CN101357953B - 一种多糖硫酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多糖硫酸酯的制备方法，特别是瓜尔豆胶硫酸酯或沙蒿多糖硫酸酯的制备方法。该方法包括：(1)按吡啶：氯磺酸的体积份数比为4：1～1：4进行酯化试剂的制备；(2)瓜尔豆胶或沙蒿多糖悬浮液的制备；(3)将酯化试剂与瓜尔豆胶或沙蒿多糖悬浮液在40℃～70℃水浴中搅拌反应2～6小时，冷却至0℃，用0℃的2.5mol/ml的氢氧化钠中和至pH为7～8；(4)透析，用乙醇进行沉淀，室温下静止，然后离心，冷冻干燥，得到纯化的瓜尔豆胶硫酸酯或沙蒿多糖硫酸酯，该方法反应条件可控，重复性好，产品得率高，溶解性较好，市场前景好。
Description
技术领域
本发明涉及一种多糖硫酸酯的制备方法，具体涉及一种瓜尔豆胶硫酸酯或沙蒿多糖硫酸酯的制备方法。
背景技术
多糖类物质是一类非特异性免疫增强化合物，能提高机体的免疫功能，增强抗病能力，有防老、防衰、防癌、抗癌、抗肝炎等作用，近年来受到人们的普遍重视。含硫多糖，如硫酸软骨素、肝素等还有抗凝血、抗病毒等其它生理功能。
瓜尔豆胶是一种中性多糖，分子量约20万～30万，具有优良的增稠性能，表现出非牛顿及假塑性的流变特性，及对酸碱、温度、外加固体、盐离子等的稳定性。近年来大量的基础研究结果表明，瓜尔豆胶作为药用原料具有明显的降低血糖的作用，具有无明显毒副作用以及应用过量不致产生低血糖等特性。
沙蒿多糖具有不同于其他生物的特殊性能：115℃以上高温不变性，粘度是明胶的1800倍，可均匀分散于水中呈有限吸水溶胀状态(自身吸水60倍)，不溶于热的稀酸、稀碱和一般溶剂，是具有极强吸水能力的天然胶质物质，专利ZL200510002228.5.报道了此天然生物多糖可用于治疗化学性糖尿病，降低血糖，显著减缓糖尿病引起的体重下降，并能减少糖尿病对肝、肾的损伤，降低血液中谷草转氨酶、谷丙转氨酶、尿素氮的含量。
但由于瓜尔豆胶、沙蒿多糖粘度较高，影响了其在体内的吸收，进而影响了其活性作用。因此，制备瓜尔豆胶硫酸酯、沙蒿多糖硫酸酯，改变其物理特性，增加其生物活性意义重大。2008年2月8日公开的中国专利，专利公开号为CN1730496A报道了硫酸酯多糖及其制备的方法与应用。2004年11月10日公开的中国专利，专利公开号为CN1544477A报道了硫酸酯化生漆多糖及其制备的方法与用途。2006年6月14日公开的中国专利，专利公开号为CN1786034A报道了一种猪苓多糖硫酸酯的制备方法。但是由于多糖结构的复杂性，不同的多糖其硫酸酯的制备方法不同，因此，针对某种特定多糖建立一种合适的硫酸酯化方法是十分必要的。目前国内外专利均未涉及以瓜尔豆胶、沙蒿多糖为原料的硫酸化多糖的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种瓜尔豆胶硫酸酯或沙蒿多糖硫酸酯的制备方法，该方法是以瓜尔豆胶或沙蒿多糖为原料，利用氯磺酸-吡啶法，快速、高效的制备天然植物多糖硫酸酯。
为解决上述技术问题，本发明所提供的技术方案是：所述的瓜尔豆胶硫酸酯或沙蒿多糖硫酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化试剂的制备：按吡啶:氯磺酸的体积份数比为4:1～1:4取吡啶和氯磺酸，将附有冷凝、搅拌和恒压漏斗装置的容器置于0℃冰盐浴中，加入无水吡啶，再通过恒压漏斗缓慢滴加氯磺酸，滴加完毕再反应30min，得到酯化试剂A，置0℃冰盐浴中备用；。
(2)瓜尔豆胶或沙蒿多糖悬浮液的制备：按瓜尔豆胶或沙蒿多糖与无水甲酰胺的重量：体积比为0.023g/ml～0.034g/ml，取瓜尔豆胶或沙蒿多糖，无水甲酰胺，将瓜儿豆胶或沙蒿多糖加入到无水甲酰胺中，在室温下搅拌20min～30min，得到瓜尔豆胶或沙蒿多糖悬浮液B；
(3)进行酯化反应：按B与A的体积比为7∶6，将B缓慢加入到A中，在40℃～70℃水浴中搅拌反应2～6小时，冷却至0℃，用0℃的2.5mol/ml的氢氧化钠中和至pH为7～8，得到物质C；
(4)纯化：将物质C装入透析袋中，流水透析48小时，蒸馏水透析24小时；透析袋内的液体在60℃，0.06～0.08Mpa下减压浓缩至原体积的1/20～1/40；在浓缩液中加入乙醇，使乙醇的含量占总体积的75％～80％，进行沉淀；室温下静止20～30小时，然后离心，冷冻干燥，得到纯化的瓜尔豆胶硫酸酯或沙蒿多糖硫酸酯。
上述步骤(1)中所述的滴加氯磺酸的滴速为0.38ml/min～0.67ml/min。
上述步骤(4)中所述的透析袋为截流量为8000～12000道尔顿；所述的离心的条件为20℃，3500～4500转/分钟；所述的冷冻干燥的条件为-60℃～-50℃，1～5Pa的条件下冷冻干燥30～36小时。
图1为瓜尔豆胶(B)和瓜尔豆胶硫酸酯(A)的红外光谱图。瓜尔豆胶的红外光谱显示其具有多糖的特征峰：3433cm-1处是-OH键的伸缩振动，808.17cm-1附近吸收峰表明了α-D-吡喃半乳糖的存在，871.45cm-1处的吸收峰说明含有β-D-吡喃甘露糖。瓜尔豆胶硫酸酯的红外光谱图，通过和瓜尔豆胶的红外光谱对比我们可以看出瓜尔豆胶多糖硫酸酯除了多糖母体特征吸收峰外，还增加了1250cm-1处的吸收，为C-O-S的拉伸振动；810cm-1处的吸收为OSO3 -的S＝O伸缩振动，这些是硫酸键的特征吸收峰。同时，瓜尔豆胶多糖硫酸酯在2900cm-1附近的羟基吸收峰有所降低，表明部分羟基已被酯化，以上充分说明多糖已形成硫酸酯。由图2可知，通过沙蒿多糖硫酸酯(A)的红外光谱和沙蒿多糖(B)的红外光谱对比分析，可以看出沙蒿多糖硫酸酯除了多糖母体特征吸收峰保留外，还增加了1257.92cm-1处的吸收，为C-O-S的拉伸振动；814.15cm-1处的吸收为OSO3 -的S＝O伸缩振动，这些是硫酸键的特征吸收峰。同时，沙蒿多糖硫酸酯在2929.68cm-1附近的羟基吸收峰明显降低，表明大部分羟基已被酯化，以上充分说明沙蒿多糖已形成沙蒿多糖硫酸酯。
本发明的特点和产生的有益效果是：
本发明是以天然植物多糖瓜尔豆胶或沙蒿多糖为原料，采用氯磺酸-吡啶法合成酯化试剂，进行瓜尔豆胶硫酸酯或沙蒿多糖硫酸酯的制备，反应条件可控，重复性好，产品得率高，溶解性较好，市场前景好。
附图说明
图1瓜尔豆胶(B)及其硫酸酯(A)的红外光谱
图2沙蒿多糖(B)及其硫酸酯(A)的红外光谱
具体实施方案：
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不限于下面的实施例。
实施例1
瓜尔豆胶硫酸酯产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化试剂的制备：按吡啶：氯磺酸的体积份数比为4:1取吡啶和氯磺酸，将附有冷凝、搅拌和恒压漏斗装置的三口瓶置于0℃冰盐浴中，先将无水吡啶加入到三口烧瓶中，打开恒压漏斗的活塞，使其内的氯磺酸缓慢滴加到三口烧瓶中，控制滴速为0.38ml/min，滴加完毕再反应30min，得到酯化试剂A，置0℃冰盐浴中备用；
(2)瓜尔豆胶悬浮液的制备：按瓜尔豆胶与无水甲酰胺的重量：体积比为0.034g/ml，取瓜尔豆胶、无水甲酰胺，将瓜儿豆胶加入到无水甲酰胺中，室温下在磁力搅拌器上搅拌30min得到瓜尔豆胶悬浮液B；
(3)进行酯化反应：按B与A的体积比为7:6，将B液缓慢的加入到A中，撤除0℃冰盐浴，在60℃水浴中搅拌反应2h。取出三口烧瓶，冷却至0℃，用0℃的2.5mol/ml的氢氧化钠中和pH至7～8，得物质C；
(4)纯化：室温下将物质C装入截流量为8000～12000道尔顿的透析袋中，流水透析48小时，蒸馏水透析24小时。透析袋内液体在60℃、0.06～0.08Mpa下减压浓缩至原体积的1/20，在浓缩液中加入乙醇，使乙醇的含量占总体积的75％～80％，室温下静置20小时，然后在20℃、4500转/分钟的条件下离心，下层沉淀物在-60℃、1-5Pa下的条件下冷冻干燥30小时，得到纯化的瓜尔豆胶硫酸酯，取代度为0.48。
实施例2
瓜尔豆胶硫酸酯产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化试剂的制备：按吡啶：氯磺酸的体积份数比为1:2取吡啶和氯磺酸，将附有冷凝、搅拌和恒压漏斗装置的三口瓶置于0℃冰盐浴中，先将无水吡啶加入到三口烧瓶中，打开恒压漏斗的活塞，使其内的氯磺酸缓慢滴加到三口烧瓶中，控制滴速为0.67ml/min，滴加完毕再反应30min，得到酯化试剂A，置0℃冰盐浴中备用；
(2)瓜尔豆胶悬浮液的制备：按瓜尔豆胶与无水甲酰胺的重量：体积比为0.029g/ml，取瓜尔豆胶、无水甲酰胺，将瓜儿豆胶加入到无水甲酰胺中，室温下在磁力搅拌器上搅拌25min得到瓜尔豆胶悬浮液B；
(3)进行酯化反应：按B与A的体积比为7:6，将B缓慢的加入到A中，撤除0℃冰盐浴，在50℃下水浴中搅拌反应3h。取出三口烧瓶，冷却至0℃，用0℃的2.5mol/ml的氢氧化钠中和pH至7～8，得物质C；
(4)纯化：将物质C装入截流量为8000～12000道尔顿的透析袋中，流水透析48小时，蒸馏水透析24小时。透析袋内液体在60℃、0.06～0.08Mpa下减压浓缩至原体积的1/30，在浓缩液中加入乙醇，使乙醇含量占总体积的75％～80％，进行沉淀，室温下静置25小时，然后在20℃、4000转/分钟的条件下离心，下层沉淀物在-50℃、1-5Pa下的条件下冷冻干燥33小时，得到纯化的瓜尔豆胶硫酸酯，取代度为0.68。
实施例3
瓜尔豆胶硫酸酯产品的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化试剂的制备：按吡啶：氯磺酸的体积份数比为1：4取吡啶和氯磺酸，将附有冷凝、搅拌和恒压漏斗装置的三口瓶置于0℃冰盐浴中，将无水吡啶加入到三口烧瓶中，打开恒压漏斗的活塞，使其内的氯磺酸缓慢滴加到三口烧瓶中，控制滴速为0.56ml/min，滴加完毕再反应30min，得到酯化试剂A，置0℃冰盐浴中备用；
(2)瓜尔豆胶悬浮液的制备：按瓜尔豆胶与无水甲酰胺的重量:体积比为0.023g/ml，取瓜尔豆胶、无水甲酰胺，将瓜儿豆胶加入到无水甲酰胺中，室温下在磁力搅拌器上搅拌20min得到瓜尔豆胶悬浮液B；
(3)进行酯化反应：按B与A的体积比为7:6，将B缓慢的加入到A中，撤除0℃冰盐浴，在40℃下水浴中搅拌反应6h。取出三口烧瓶，冷却至0℃，用0℃的2.5mol/ml的氢氧化钠中和pH至7～8，得物质C；
(4)纯化：将物质C装入截流量为8000～12000道尔顿的透析袋中，流水透析48小时，蒸馏水透析24小时。透析袋内液体在60℃、0.06～0.08Mpa下减压浓缩至原体积的1/40，在浓缩液中加入乙醇，使乙醇含量占总体积的75％～80％，进行沉淀，室温下静置30小时，然后在20℃、3500转/分钟的条件下离心，下层沉淀物在-55℃、1-5Pa下的条件下冷冻干燥36小时，得到纯化的瓜尔豆胶硫酸酯，取代度为0.59。
实施例4
沙蒿多糖硫酸酯产品的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化试剂的制备：按吡啶:氯磺酸的体积份数比为2:1取吡啶和氯 磺酸，将附有冷凝、搅拌和恒压漏斗装置的三口瓶置于0℃冰盐浴中，先将无水吡啶加入到三口烧瓶中，打开恒压漏斗的活塞，使其内的氯磺酸缓慢滴加到三口烧瓶中，控制滴速为0.55ml/min，滴加完毕再反应30min，得到酯化试剂A，置0℃冰盐浴中备用。
(2)沙蒿多糖悬浮液的制备：按沙蒿多糖与无水甲酰胺的重量:体积比为0.029g/ml，取沙蒿多糖、无水甲酰胺，将沙蒿多糖加入到无水甲酰胺中，室温下在磁力搅拌器上搅拌20min至混合均匀，得到沙蒿多糖悬浮液B。
(3)进行酯化反应：按B与A的体积比为7：6，将B缓慢的加入到A中，撤除0℃冰盐浴，在50℃下水浴中搅拌反应3h。取出三口烧瓶，冷却至0℃，用0℃的2.5mol/ml的氢氧化钠中和pH至7～8，得物质C
(4)纯化：将物质C装入截流量为8000～12000道尔顿的透析袋中，流水透析48小时，蒸馏水透析24小时。透析袋内液体在60℃、0.06～0.08Mpa下减压浓缩至原体积的1/20，在浓缩液中加入乙醇，使乙醇含量占总体积的75％～80％，进行沉淀，室温下静置20小时，然后在20℃、4500转/分钟的条件下离心，沉淀物在-60℃、1-5Pa下的条件下冷冻干燥32小时，得到纯化的沙蒿多糖硫酸酯，取代度为0.99。
实施例5
沙蒿多糖硫酸酯产品的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化试剂的制备：按吡啶:氯磺酸的体积份数比为4:1取吡啶和氯磺酸，将附有冷凝、搅拌和恒压漏斗装置的三口瓶置于0℃冰盐浴中，先将无水 吡啶加入到三口烧瓶中，打开恒压漏斗的活塞，使其内的氯磺酸缓慢滴加到三口烧瓶中，控制滴速为0.40ml/min，滴加完毕再反应30min，得到酯化试剂A，置0℃冰盐浴中备用；
(2)沙蒿多糖悬浮液的制备：按沙蒿多糖与无水甲酰胺的重量:体积比为0.023g/ml，取沙蒿多糖、无水甲酰胺，将沙蒿多糖加入到无水甲酰胺中，室温下在磁力搅拌器上搅拌30min至混合均匀，得到沙蒿多糖悬浮液B；
(3)进行酯化反应：按B与A的体积比为7:6，将B缓慢的加入到A中，撤除0℃冰盐浴，在70℃下水浴中搅拌反应4h。取出三口烧瓶，冷却至0℃，用0℃的2.5mol/ml的氢氧化钠中和pH至7～8，得物质C；
(4)纯化：将物质C装入截流量为8000～12000道尔顿的透析袋中，流水透析48小时，蒸馏水透析24小时。透析袋内液体在60℃、0.06～0.08Mpa下减压浓缩至原体积的1/25，在浓缩液中加入乙醇，使乙醇含量占总体积的75％～80％，进行沉淀，室温下静置30小时，然后在20℃、4000转/分钟的条件下离心，沉淀物在-50℃、1-5Pa下的条件下冷冻干燥36小时，得到纯化的沙蒿多糖硫酸酯，取代度为0.69。
实施例6
沙蒿多糖硫酸酯产品的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化试剂的制备：按吡啶:氯磺酸的体积份数比为1:4取吡啶和氯磺酸，将附有冷凝、搅拌和恒压漏斗装置的三口瓶置于0℃冰盐浴中，先将无水吡啶加入到三口烧瓶中，打开恒压漏斗的活塞，使其内的氯磺酸缓慢滴加到三 口烧瓶中，控制滴速为0.65ml/min，滴加完毕再反应30min，得到酯化试剂A，置0℃冰盐浴中备用；
(2)沙蒿多糖悬浮液的制备：按沙蒿多糖与无水甲酰胺的重量:体积比为0.034g/ml，取沙蒿多糖、无水甲酰胺，将沙蒿多糖加入到无水甲酰胺中，室温下在磁力搅拌器上搅拌25min至混合均匀，得到沙蒿多糖悬浮液B；
(3)进行酯化反应：按B与A的体积比为7:6，将B缓慢的加入到A中，撤除0℃冰盐浴，在50℃下水浴中搅拌反应3h。取出三口烧瓶，冷却至0℃，用0℃的2.5mol/ml的氢氧化钠中和pH至7～8，得物质C；
(4)纯化：将物质C装入截流量为8000～12000道尔顿的透析袋中，流水透析48小时，蒸馏水透析24小时。透析袋内液体在60℃、0.06～0.08Mpa下减压浓缩至原体积的1/40，在浓缩液中加入乙醇，使乙醇含量占总体积的75％～80％，进行沉淀，室温下静置25小时，然后在20℃、3500转/分钟的条件下离心，沉淀物在-55℃、1-5Pa下的条件下冷冻干燥34小时，得到纯化的沙蒿多糖硫酸酯，取代度为0.78。
Claims (4)
1.一种瓜尔豆胶硫酸酯或沙蒿多糖硫酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)酯化试剂的制备：按吡啶∶氯磺酸的体积份数比为4∶1～1∶4取吡啶和氯磺酸，将附有冷凝、搅拌和恒压漏斗装置的容器置于0℃冰盐浴中，加入无水吡啶，再通过恒压漏斗缓慢滴加氯磺酸，滴加完毕再反应30min，得到酯化试剂A，置0℃冰盐浴中备用；所述的滴加氯磺酸的滴速为0.38ml/min～0.67ml/min；
(2)瓜尔豆胶或沙蒿多糖悬浮液的制备：按瓜尔豆胶或沙蒿多糖与无水甲酰胺的重量∶体积比为0.023g/ml～0.034g/ml，取瓜尔豆胶或沙蒿多糖，无水甲酰胺，将瓜儿豆胶或沙蒿多糖加入到无水甲酰胺中，在室温下搅拌20～30min，得到瓜尔豆胶或沙蒿多糖悬浮液B；
(3)进行酯化反应：按B与A的体积比为7∶6，将B缓慢加入到A中，在40℃～70℃水浴中搅拌反应2～6小时，冷却至0℃，用0℃的2.5mol/ml的氢氧化钠中和至pH为7～8，得到物质C；
(4)纯化：将物质C装入透析袋中，流水透析48小时，蒸馏水透析24小时；透析袋内的液体在60℃，0.06～0.08Mpa下减压浓缩至原体积的1/20～1/40；在浓缩液中加入乙醇，使乙醇的含量占总体积的75％～80％，进行沉淀；室温下静止20～30小时，然后离心，冷冻干燥，得到纯化的瓜尔豆胶硫酸酯或沙蒿多糖硫酸酯。
2.根据权利要求1所述的瓜尔豆胶硫酸酯或沙蒿多糖硫酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的透析袋为截流量为8000～12000道尔顿。
3.根据权利要求1所述的瓜尔豆胶硫酸酯或沙蒿多糖硫酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的离心的条件为20℃，3500～4500转/分钟。
4.根据权利要求1所述的瓜尔豆胶硫酸酯或沙蒿多糖硫酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的冷冻干燥的条件为-60℃～-50℃，1～5Pa的条件下冷冻干燥30～36小时。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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