CN105399847A - 一种玉竹多糖硫酸酯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硫酸酯化技术领域，具体公开了一种玉竹多糖硫酸酯化方法。本发明将干燥玉竹多糖溶解于反应溶剂中，加入三氧化硫吡啶复合物，40～80℃反应4～9h后，经中和、醇沉、透析、浓缩、干燥得到玉竹多糖硫酸酯；其中，玉竹多糖与反应溶剂的质量体积比为1：10～1:500g/ml，玉竹多糖与三氧化硫吡啶复合物的质量比为1：5～5：1。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸酯化技术领域，具体地，涉及一种玉竹多糖硫酸酯化方法。
背景技术
多糖是自然界存在的一大类高分子化合物，广泛参与细胞的各种生命活动而产生多种生物学功能，如增强免疫特性、抗肿瘤、抗病毒、抗凝血、延缓衰老等功能。随着人们对多糖组成，性质，结构与功能的研究不断深入，人们注意到以下问题：(1)自然界中存在的多糖并不都具有活性。例如，未经处理的茯苓多糖不具有任何生物学活性。(2)有些多糖由于结构或理化性质等障碍而不利于其生物学活性的发挥。如未经处理的裂褶多糖由于粘度太大而在临床上无法使用；一些硫酸葡聚糖因分子量大，无法跨越多重细胞膜障碍，很难达到发挥生物学活性的血药浓度。(3)也有些多糖尽管药效良好，但同时也会产生一些不良反应，甚至毒副作用。如有些具有抗病毒活性的低分子量硫酸葡聚糖可产生不利于其抗病毒活性的抗凝血现象；某些多糖硫酸化衍生物由于硫酸基过多而显示一定的细胞毒性。(4)有些从天然生物体内分离的多糖活性较弱，有待进一步提高。已完成的研究证实，多糖的活性直接或间接地受到其结构的制约。因此，采取一定的方法对多糖结构进行适当修饰是解决以上问题的根本途径。
分子修饰是通过化学、物理学及生物学等手段对化合物分子进行结构改造，以获得众多结构类型衍生物的方法。多糖经分子修饰可改变其结构从而提高其生物活性或降低其毒副作用。其中，硫酸化是多糖结构修饰中的一个重要方向，因为多糖经过硫酸化修饰后，除了能获得抗病毒活性外，还可产生其它生物学活性。此外，通过控制硫酸化多糖的硫酸基取代度，也可使产物产生较强的抗凝血活性。
玉竹又名葳蕤、女萎，为百合科植物玉竹Polygonatumodoratum(Mill.)Druce的干燥根茎。性微寒，味甘平，归肺、胃经。具有养阴润燥，生津止渴之功。用于肺胃阴伤，燥热咳嗽，咽干口渴，内热消渴。现代药理学研究发现，玉竹具有强心、升压的作用，能改善心肌缺血，有类似肾上腺皮质激素样作用，并有降血脂和降血糖作用。玉竹多糖是玉竹的主要有效成分，相比其他类型的活性成分含量较高，并具有降血糖、抗衰老、调血脂、抗肿瘤等药理活性。目前，玉竹多糖的硫酸酯化方法研究的还不够成熟。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种玉竹多糖硫酸酯化方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种玉竹多糖硫酸酯化方法，包括如下步骤：将干燥玉竹多糖溶解于反应溶剂中，加入酯化剂三氧化硫吡啶，在40～80℃条件下反应4～9小时，再经中和、醇沉、透析、浓缩、干燥后得到玉竹多糖硫酸酯；玉竹多糖与反应溶剂的质量体积比为1：10～1：500g/mL；玉竹多糖与酯化剂三氧化硫吡啶的质量比为1：5～5：1。
常用的硫酸酯化法有浓硫酸法、三氧化硫-吡啶法、氯磺酸-吡啶法、氯磺酸-甲酰胺法，但是现有技术中从未公开玉竹多糖的硫酸酯化方法。本发明根据玉竹多糖的特点，发现三氧化硫-吡啶法比较适合玉竹多糖的硫酸酯化。并且，本发明玉竹多糖的硫酸酯化方法和常规的硫酸酯化方法有很大不同，首先，本发明硫酸酯化的温度比较低，现有技术中三氧化硫-吡啶法的酯化温度一般在95℃左右，而本发明的酯化温度仅仅为40～80℃。
优选地，所述反应溶剂为无水甲酰胺、吡啶、二甲基亚砜中的一种或两种。
优选地，所述玉竹多糖与三氧化硫吡啶复合物的质量比为1：4。
优选地，所述玉竹多糖与反应溶剂的质量体积比为1：150g/mL。
优选地，所述三氧化硫吡啶复合物中三氧化硫与吡啶的质量比为1：1～1：5。
优选地，加入三氧化硫吡啶复合物后，在60℃条件下反应5h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述玉竹多糖硫酸酯化方法操作简单，原料易得，且多糖硫酸酯得率高，产物硫酸取代度高。
附图说明
图1为实施例1所述方法制备得到的硫酸化玉竹多糖的红外光谱分析结果。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
取200mg干燥的玉竹多糖加入到30ml甲酰胺（已除水）中，搅拌溶解后加入800mg三氧化硫吡啶复合物，在40℃下反应5h，反应过程中不断充入氮气。反应结束后将反应液移至冰水中，加入2mol/L氢氧化钠调节溶液pH至7～8之间。浓缩反应液至原来体积的一半，加入4倍体积冰无水乙醇，密封放入4℃冰箱沉淀12h，离心收集沉淀，沉淀加甲醇洗涤直至沉淀无吡啶气味。加少量去离子水溶解于透析袋中，先用自来水透析1～2两天，再用去离子水中透析2天，每天换2～3次水。将透析液浓缩后冷冻干燥得硫酸化玉竹多糖。制备的产物经过红外光谱分析，确定已经合成硫酸化玉竹多糖（见图1）。本实施例制备得到的玉竹多糖硫酸酯取代度为0.256，得率为85.4%
实施例2
取200mg干燥的玉竹多糖加入到30ml甲酰胺（已除水）中，搅拌溶解后加入800mg三氧化硫吡啶复合物，在60℃下反应4h，反应过程中不断充入氮气。反应结束后将反应液移至冰水中，加入2mol/L氢氧化钠调节溶液pH至7～8之间。浓缩反应液至原体积的一半，加入4倍体积冰无水乙醇，密封放入4℃冰箱沉淀12h，离心收集沉淀，沉淀加甲醇洗涤直至沉淀无吡啶气味。加少量去离子水溶解于透析袋中，先用自来水透析1～2两天，再用去离子水中透析2天，每天换2～3次水。将透析液浓缩后冷冻干燥得硫酸化玉竹多糖。本实施例制备得到的玉竹多糖硫酸酯取代度0.898，得率71.5%。
实施例3
取200mg干燥的玉竹多糖加入到30ml甲酰胺（已除水）中，搅拌溶解后加入800mg三氧化硫吡啶复合物，在80℃下反应6h，反应过程中不断充入氮气。反应结束后将反应液移至冰水中，加入2mol/L氢氧化钠调节溶液pH至7～8之间。浓缩反应液至原体积的一半，加入4倍体积冰无水乙醇，密封放入4℃冰箱沉淀12h，离心收集沉淀，沉淀加甲醇洗涤直至沉淀无吡啶气味。加少量去离子水溶解于透析袋中，先用自来水透析1～2两天，再用去离子水中透析2天，每天换2～3次水。将透析液浓缩后冷冻干燥得硫酸化玉竹多糖。本实施例制备得到的玉竹多糖硫酸酯取代度为0.396，得率为54.1%。
实施例4
取200mg干燥的玉竹多糖加入到30ml甲酰胺（已除水）中，搅拌溶解后加入800mg三氧化硫吡啶复合物，在50℃下反应7h，反应过程中不断充入氮气。反应结束后将反应液移至冰水中，加入2mol/L氢氧化钠调节溶液pH至7～8之间。浓缩反应液至原体积一半，加入4倍体积冰无水乙醇，密封放入4℃冰箱沉淀12h，离心收集沉淀，沉淀加甲醇洗涤直至沉淀无吡啶气味。加少量去离子水溶解于透析袋中，先用自来水透析1～2两天，再用去离子水中透析2天，每天换2～3次水。将透析液浓缩后冷冻干燥得硫酸化玉竹多糖。本实施例制备得到的玉竹多糖硫酸酯取代度为0.423，得率74.3%。
实施例5
浓硫酸法：量取浓硫酸7.5mL，正丁醇2.5mL，置带干燥管和搅拌装置的三颈瓶中，再加入硫酸铵0.125g，搅拌，冰浴冷却至0℃，徐徐加入多糖粉末0.5g，于0～40℃反应3h。用2mol/L的NaOH溶液中和至pH7.0～8.0终止反应。终止后的液体中加入3倍量体积的无水乙醇，于4℃下静置过夜，离心收集沉淀，复溶后用截留量为3500的透析袋透析72h收集浓缩物，冷冻干燥。
三磺酸钠胺法：
酯化剂制备：量取40mL物质的量浓度为5mol/L的NaHSO3溶液于三颈瓶中，量取10mL物质的量浓度为5mol/LNaNO2溶液于恒压漏斗中，将三颈瓶放在90℃温度的水浴条件下，接上冷凝管，用恒压漏斗将溶液缓慢滴加到溶液中，并不停地搅拌，反应2.5h，即制成酯化剂三磺酸钠胺；酯化：称取0.5g多糖加入到上述酯化剂中，搅拌均匀后置于一定温度水浴中进行反应，反应10h后，0℃下冰浴，用2mol/L的NaOH溶液中和至pH7.0～8.0终止反应。终止后的液体中加入3倍量体积的无水乙醇，于4℃下静置过夜，离心收集沉淀，复溶后用截留量为3500的透析袋透析72h收集浓缩物，冷冻干燥。
氨基磺酸法：在250mL三颈烧瓶中加入多糖0.5g，搅拌多糖完全溶解于30mL的甲酰胺（已除水）中，将三颈烧瓶在电热套上加热到一定温度后，加入相应的氨基磺酸，反应完毕后，将反应物倒入烧杯中，用2mol/L的NaOH溶液中和至pH7.0～8.0终止反应。终止后的液体中加入3倍量体积的无水乙醇，于4℃下静置过夜，离心收集沉淀，复溶后用截留量为3500的透析袋透析72h收集浓缩物，冷冻干燥。
均匀设计结果
Claims (7)
1.一种玉竹多糖硫酸酯化方法，其特征在于，包括如下步骤：将干燥玉竹多糖溶解于反应溶剂中，加入三氧化硫吡啶复合物，40～80℃反应4～9h后，经中和、醇沉、透析、浓缩、干燥得到玉竹多糖硫酸酯；其中，玉竹多糖与反应溶剂的质量体积比为1：10～1：500g/mL，玉竹多糖与三氧化硫吡啶复合物的质量比为1：5～5：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂为无水甲酰胺、吡啶、二甲基亚砜中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玉竹多糖与三氧化硫吡啶复合物的质量比为1：4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玉竹多糖与反应溶剂的质量体积比为1：150g/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三氧化硫吡啶复合物中三氧化硫与吡啶的质量比为1：1～5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入三氧化硫吡啶复合物后，60℃下反应5h。
7.一种玉竹多糖硫酸酯，其特征在于，其取代度在0.1～1.5之间，分子量在5000～1x105之间。
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