内，即使由于很大的冲击而产生封口部变形也不会造成漏液，从而能够得到很强的抗冲击性。
此外，在关注抗冲击性的情况下，通过用拉伸应变为5mm时的抗拉强度在0.02N/mm2(1.75N/5×5×3.14mm2)以上的材料作为密封剂层，便可以使密封剂层发挥不会在跌落试验后的常温保存时造成漏液的、很强的抗漏液性。再者，通过使用拉伸应变为10mm时的抗拉强度在0.02N/mm2(1.61N/5×5×3.14mm2)以上的材料作为密封剂层，便可以使密封剂层发挥连在如气候-温度循环试验那样严酷的环境下也不至于造成漏液的、很强的抗冲击性。
(实施例7～15)
若将吹制沥青添加在聚酰胺树脂中，密封剂层就呈深茶褐色～黑色。这样，就能够容易地确认正极壳体上的涂敷状态，也有能够以廉价制造密封剂层这一优点。于是，就将吹制沥青添加在聚酰胺树脂中时对抗漏液性的影响进行了评价。
准备对化合物A、H及K混合不同混合比例的吹制沥青而成的化合物，用这些化合物作为密封剂层10，将各种电池组分别制作了20组。
表3表示了由所述化合物形成的各种密封剂层的抗拉伸及抗剪切强度、和用各种密封剂层制作的碱性干电池(电池组)的抗漏液性的评价结果。
                         表3
Figure A20081009138700181
由表3可见，在吹制沥青相对于聚酰胺树脂的重量比在3/7以下的情况下，当跌落试验后的常温保存时没观测到漏液的发生，维持良好的抗漏液性。
然而，在吹制沥青相对于聚酰胺树脂的重量比超过3/7(未表示)的情况下，因为对于5mm以上的过剩的拉伸应变的抗拉伸及抗剪切强度减低，所以会有跌落试验后的常温保存时造成漏液之虞，因而是不优选的。
(实施例16～48)
通过将超过正极、负极以及隔膜所能含有的数量的、过剩的碱性电解液收纳于正极壳体内，便可以延长碱性干电池的寿命。但在该情况下，有由于冲击时的封口部变形而造成漏液之虞。于是，在使用各种密封剂层制作的碱性干电池中，对其游离电解液量与各种密封剂层的抗漏液性之间的关系进行了研究。
表4表示了将游离电解液量设为0.07g、0.18g及0.23g的情况下的、用各种密封剂层制作的碱性干电池(电池组)的放电特性和抗漏液性的评价结果。
                          表4
Figure A20081009138700191
如表4所示，使用本发明中的密封剂层的碱性干电池(实施例16～48)的放电特性(循环数量)比现有碱性干电池(现有例1、2)的放电特性约高10％以上。此外，即使在含有过剩的碱性电解液的情况下，在本发明所涉及的所有碱性干电池(实施例16～48)中，在跌落试验后的常温保存中也没观测到漏液的发生。与此相对照，在使用现有密封剂层的碱性干电池(比较例5～10)中，漏液的发生随着游离电解液的增大而变得显著。
另外，在使游离电解液量进一步增加而成为0.28g的情况(未表示)下，即使是使用本发明中的密封剂层的碱性干电池，在跌落试验后以常温保存六个月之后也观测到了漏液的发生。
由此可见，在使用本发明中的密封剂层的情况下，通过将0.07～0.23g的游离电解液收纳于正极壳体(单3形)内，便可以实现维持抗冲击特性并且放电特性有所提高的碱性干电池。
上面用优选的实施方案说明了本发明，但这样的记述不是限定事项，当然可以进行各种各样的改变。例如在所述实施方案中，采用了热收缩薄膜所包装的收缩包装作为电池组的包装方式，而在采用了泡罩包装或纸制包装盒的情况下，也能够得到同样的效果。此外，在采用了下述包装的情况下，当然也可以适用本发明，该包装是：以对多节电池进行收缩包装而成的包装体作为单元包装体，再用第二热收缩薄膜(外包装膜)对已排列的多包所述单元包装体进行包装的方式——所谓的双重收缩包装。
本发明中的碱性干电池具有即使对电池的跌落等冲击时的电池封口部变形也不会造成漏液的、优良的抗冲击特性，优选用作便携式设备等的电源。

Claims (13)

1.一种碱性干电池，其是正极壳体的开口部隔着绝缘性封口体而由成为负极端子的端子板密封而成的；其中，
在所述正极壳体与所述封口体之间设置有密封剂层；
所述密封剂层由拉伸应变为5mm时的抗拉强度在0.02N/mm2以上的材料构成。
2.根据权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于：所述密封剂层由以聚酰胺树脂作为主要成分的材料形成。
3.根据权利要求2所述的碱性干电池，其特征在于：所述聚酰胺树脂的胺值在50～200的范围内。
4.根据权利要求2所述的碱性干电池，其特征在于：所述聚酰胺树脂的胺值在75～147的范围内。
5.根据权利要求2所述的碱性干电池，其特征在于：所述密封剂层含有吹制沥青。
6.根据权利要求5所述的碱性干电池，其特征在于：所述吹制沥青相对所述聚酰胺树脂的重量比在3/7以下。
7.根据权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于：所述密封剂层的抗拉强度是在第一薄片上，将6mg不包括溶剂重量的所述密封剂层的材料涂敷于直径为10mm的圆内，再在其上贴合第二薄片而测量的。
8.根据权利要求7所述的碱性干电池，其特征在于：所述第一薄片由材料与所述正极壳体的材料相同的薄片形成。
9.根据权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于：所述密封剂层由拉伸应变为10mm时的抗拉强度在0.02N/mm2以上的材料形成。
10.根据权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于：在所述正极壳体内存在不含于正极、负极以及隔膜中的过剩的碱性电解液。
11.根据权利要求10所述的碱性干电池，其特征在于：
所述正极壳体由单3形碱性干电池用壳体构成；
在所述正极壳体内存在0.07～0.23g过剩的碱性电解液。
12.一种电池组，其特征在于：所述电池组是多节权利要求1～11的任一项所述的碱性干电池由热收缩薄膜进行收缩包装而成的。
13.一种电池组，其特征在于：所述电池组是多节权利要求1～11的任一项所述的碱性干电池被收纳于泡罩包装或纸制包装盒中而成的。
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