KR101685871B1 - 방청성 와셔 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

Abstract

방청제(VCI; Volatile Corrosion Inhibitor)와 베이스 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 방청성 와셔 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다. 본 발명의 방청성 와셔는 전지셀의 크림핑부의 녹발생 또는 부식이 발생하는 것을 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

방청성 와셔 및 이를 포함하는 이차전지 {WASHER WITH CORROSION RESISTANCE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 기화성 방청제를 포함하는 방청성 와셔 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고, 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.

일반적으로 이차전지는 캔과, 상기 캔의 내부에 수용되는 전극 조립체; 상기 캔의 상단개부에 결합되는 캡(cap) 조립체; 및 상기 캡 어셈블리의 상단에 장착되는 와셔를 포함한다.

일반적으로, 캡 어셈블리에 장착된 와셔는 기본적으로 전기적 절연상태를 보완하는 역할을 수행하며, 전지셀을 외부의 충격으로부터 보호하고 전지셀 상단에 장착되는 부재들에 대한 기계적 강도를 보완하는 역할도 수행한다. 또한, 전지셀의 부식 및 PCM(전류차단 소자) 등과 같은 전자소자들의 부식으로 인해 초래될 수 있는 전지의 내부단락을 방지하여 전지셀의 안전성을 향상시키는 역할도 병행한다.

일반적으로 원통형 전지의 와셔로서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 레이온, 혼방사, 폴리비스코스, 폴리노직 및 이들의 합성수지 등의 고분자 수지층을 사용하여 왔다. 그러나, 도 1과 같이, 고온고습 분위기에서 원통형 전지의 크림핑부(crimping)에 녹발생이 일어나는 문제가 있으며, 이에 대한 개선이 요구되고 있다.

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 전지의 크림핑부의 녹발생 또는 부식이 발생하는 것을 방지할 수 있는 방청성 와셔 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기화성 방청제(VCI; Volatile Corrosion Inhibitor)와 베이스 수지(base resin)를 포함하는 이차전지용 방청성 와셔를 제공한다.

또한, 본 발명은 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 금속 캔에 내장되어 있는 이차전지로서, 전극조립체가 내장된 금속 캔의 개방 상단에 장착되는 캡 어셈블리의 상단에 와셔(washer)가 탑재되어 있으며, 상기 와셔는 베이스 수지와 기화성 방청제를 포함하는 이차전지를 제공한다.

본 발명의 방청성 와셔가 포함되는 이차전지는 전지의 크림핑부의 녹발생 또는 부식이 발생하는 것을 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 원통형 전지의 크림핑부의 녹발생 이미지를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 방성청 와셔의 제조과정을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원통형 이차전지의 상부 구조를 보여주는 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 방청성 와셔가 장착된 원통형 전지의 실제 사진을 나타낸 것이다.
도 5 및 6은 본 발명의 하나의 실시예에 따라 제조된 원통형 전지를 비닐에 밀봉한 상태로 보관하여 녹발생 여부를 실험한 사진이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르는 이차전지용 방청성 와셔는 기화성 방청제(VCI; Volatile Corrosion Inhibitor) 및 베이스 수지(base resin)를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방청성 와셔는 방청성이 우수하여 이차전지의 크림핑부의 녹발생 또는 부식이 발생하는 것을 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 방청성이란 금속 표면에서 수산화물 또는 산화물을 주체로 하는 화합물이 생성되는 것을 방지하는 성질로서, 금속 표면에서 부패 생성물의 발생을 방지하는 성질을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 기화성 방청제는 고분자 수지 및 NaNO₂ 또는 NaNO₃를 포함한다. 상기 기화성 방청제는 상온에서 승화성이 있고, 방청성을 가지는 NaNO₂ 또는 NaNO₃ 또는 그 화합물을 주성분으로 하는 혼합물로 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 고분자 수지는 통상적으로 사용되는 고분자 수지 또는 고분자 합성수지를 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 페트, 테플론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 레이온, 혼방사, 폴리비스코스 및 폴리노직으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 방청성 와셔는 상기 기화성 방청제와 베이스 수지를 혼합하고, 이를 압출기에서 압출하여 원하는 와셔 모양으로 타발하여 얻을 수 있다.

이때, 상기 베이스 수지는 통상적으로 사용되는 고분자 수지 또는 고분자 합성수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 페트, 테플론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 레이온, 혼방사, 폴리비스코스 및 폴리노직으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 제조 과정을 일례로서 도 2에 나타내었으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

도 2를 살펴보면, NaNO₂ 또는 NaNO₃를 균일한 성상을 이를 때까지 곱게 분쇄시킨다. 분쇄된 NaNO₂ 또는 NaNO₃를 고분자 수지와 혼합하여 기화성 방청제를 얻을 수 있다. 이를 베이스 수지와 혼합하고 압출한 후, 와셔 모양으로 타발하여 방청성 와셔를 제조할 수 있다.

구체적으로, 상기 NaNO₂ 또는 NaNO₃의 분쇄 공정은 상온 및 상압에서 이루어 질 수 있다. NaNO₂ 또는 NaNO₃가 균일한 상태로 고루 분산되어야 균일한 기화성 방청제를 함유하는 방청성 와셔를 생산할 수 있어서, 전지의 방청성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 NaNO₂ 또는 NaNO₃는 고분자 수지 100 중량%에 대해 3 내지 30 중량%로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 분쇄된 NaNO₂ 또는 NaNO₃를 용융된 고분자 수지, 바람직하게는 용융된 폴리프로필렌 수지와 혼합한다. 이때, 혼합시 용매 및 기타 첨가제들을 사용할 수 있으며, 이는 당 분야에서 공지된 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이때, 기화성 방청제는 보관 및 사용이 용이할 수 있도록, 예를 들어 펠렛화 시킬 수 있으며, 이는 상온, 상압에서 이루어질 수 있다.

이와 같이 생성된 기화성 방청제를 용도에 따라 베이스 수지와 일정비율로 혼합하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 기화성 방청제를 베이스 수지 100 중량%에 대해 1 내지 30 중량%로 사용할 수 있다. 상기 혼합물을 일정 온도에서 압출시켜 압출 시트를 얻고, 이 압출 시트를 금형을 이용하여 원하는 와셔 모양으로 타발하여 본 발명의 이차전지용 방청성 와셔를 얻을 수 있다. 이때 와셔는 0.1 내지 0.8mm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

상기 방청성 와셔의 제조 공정에 있어서, 당분야에서 사용되는 용매 및 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 사용될 수 있으며, 상기 방법은 일례에 불과할 뿐, 이들로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

또한, 본 발명은 상기 방청성 와셔를 포함하는 이차전지를 포함한다.

본 발명의 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 금속 캔에 내장되어 있는 이차전지로서, 전극조립체가 내장된 금속 캔의 개방 상단에 장착되는 캡 어셈블리의 상단에 와셔(washer)가 탑재될 수 있으며, 상기 와셔는 상술한 바와 같이 베이스 수지와 기화성 방청제를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 방청성 와셔는 하기와 같은 원리에 의해 방청 기능을 할 수 있다.

구체적으로 살펴보면, NaNO₂ 또는 NaNO₃는 방청성 와셔 내부에 크리스탈(crystals) 상태로 분산될 수 있으며, 공기중에서 천천히 산화되어 일부는 NaNO₃를 형성함으로써, 방청성 와셔 내부에 NaNO₂와 NaNO₃가 공존할 수 있다. 상기 NaNO₂와 NaNO₃는 공기중의 수분과 만나서 HNO₂(nitrous acid; 아질산)와 HNO₃(nitric acid; 질산)을 형성하게 되는데, 이때 HNO₃는 이차전지의 금속 캔의 금속 표면을 미세하게 산화시킴으로써 부식을 방지할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이들 HNO₂와 HNO₃는 예를 들어, 금속 캔의 철 표면과 반응할 경우, VCI 가스(gas) 작용으로 금속 캔 끝단에 10 Å 내지 1000 Å 두께로 감마 삼산화철(γ-Fe₂O₃)이 형성될 수 있다.

이렇게 금속 캔 끝단에 형성된 감마 삼산화철(γ-Fe₂O₃)은 추가적으로 전지셀의 녹 발생을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 금속 캔은 원통형 캔일 수도 있고, 각형 캔일 수도 있다. 본 발명의 하나의 실시예에 따르는 이차전지는, 원통형 캔인 경우, 상기 캡 어셈블리에는 전극조립체에 연결된 양극 돌출 단자가 중앙에 형성되어 있고, 캡플레이트는 양극 단자와 연결되고, 캔은 음극 단자를 형성하는 구조일 수 있다.

또 다른 예로서 각형 캔인 경우, 상기 캡 어셈블리에는 전극단자에 연결된 음극 돌출 단자가 중앙에 형성되어 있고, 각형 캔과 캡 플레이트는 상기 음극 단자와 절연된 상태에서 양극 단자를 형성하는 구조일 수 있다.

본 발명에 따른 상기 이차전지는 바람직하게는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 및 출력 안정성의 리튬 이차전지일 수 있다. 그러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 음극은 또한 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 이러한 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.

리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 비수 전해액으로는 액상 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 집전체, 전극 활물질, 도전재, 바인더, 충진제, 분리막, 전해액, 리튬염 등은 당업계에 공지되어 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 삽입하고 거기에 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.

양극은, 예를 들어, 앞서 설명한 바와 같이, 양극 활물질로서의 리튬 전이금속 산화물 활물질과 도전재 및 바인더를 함유한 슬러리를 집전체 위에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. 마찬가지로 음극은, 예를 들어, 앞서 설명한 바와 같이, 음극 활물질로서 탄소 활물질과 도전재 및 바인더를 함유한 슬러리를 얇은 집전체 위에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 도면을 참조하여 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원통형 이차전지의 상부 구조를 보여주는 부분 단면도가 모식적으로 도시되어 있다.

구체적으로, 도 3을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 전지(100)는, 캔(200)의 내부에 발전소자로서의 전극조립체(300)를 삽입하고, 여기에 전해액을 주입하며, 캔(200)의 상단 개구부에 캡 어셈블리(400)를 장착하고, 이와 같이 캡 어셈블리(400)가 장착된 상태에서 캔(200)을 열수축성 튜빙(220)에 삽입하여 소정의 열을 가함으로써 제조된다.

상기 캡 어셈블리(400)는 과전류 방지용 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(420) 및 전지 내부 압력을 정상적인 상태로 유지하기 위한 안전벤트(430)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 캔(200)의 상부 비딩부(210)에 실장되는 기밀유지용 가스켓 내부에, 상단 캡(410)으로의 과전류를 차단하기 위한 PTC 소자(420)와 안전벤트(430)가 밀착되어 설치된다. 상단 캡(410)은 중앙이 상향 돌출되어 있어서 외부 회로와의 접속에 의한 양극 단자로서의 역할을 수행한다. 안전벤트(430)는 그것의 하단이 전류차단부재(440) 및 양극리드(310)를 통해 발전소자(300)의 양극에 연결되어 있다.

안전벤트(430)는 도전성의 얇은 판재로서, 그것의 중앙부는 하향 만입부(432)를 형성하고 있고, 만입부(432)의 상절곡 및 하절곡 부위에는 각각 깊이를 달리하는 2 개의 노치들이 형성되어 있다.

와셔(500)는 캡 어셈블리(400)의 상단 캡(410)을 감싸면서 비딩부(210) 상부에 탑재될 수 있도록 전체적으로 원판 구조로 이루어져 있다. 한편, 열수축성 튜빙(220)이 수축될 때, 상기 열수축성 튜빙(220)이 와셔(500)의 외주면을 감싸면서 캡 어셈블리(400)에 대한 와셔(500)의 장착이 이루어진다.

상기 와셔(500)의 두께는 그것의 소재에 따라 달라질 수 있으므로 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 mm일 수 있다. 와셔의 두께는 그것의 기계적 강성, 탄성력 등에 영향을 미치므로, 와셔의 두께가 너무 얇을 경우 소망하는 기계적 강성 등을 나타내지 못하고 약한 외부 충격에 의해서도 파괴될 수 있지만, 반대로, 와셔의 두께가 너무 두꺼우면, 전지의 크기 증가가 현저하여 바람직하지 않다. 따라서, 이러한 점들을 복합적으로 고려하여 상기 범위 내에서 적절히 결정할 수 있다.

캡 어셈블리에 탑재되는 와셔(500)는 다양한 방식으로 해당 부위에 고정될 수 있는 바, 예를 들어, 캡 어셈블리의 크림핑 과정에서 와셔의 외주면을 함께 고정하거나 캔의 외면에 장착되는 열수축성 튜빙이 수축되면서 와셔의 외주면을 함께 고정하는 기계적 결합 방식, 와셔의 하면 또는 캡 어셈블리의 상면에 접착제를 부가하여 상호 결합시키는 접착 방식 등이 사용될 수 있다.

상기 와셔(500)는 양극 단자로서의 상단 캡(410)이 음극 단자로서의 캔(200)과 접촉되면서 내부 단락(short)이 유발되는 것을 방지할 수 있다.

한편, 도 4는 상기 와셔가 장착된 원통형 전지의 실제 사진을 나타낸 것이다.

도 4를 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따르는 원통형 전지는 방청성 와셔의 외부에 튜빙(tubing)이 구비되어 와셔의 외주면을 감쌀 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

<방청성 와셔의 제조>

NaNO₂를 상온, 상압에서 균일한 성상을 이를 때까지 잘 섞은 후 곱게 분쇄시켰다. 상기 분쇄된 NaNO₂를 용융된 폴리프로필렌 수지와 혼합시켜 기화성 방청제(VCI)를 얻었다.

그 다음, 상기 기화성 방청제를 펠렛화시킨 후, 상온으로 냉각시켜서 펠렛형 기화성 방청제를 얻었다. 이렇게 얻은 펠렛형 기화성 방청제를 베이스 수지로서 폴리프로필렌 수지와 약 0.5:10의 비율로 섞어서 일정 온도에서 압출시켜 압출 시트를 얻고, 이를 금형을 이용하여 와셔 모양으로 타발하여 방청성 와셔를 제조하였다.

<원통형 이차전지 제조>

Ni을 도금한 SPCE(냉간압연강판)을 사용하여 상단 캡 및 원통형 캔을 제작하였고, 원통형 캔에 전극조립체를 장착한 다음, 도 3과 같이 방청성 와셔를 캡 어셈블리의 상단 캡을 감싸면서 비딩부 상단에 탑재하고, 열수축성 튜빙으로 캔의 외면을 감싸면서 캡 어셈블리의 상단부를 밀봉하여 원통형 이차전지를 제작하였다.

비교예 1

기화성 방청제를 사용하지 않고, 베이스 수지로서 YUPO 합성수지 소재의 와셔를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 이차전지를 제작하였다.

비교예 2

기화성 방청제를 사용하지 않고, 베이스 수지로서 폴리프로필렌 소재의 와셔를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 이차전지를 제작하였다.

실험예 1

비교예 1과 2 및 실시예 1에서 제조된 와셔를 각각 50개씩 원통형 전지에 조립하여 도 5와 같이 비닐에 밀봉한 상태로 항온항습 챔버에서 약 65℃, 90% R.H 조건으로 7일 동안 보관한 후, 전지의 크림핑부의 녹발생 개수를 살펴보고 비교하였다.

그 결과, 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 7일 보관 후 육안으로 확인한 결과, 비교예 1의 YUPO 합성지로 제조된 와셔를 포함하는 전지는 50개중 46개 정도 녹발생 현상이 일어났으며, 비교예 2의 폴리프로필렌 수지로 제조된 와셔를 포함하는 전지는 44개 정도 녹발생 현상이 일어났다. 반면, 본 발명의 방청성 와셔를 사용한 전지의 경우 14개 정도 밖에 녹발생 현상이 일어나지 않았음을 확인할 수 있었다. 이로부터, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 방청성 와셔는 우수한 방청 기능을 가지고 있음을 알 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

100:전지
200:캔 210: 비딩부 220:튜빙
300:전극조립체 310:양극리드
400:캡 어셈블리 410:캡 420:PTC 소자
430:안전벤트 432:만입부 440:전류차단부재
500:와셔

Claims (6)

1. 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 내장된 금속 캔; 상기 금속 캔의 개방 상단에 장착된 캡 어셈블리; 및 상기 캡 어셈블리의 상단에 탑재된 방청성 와셔(washer);를 포함하며,
   상기 방청성 와셔는, 두께가 0.1 내지 0.8 mm이고, 고분자 수지 및 질산나트륨계 물질을 포함하는 기화성 방청제(VCI; Volatile Corrosion Inhibitor)와, 베이스 수지(base resin)를 포함하는 것이며,
   상기 기화성 방청제는 베이스 수지 100 중량%에 대해 1 내지 30 중량%이고, 상기 질산나트륨계 물질은 고분자 수지 100 중량%에 대해 3 내지 30 중량%이며,
   상기 질산나트륨계 물질은 NaNO₂ 및 NaNO₃ 중 적어도 하나로서, 상기 방청성 와셔 내부에서 크리스탈 상태로 분산된 것이며,
   상기 금속 캔의 표면은 상기 질산나트륨계 물질에 의해 산화막으로 코팅된 것이고, 상기 금속 캔의 끝단은 감마 삼산화철(γ-Fe₂O₃)이 10 Å 내지 1000 Å 두께로 형성된 것인 방청 처리된 이차전지.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 고분자 수지 및 베이스 수지는 서로 동일하거나 상이하며, 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 페트, 테플론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 레이온, 혼방사, 폴리비스코스 및 폴리노직으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 방청 처리된 이차전지.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 고분자 수지 및 베이스 수지는 폴리프로필렌(PP)인 것인 방청 처리된 이차전지.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 금속 캔은 원통형 캔이며, 상기 캡 어셈블리에는 전극조립체에 연결된 양극 돌출 단자가 중앙에 형성되어 있는 것인 방청 처리된 이차전지.
   
5. NaNO₂ 및 NaNO₃ 중 적어도 하나인 질산나트륨계 물질을 준비하여 분쇄하는 단계;
   분쇄된 질산나트륨계 물질을 고분자 수지와 혼합하여 기화성 방청제를 제조하는 단계;
   기화성 방청제 및 베이스 수지를 혼합하여 방청성 와셔를 제조하는 단계;
   상기 방청성 와셔를 전극 조립체가 내장된 금속 캔의 캡 어셈블리 상단에 탑재시키는 단계;
   상기 방청성 와셔 내부의 질산나트륨계 물질과 수분의 반응으로 아질산 및 질산 중 적어도 하나를 생성하는 단계; 및
   상기 아질산(HNO₂) 및 질산(HNO₃) 중 적어도 하나는 상기 금속 캔의 표면을 산화시켜 10 Å 내지 1000 Å 두께로 감마 삼산화철(γ-Fe₂O₃)을 형성하는 단계;를 포함하는 것인 방청 처리된 이차전지의 제조방법.
6. 삭제

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