JP6007447B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、気化性防錆剤を含む防錆性ワッシャー及びこれを含む二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴ってエネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。また、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池に対して多くの研究が行われており、常用化されて広く用いられている。
二次電池は電池ケースの形状により、電極組立体が円筒状、又は角形の金属缶に内蔵している円筒状電池及び角形電池と、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースに内蔵しているパウチ型電池に分類される。
一般的に二次電池は缶と、前記缶の内部に収容される電極組立体; 前記缶の上端開部に結合されるキャップ(cap) 組立体; 及び前記キャップアセンブリーの上端に取り付けられるワッシャーを含む。
一般的に、キャップアセンブリーに取り付けられたワッシャーは、基本的に電気的絶縁状態を補完する役割を行い、電池セルを外部の衝撃から保護し電池セルの上端に取り付けられる部材に対する機械的強度を補完する役割も行う。また、 電池セルの腐食及び PCM(電流遮断素子) などのような電子素子の腐食により齎され得る電池の内部短絡を防止して電池セルの安全性を向上させる役割も並行する。
一般的に、円筒状電池のワッシャーとしてポリプロピレン、ポリエチレン、レーヨン、 混紡糸、ポリビスコース、ポリノジック及びこれらの合成樹脂などの高分子樹脂層を用いてきた。しかし、図１のように、高温高湿雰囲気で円筒状電池のクリンピング部(crimping)に錆発生が生じる問題があり、これに対する改善が求められている。
本発明の解決しようとする課題は、電池のクリンピング部の錆発生又は腐食が発生することを防止することができる防錆性ワッシャー及びこれを含む二次電池を提供することである。
前記のような目的を達成するため、本発明は気化性防錆剤（VCI; Volatile Corrosion Inhibitor）とベース樹脂(base resin) を 含 む 二次電池用防錆性 ワッシャーを提供する。
また、本発明は正極/分離膜/負極構造の電極組立体が金属缶に内蔵されている二次電池であって、電極組立体が内蔵した金属缶の開放上端に取り付けられるキャップアセンブリーの上端にワッシャー(washer)が搭載されており、前記ワッシャーはベース樹脂と気化性防錆剤を含む防錆性ワッシャーを含む二次電池を提供する。
本発明の防錆性ワッシャーが含まれる二次電池は、電池のクリンピング部の錆発生又は腐食が発生することを防止して電池の安全性を向上させることができる。
本明細書に添付の下記図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述の発明内容と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
以下、本発明に対する理解のため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞典的な意味と限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念と解釈されなければならない。
本発明の一実施例に係る二次電池用防錆性ワッシャーは、気化性防錆剤 (VCI; Volatile Corrosion Inhibitor) 及びベース樹脂(base resin)を含む。
本発明の一実施例によれば、前記防錆性ワッシャーは防錆性が優秀で二次電池のクリンピング部の錆発生、又は腐食が発生することを防止して電池の安全性を向上させることができる。
本発明において、防錆性とは金属表面で水酸化物又は酸化物を主体とする化合物が生成されることを防止する性質であり、金属表面で腐敗生成物の発生を防止する性質を意味する。
本発明の一実施例に係る前記気化性防錆剤は、高分子樹脂、及びNaNO２ 又は NaNO３を含むことができる。前記気化性防錆剤は常温で昇華性があり、防錆性を有する NaNO２ 、又は NaNO３ 又はその化合物を主成分とする混合物からなり得る。
また、 本発明で用いられる高分子樹脂は、通常用いられる高分子樹脂又は高分子合成樹脂を用いることができる。例えば、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ペット、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン、レーヨン、混紡糸、ポリビスコース及びポリノジックからなる群から選ばれる一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物であり得るが、これらに限られるものではない。
本発明の一実施例によれば、 本発明の防錆性ワッシャーは前記気化性防錆剤とベース樹脂を混合し、これを圧出機で圧出して所望のワッシャー状で打ち抜きして得ることができる。
この時、前記ベース樹脂は通常用いられる高分子樹脂又は高分子合成樹脂を用いることができ、例えば、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ペット、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン、レーヨン、混紡糸、ポリビスコース及びポリノジックからなる群から選ばれる一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
前記製造過程を一例として図２に示したが、これらに限られるものではない。
図２を検討してみれば、NaNO２ 又は NaNO３を均一な性状をなすまで細かく粉砕させる。粉砕された NaNO２ 又は NaNO３を高分子樹脂と混合して気化性防錆剤を得ることができる。これをベース樹脂と混合して圧出した後、ワッシャー状で打ち抜きして防錆性ワッシャーを製造することができる。
具体的に、前記 NaNO２ 又は NaNO３の粉砕工程は、常温及び常圧でなされることができる。NaNO２又はNaNO３が均一な状態で等しく分散されてこそ、均一な気化性防錆剤を含む防錆性ワッシャーを生産することができ、電池の防錆性をさらに向上させることができる。前記 NaNO２ 又は NaNO３は、高分子樹脂 １００ 重量%に対して ３ から ３０ 重量%で用いられ得るが、これに限られるものではない。
前記粉砕された NaNO２ 又は NaNO３を溶融された高分子樹脂、好ましくは溶融されたポリプロピレン樹脂と混合することができる。この時、混合時の溶媒及びその他の添加剤などを用いることができ、これは当分野で公知の通常用いられるものを用いることができる。この際、気化性防錆剤は、保管及び使用が容易になるように、例えばペレットさせることができ、これは常温、常圧でなり得る。
このように生成された気化性防錆剤を、用途によってベース樹脂と一定比率で混合して用いることができ、例えば、前記気化性防錆剤をベース樹脂 １００ 重量%に対して１ から３０ 重量%で用いることができる。前記混合物を一定温度で圧出させ圧出シートを得て、この圧出シートを金型を利用して望むワッシャー状で打ち抜きして本発明の二次電池用防錆性ワッシャーを得ることができる。この時、ワッシャーは ０.１ mm から ０.８mmの厚さを有することが好ましい。
前記防錆性ワッシャーの製造工程において、当分野で用いられる溶媒及びその他の添加剤を追加で添加して用いることができ、前記方法は一例に過ぎないだけで、これらに本発明を限るものではない。
また、本発明は、前記防錆性ワッシャーを含む二次電池を含む。
本発明の一実施例に係る二次電池は、正極/分離膜/負極構造の電極組立体が金属缶に内蔵している二次電池であり、電極組立体が内蔵された金属缶の開放上端に取り付けられるキャップアセンブリーの上端にワッシャー(washer)が搭載され得て、前記ワッシャーは上述したところのようにベース樹脂と気化性防錆剤を含む防錆性ワッシャーであり得る。
本発明の一実施例において、前記防錆性ワッシャーは以下のような原理により防錆機能を行うことができる。
具体的にみれば、NaNO２ 又は NaNO３は防錆性ワッシャー内部にクリスタル(crystals) 状態で分散することができ、空気中でゆっくり酸化されて一部は NaNO３を形成することにより、防錆性ワッシャー内部に NaNO２と NaNO３が共存することができる。前記 NaNO２と NaNO３は、空気中の水気に触れてHNO２(nitrous acid; 亜窒酸)と HNO３(nitric acid; 窒酸)を形成することになるが、この時、HNO３は二次電池の金属缶の金属表面を微細に酸化させることにより、腐食を防止することができる。
一方、本発明の一実施例によれば、これら HNO２と HNO３は、例えば、金属缶の鉄表面と反応する場合、VCI ガス(gas) 作用で金属缶の終端に１０ Å から １０００ Å 厚さでガンマ三酸化鉄 (γ-Fe２O３)が形成され得る。
このように、金属缶の終端に形成されたガンマ三酸化鉄(γ-Fe２O３)は追加的に電池セルの錆発生を防止することができる。
本発明において、前記金属缶は円筒状の缶であり得、角形の缶でもあり得る。本発明の一つの実施例に係る二次電池は、円筒状の缶の場合、前記キャップアセンブリーには電極組立体に連結された正極突出端子が中央に形成されており、 キャッププレートは正極端子と連結され、缶は負極端子を形成する構造であり得る。
また他の例として角形の缶の場合、前記キャップアセンブリーには電極端子に連結された負極突出端子が中央に形成されており、角形の缶とキャッププレートは、前記負極端子と絶縁された状態で正極端子を形成する構造であり得る。
本発明に係る前記二次電池は、好ましくは高いエネルギー密度、 放電電圧、 及び出力安定性のリチウム二次電池であり得る。そのようなリチウム二次電池は、正極、負極、分離膜、リチウム塩含有非水電解液などで構成されている。
前記正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じては充填剤をさらに添加することもある。前記負極は、また負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して製作され、必要によって、先に説明したことのような成分などがさらに含まれることもある。
前記分離膜は、負極と正極との間に介在され、このような分離膜としては高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。
リチウム塩含有非水系電解液は、非水電解液とリチウム塩からなり、非水電解液では液状非水電解液、 固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
前記集電体、電極活物質、導電材、バインダー、充填剤、分離膜、電解液、リチウム塩などは、当業界に公知の通常的なものを用いることができる。
本発明に係る二次電池は、当業界に公知の通常的な方法により製造されることができる。すなわち、正極と負極との間に多孔性分離膜を挿入し、それに電解液を注入して製造することができる。
正極は、 例えば、先に説明したところのように、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物活物質と導電材及びバインダーを含んだスラリーを集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造することができる。同様に負極は、例えば、前に説明したところのように、負極活物質として炭素活物質と導電材及びバインダーを含んだスラリーを薄い集電体上に塗布した後、乾燥して製造することができる。
以下、 本発明の一つの実施例に係る図を参照して本発明の内容をさらに詳しく説明するが、本発明の範疇がそれにより限られるものではない。
図３は、本発明の一つの実施例に係る円筒状の二次電池の上部構造を見せる部分断面図が模式的に示されている図である。
具体的に、図３を参照すれば、本発明の一実施例に係る電池１００は、缶２００の内部に発電素子としての電極組立体３００を挿入し、ここに電解液を注入し、 缶２００の上端開口部にキャップアセンブリー４００を取り付け、このようにキャップアセンブリー４００が取り付けられた状態で缶２００を熱収縮性チュービング２２０に挿入して所定の熱を加えることにより製造される。
前記キャップアセンブリー４００は、過電流防止用ＰＣＴ(Positive Temperature Coefficient) 素子４２０ 及び電池内部圧力を正常的な状態で維持するための安全ベント４３０を含むことができる。具体的に、缶２００の上部ビーディング部２１０に実装される機密維持用ガスキット内部に、上端キャップ４１０への過電流を遮断するための ＰＣＴ素子４２０と安全ベント４３０が密着されて設けられる。上端キャップ４１０は、中央が上向突出されていて外部回路との接続による正極端子としての役割を行う。安全ベント４３０は、それの下端が電流遮断部材４４０及び正極リード３１０を介して発電素子３００の正極に連結されている。
安全ベント４３０は、導電性の薄い板材であって、その中央部は下向湾入部４３２を形成しており、湾入部４３２の上折曲及び下折曲部位にはそれぞれ深さを異にする ２ 個のノッチが形成されている。
ワッシャー５００は、キャップアセンブリー４００の上端キャップ４１０を包みながらビーディング部２１０の上部に搭載されることができるように全体的に原板構造からなされる。一方、 熱収縮性チュービング２２０が収縮される時、前記熱収縮性チュービング２２０がワッシャー５００の外周面を包みながら、キャップアセンブリー４００に対するワッシャー５００の装着がなされる。
前記ワッシャー５００の厚さは、その素材により異なり得るので、特別に限られてはいないが、好ましくは０.１ mm から０.８ mmであり得る。ワッシャーの厚さは、その機械的剛性、弾性力などに影響を及ぼすので、ワッシャーの厚さが非常に薄い場合、所望の機械的剛性などを現わすことができず、弱い外部衝撃によっても破壊されることがあるが、反対に、ワッシャーの厚さが非常に厚ければ、 電池の大きさの増加が著しくて好ましくない。したがって、このような点を複合的に考慮して前記範囲内で適切に決定することができる。
キャップアセンブリーに搭載されるワッシャー５００は、多様な方式で当該部位に固定されることができるところ、例えば、キャップアセンブリーのクリンピング過程でワッシャーの外周面を共に固定するか、缶の外面に取り付けられる熱収縮性チュービングが収縮されながらワッシャーの外周面を共に固定する機械的結合方式、ワッシャーの下面、又はキャップアセンブリーの上面に接着剤を付加して相互結合させる接着方式などが用いられ得る。
前記ワッシャー５００は、正極端子としての上端キャップ４１０が負極端子としての缶２００と接触されながら、内部短絡(short)が誘発されることを防止することができる。
一方、図４は、前記ワッシャーが取り付けられた円筒状電池の実際写真を示した図である。
図４を検討してみれば、本発明の一実施例に係る円筒状電池は防錆性ワッシャーの外部にチュービング(tubing)が備えられてワッシャーの外周面を包むことができる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は多様な他の形態で変形されることができ、 本発明の範囲が下記で詳しく説明する実施例に限られるものと解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有した者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［発明の実施のための形態］
［発明の実施のための形態］
実施例
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれらの実施例及び実験例により制限されるものではない。
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれらの実施例及び実験例により制限されるものではない。
実施例 １
<防錆性ワッシャーの製造>
NaNO２を常温、常圧で均一な性状をなすまでよく交ぜた後、細かく粉砕させた。前記粉砕されたNaNO２を溶融されたポリプロピレン樹脂と混合させて気化性防錆剤(VCI)を得た。
<防錆性ワッシャーの製造>
NaNO２を常温、常圧で均一な性状をなすまでよく交ぜた後、細かく粉砕させた。前記粉砕されたNaNO２を溶融されたポリプロピレン樹脂と混合させて気化性防錆剤(VCI)を得た。
その次に、前記気化性防錆剤をペレット化させた後、常温で冷凍させてペレット型気化性防錆剤を得た。このように得たペレット型気化性防錆剤をベース樹脂としてポリプロピレン樹脂と約 ０.５:１０の割合で交ぜ、一定温度で圧出させて圧出シートを得、これを金型を利用してワッシャー状で打ち抜きして防錆性ワッシャーを製造した。
<円筒状二次電池製造>
Niをメッキした SPCE(冷間圧延鋼板)を用いて上端キャップ及び円筒状缶を製作し、円筒状缶に電極組立体を取り付けた後、図３のように防錆性ワッシャーをキャップアセンブリーの上端キャップを包みながらビーディング部上端に搭載し、 熱収縮性チュービングで缶の外面を包みながらキャップアセンブリーの上端部を密封して円筒状二次電池を製作した。
Niをメッキした SPCE(冷間圧延鋼板)を用いて上端キャップ及び円筒状缶を製作し、円筒状缶に電極組立体を取り付けた後、図３のように防錆性ワッシャーをキャップアセンブリーの上端キャップを包みながらビーディング部上端に搭載し、 熱収縮性チュービングで缶の外面を包みながらキャップアセンブリーの上端部を密封して円筒状二次電池を製作した。
比較例 １
気化性防錆剤を用いず、ベース樹脂としてYUPO合成樹脂素材のワッシャーを用いたとの点を除いては、実施例 １と同一の方法で円筒状二次電池を製作した。
気化性防錆剤を用いず、ベース樹脂としてYUPO合成樹脂素材のワッシャーを用いたとの点を除いては、実施例 １と同一の方法で円筒状二次電池を製作した。
比較例 ２
気化性防錆剤を用いず、ベース樹脂としてポリプロピレン素材のワッシャーを用いたとの点を除いては、実施例 １と同一の方法で円筒状二次電池を製作した。
気化性防錆剤を用いず、ベース樹脂としてポリプロピレン素材のワッシャーを用いたとの点を除いては、実施例 １と同一の方法で円筒状二次電池を製作した。
実験例 １
比較例 １と ２ 及び実施例 １で製造されたワッシャーをそれぞれ ５０個ずつ円筒状電池に組み立てて図５のようにビニールに密封した状態で恒温恒湿チャンバで約 ６５℃、 ９０% R.H 条件で ７日間保管した後、電池のクリンピング部の錆発生個数をよく見て比較した。
比較例 １と ２ 及び実施例 １で製造されたワッシャーをそれぞれ ５０個ずつ円筒状電池に組み立てて図５のようにビニールに密封した状態で恒温恒湿チャンバで約 ６５℃、 ９０% R.H 条件で ７日間保管した後、電池のクリンピング部の錆発生個数をよく見て比較した。
その結果、図６で分かるところのように、７日保管後に肉眼で確認した結果、 比較例 １の YUPO 合成紙で製造されたワッシャーを含む電池は、 ５０個のうち４６個程度の錆発生現象が生じ、比較例 ２のポリプロピレン樹脂で製造されたワッシャーを含む電池は、４４個程度錆発生現象が生じた。一方、本発明の防錆性ワッシャーを用いた電池の場合、１４個程度しか錆発生現象が生じなかったことを確認することができた。これから、本発明の実施例 １で製造された防錆性ワッシャーは、優秀な防錆機能を有していることが分かる。
本発明の属した分野で通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能なはずである。
本発明の一実施例に係る防錆性ワッシャーが含まれる二次電池は、電池のクリンピング部の錆発生又は腐食が生じることを防止して二次電池の安全性を向上させることができるので、二次電池分野に有用に適用され得る。
１００:電池
２００:缶
２１０:ビーディング部
２２０:チュービング
３００:電極組立体
３１０:正極リード
４００:キャップアセンブリー
４１０:キャップ
４２０:ＰＣＴ素子
４３０:安全ベント
４３２:湾入部
４４０:電流遮断部材
５００:ワッシャー
２００:缶
２１０:ビーディング部
２２０:チュービング
３００:電極組立体
３１０:正極リード
４００:キャップアセンブリー
４１０:キャップ
４２０:ＰＣＴ素子
４３０:安全ベント
４３２:湾入部
４４０:電流遮断部材
５００:ワッシャー
Claims (8)
- 正極/分離膜/負極構造の電極組立体を金属缶に内蔵している二次電池であり、
電極組立体が内蔵された金属缶の開放上端に取り付けられるキャップアセンブリー及び前記キャップアセンブリーの上端に搭載されたワッシャー(washer)を含み、
前記ワッシャーは、気化性防錆剤(VCI; Volatile Corrosion Inhibitor)とベース樹脂(base resin) を含み、
前記気化性防錆剤は、高分子樹脂、及びNaNO2又はNaNO3を含み、
前記ベース樹脂及び前記高分子樹脂は、互いに同一であるか相違し、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする二次電池。 - 前記NaNO2又はNaNO3は、前記高分子樹脂１００重量%に対して３から３０重量%であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
- 前記気化性防錆剤は、前記ベース樹脂１００重量%に対して１から３０重量%であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
- 前記金属缶の終端にガンマ三酸化鉄(γ-Fe2O3)が形成されることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の二次電池。
- 前記ガンマ三酸化鉄が１０Åから１０００Å厚さで形成されることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
- 前記金属缶は円筒状缶であり、前記キャップアセンブリーには電極組立体に連結された正極突出端子が中央に形成されていることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の二次電池。
- 前記金属缶は角形缶であり、前記キャップアセンブリーには電極端子に連結された負極突出端子が中央に形成されていることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の二次電池。
- 前記ワッシャーの厚さは０.１mmから０.８mmであることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の二次電池。
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