CN101354532A - 感光组合物,感光树脂转印膜,制备光学间隙子的方法 - Google Patents

感光组合物,感光树脂转印膜,制备光学间隙子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供：一种具有高的变形恢复能力并且可以消除液晶显示器件中的显示不均匀性的感光组合物，一种感光树脂转印膜，和一种使用所述的组合物或膜制备光学间隙子的方法；和一种液晶显示器件基板和一种可以消除显示不均匀性并且由此显示高质量图像的液晶显示器件。所述感光组合物包括：树脂(A)，所述的树脂(A)包括在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团，在侧链中具有酸性基团的基团，和在侧链中具有烯式不饱和基团的基团；可聚合化合物(B)；和光聚合引发剂(C)。

Description

感光组合物，感光树脂转印膜，制备光学间隙子的方法
技术领域
本发明涉及一种感光组合物和一种感光树脂转印膜，它们适宜于制备可以用于显示器件的隔体，在所述显示器件中，液晶元件的元件厚度的波动倾向于引起显示不均匀性，并且涉及一种制备光学间隙子的方法。本发明还涉及一种液晶显示器件用基板(液晶显示器件基板)和一种液晶显示器件，它们各自具有由此方法制备的光学间隙子。
背景技术
迄今，已经将液晶显示器件广泛地用于显示高质量图像的显示装置。在液晶显示器件中，通常将能够显示图像的液晶层根据预定的取向安置在一对基板之间。基板之间均匀距离的保持，即，保持液晶层的均匀厚度，是决定图像质量的一个因素。为此目的，安置隔体，以保持液晶层的厚度均匀。基板之间的距离通常称为“元件厚度”。元件厚度通常表示液晶层的厚度，即，在用于向在显示区中的液晶施加电场的两个电极之间的距离。
迄今，已经通过散布珠粒形成隔体。但是，近年来，已经通过使用感光组合物的光刻法以高的位置精度形成隔体。将这种通过使用感光组合物形成的隔体称作光学间隙子(photospacer)。
在形成面板时，通过将感光组合物进行图案化、碱性显影和烘焙而形成的光学间隙子具有以下趋势：其隔体点的压缩强度差，并且塑性变形大。为了显示高质量图像，需要避免由这些趋势引起的问题，即，由于液晶层的厚度小于其设计值而不能保持液晶层均匀性，产生图像不均匀性等的问题。考虑到改善液晶显示器件的清晰度，还重要的是，不产生感光组合物的碱性显影残余物(即，感光组合物在碱性显影后的残余物)。
与上述有关，已经公开了使用具有烯丙基的树脂以形成隔体，作为用于保持液晶层厚度(元件厚度)均匀的隔体形成技术(参见，例如，日本专利申请公开(JP-A)2003-207787)。
而且，已经公开了容易制备并且具有优异贮存稳定性的光学间隙子用感光组合物(参见，例如，JP-A 2005-62620)。
此外，还公开了具有优异的耐热和冷冲击性的组合物(参见，例如，JP-A2002-287354)。
发明内容
内在地要求用于液晶元件中的光学间隙子具有高的变形恢复能力。通过提高单体的交联反应速率等，可以将变形恢复能力改善到一定程度。但是，此改善的效果倾向于达到峰值并且走平，因此需要进一步的改善。
考虑到上述情形，本发明的一个目的在于：提供一种具有高变形恢复能力并且可以消除液晶显示器件中的显示不均匀性的感光组合物，一种感光树脂转印膜和一种通过使用所述的组合物或所述的膜制备光学间隙子的方法。本发明的另一个目的在于提供：一种液晶显示器件用基板和一种液晶显示器件，其可以消除显示不均匀性并且显示高质量图像。
本发明的发明人已经发现：在使用树脂，所述的树脂包括在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团，在侧链中具有酸性基团的基团，和在侧链中具有烯式不饱和基团的基团时，变形恢复能力得到显著改善，并且这样的树脂在消除显示不均匀性方面特别有效。
根据本发明的一个方面，提供一种感光组合物，所述感光组合物包含：
树脂(A)，所述的树脂(A)包括在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团，在侧链中具有酸性基团的基团，和在侧链中具有烯式不饱和基团的基团；
可聚合化合物(B)；和
光聚合引发剂(C)。
根据本发明的另一个方面，提供一种感光树脂转印膜，所述的感光树脂转印膜包含：
预载体；和
安置在所述预载体上的感光树脂层，
其中所述感光树脂层是使用所述的感光组合物形成的。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备光学间隙子的方法，该方法包括在载体上涂敷所述的感光组合物，以形成感光树脂层。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备光学间隙子的方法，该方法包括将所述的感光树脂转印膜通过加热和按压中的至少一种转印在载体上，以形成感光树脂层。
根据本发明的另一个方面，提供一种液晶显示装置用基板，其包括由所述制备光学间隙子的方法制备的光学间隙子。
根据本发明的另一个方面，提供一种液晶显示器件，其包含所述的液晶显示器件用基板。
本发明可以提供：一种具有高变形恢复能力并且可以消除液晶显示器件中的显示不均匀性的感光组合物，一种感光树脂转印膜和一种通过使用所述的组合物或所述的膜制备光学间隙子的方法；和一种液晶显示器件用基板和一种液晶显示器件，其可以消除显示不均匀性并且由此显示高质量图像。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的感光组合物、制备光学间隙子的方法、液晶显示器件基板和液晶显示器件。
感光组合物和制备光学间隙子的方法
本发明的感光组合物至少包括：(A)树脂，所述的树脂包括在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团，在侧链中具有酸性基团的基团，和在侧链中具有烯式不饱和基团的基团；(B)可聚合化合物；和(C)光聚合引发剂。通过使用本发明的感光组合物制备的光学间隙子具有高的变形恢复能力，因此可以消除显示器件中的显示不均匀性。
例如，本发明用于制备光学间隙子的方法是一种用于制备液晶显示器件中的光学间隙子的方法，所述的液晶显示器件至少具有：至少两个载体、安置在载体之间的液晶、对液晶施加电场的两个电极，和用于调节载体之间的元件厚度的光学间隙子，所述的方法具有在所述的两个载体之一上形成包括本发明的感光组合物的感光树脂层的层形成工艺。
根据本发明制备光学间隙子的方法，可以容易地制备具有高变形恢复能力的光学间隙子。
以下将描述本发明制备光学间隙子的方法(即，光学间隙子制备方法)。通过所述的描述，还将详细描述本发明的感光组合物。
层形成工艺
本发明中的层形成工艺是在载体上形成包括本发明的感光组合物的感光树脂层的工艺，以下可以将包括本发明的感光组合物的感光树脂层仅称作“感光树脂组合物层”。
将感光树脂层进行稍后详细描述的制备工艺，从而形成具有优良的变形恢复能力并且可以保持元件厚度均匀的光学间隙子。通过使用光学间隙子，图像中的显示不均匀性得到有效防止，特别是在其中容易由元件厚度的波动引起显示不均匀性的显示器件中。
用于在载体上形成感光树脂层的方法的实例包括：(a)由已知的涂布方法，涂敷包括本发明的感光组合物的溶液的方法，和(b)由转印方法层压感光树脂转印膜的方法。以下将详细描述每种方法。
(a)涂敷方法
可以由已知的方法涂敷感光组合物，所述的已知方法如旋涂，幕涂，狭缝涂布，浸涂，气刀涂布，辊涂，线棒涂布，照相凹板式涂布，或在美国专利2681294中所述的使用料斗的挤涂。特别优选的实例包括使用狭缝喷嘴或狭缝涂布机的方法，这些方法描述于JP-A 2004-89851，2004-17043，2003-170098，2003-164787，2003-10767，2002-79163，2001-310147等中。
(b)转印方法
在转印方法的情况下，使用感光树脂转印膜。将在预载体上以膜的形式形成的感光树脂层通过使用加热的和/或加压的辊或平板的加压或加热加压而粘附到载体的表面上。然后，将预载体剥离，以将感光树脂组合物层转印到载体上。所述方法或所述方法用装置的具体实例包括在JP-A7-110575，11-77942，2000-334836和2002-148794中所述的层压机和层压方法。考虑到更少的杂质，优选使用JP-A 7-110575中所述的方法。
在形成感光树脂层时，可以在感光树脂层和预载体之间安置阻氧层，以下可以将阻氧层称作“阻氧膜”或“中间层”。如此，可以提高曝光的敏感度。为了改善转印能力，可以另外提供具有缓冲性能的热塑性树脂层。
构成感光转印膜的预载体，阻氧层，热塑性树脂层和其它层以及形成感光转印膜的方法的实例包括在JP-A 2006-23696的第[0024]至[0030]中所述的构造和形成方法。
在由(a)涂敷方法或(b)转印方法形成感光树脂层时，感光树脂层的层厚度优选0.5至10.0μm，并且更优选为1至6μm。在层厚度在此范围内时，防止了在感光树脂层形成过程中针孔的产生，并且显影和在未曝光区域中的层的去除不花费长的时间。
将在其上形成感光树脂层的载体的实例包括透明基板(如玻璃基板或塑料基板)；安置有透明导电膜(如ITO膜)的基板；安置有滤色器的基板，其也称作滤色器基板；和安置有驱动元件(如薄膜晶体管(TFT))的基板。通常，载体的厚度优选为700至1,200μm。
感光组合物
接着，将描述感光组合物。
感光组合物至少包括：(A)树脂，所述的树脂包括在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团，在侧链中具有酸性基团的基团，和在侧链中具有烯式不饱和基团的基团，其以下可以仅称作“树脂A”；(B)可聚合化合物；和(C)光聚合引发剂。如果需要，所述的组合物可以包括其它组分如色料或表面活性剂。
所述的感光组合物特别优选用于光学间隙子。
树脂(A)
树脂(A)包括在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团：X；在侧链中具有酸性基团的基团：Y；和在侧链中具有烯式不饱和基团的基团：Z。如果需要，树脂(A)可以包括至少一种其它另外的基团：(L)(l摩尔％)。树脂(A)中的这些基团之一可以是基团X，Y和Z的组合。在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团：X
以下将描述“在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团”。
杂原子优选各自选自：氧原子，氮原子和硫原子，并且更优选选自氧原子和硫原子。本发明中，所述两个以上的杂原子的组合可以是相同原子的组合，或不同原子的组合。
“在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团”优选具有由下式(a)表示的结构。
式(a)
Figure A20081013416900091
式(a)中，R2和R3各自独立地表示氢原子，甲基，乙基，正丙基，正丁基，或具有3至12个碳原子的支链烷基；和R2和R3可以相互结合形成环。
具有3至12个碳原子的支链烷基的实例包括：异-丙基，异-丁基，仲-丁基，叔-丁基，异戊基，新戊基，2-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，异-戊基，叔-戊基，3-辛基和叔-辛基。这些基团中，优选的是异-丙基，异-丁基，仲-丁基，叔-丁基，异戊基等基团。更优选的是异-丙基，异-丁基，仲-丁基，叔-丁基等基团。
式(a)中，R2和R3的特别优选实例包括：甲基，乙基，异-丙基，异-丁基，仲-丁基和叔-丁基，以及可以相互结合形成6元环的基团。
“在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团”还可以具有下列结构中的任何一个。在这些结构中，Ra是氢原子或甲基。
Figure A20081013416900101
Figure A20081013416900111
“在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团”可以具有相应结构中的多个结构，或者可以具有相应的结构中的至少一个和由式(a)表示的结构。
“在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团”可以通过使用在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的单体引入到树脂(A)中。
“在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的单体”优选是由下式(b)表示的单体。由式(a)表示的结构可以通过使用由式(b)表示的单体引入到树脂(A)中。
式(b)
Figure A20081013416900121
式(b)中，R1表示氢原子或甲基。
式(b)中，R2和R3具有与式(a)中的R2和R3相同的含义。其优选的实例也相同。
由式(b)表示的单体的具体实例示于下面。但是，由式(b)表示的单体不限于这些实例。
Figure A20081013416900131
“在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的单体”的实例还优选是下面所示的单体中的任何一种。在所述单体中，Rb为氢原子或甲基。
“在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的单体”的可商购产品的实例包括：由Eternal Chemical Co.，Ltd.制造的EM212(商品名)，由BASF AG制备的LR8887(商品名)，由Sartomer Co.制造的CFTA(商品名)，和由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造的DOL系列(商品名)。
在侧链中具有酸性基团的基团：Y
酸性基团没有受到特别限制，并且可以适宜地选自已知的酸性基团。酸性基团的实例包括：羧基，磺酸，磺酰胺，磷酸和酚式羟基。这些基团中，考虑到优异的显影性和赋予固化膜优异的耐水性，优选羧基和酚式羟基。
用于将“在侧链中具有酸性基团的基团”引入到树脂(A)中的单体没有受到特别限制，并且其实例包括苯乙烯类，(甲基)丙烯酸酯类，乙烯基醚类，乙烯基酯类和(甲基)丙烯酰胺类。这些中，优选(甲基)丙烯酸酯类，乙烯基酯类和(甲基)丙烯酰胺类，并且更优选(甲基)丙烯酸酯类。
用于将“在侧链中具有酸性基团的基团”引入到树脂(A)中的单体可以适宜地选自已知的单体，并且其具体实例包括：(甲基)丙烯酸，苯甲酸乙烯酯，马来酸，马来酸单烷基酯，富马酸，衣康酸，巴豆酸，肉桂酸，山梨酸，α-氰基肉桂酸，丙烯酸二聚体，由具有羟基的单体和环状酸酐制备的加成反应产物，和ω-羧基-聚己酸内酯单(甲基)丙烯酸酯。作为这些化合物，可以使用适宜制备的化合物，或可以使用可商购的产品。
至于由具有羟基的单体和环状酸酐制备的加成反应产物，具有羟基的单体的实例是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，并且环状酸酐的实例包括马来酸酐、邻苯二甲酸酐和环己烷二羧酸酐。
“在侧链中具有酸性基团的基团”的可商购产品的实例包括：ARONIXM-5300，ARONIX M-5400，ARONIX M-5500和ARONIX M-5600(商品名，都是由Toagosei Co.，Ltd.制造的)；NK ESTER CB-1和NK ESTERCBX-1(商品名，都是由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的)；HOA-MP和HOA-MS(商品名，都是由Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造的)；和VISCOAT#2100(商品名，由Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd制造)。这些中，考虑到优异的显影性和低成本，优选(甲基)丙烯酸等。
在侧链中具有烯式不饱和基团的基团：Z
“在侧链中具有烯式不饱和基团的基团”没有受到特别限制，并且烯式不饱和基团优选为(甲基)丙烯酰基。烯式不饱和基团和单体没有受到特别限制，只要它们相互通过二价基团连接即可，所述的二价基团如酯基、酰胺基或氨基甲酰基。用于将烯式不饱和基团引入到基团的侧链中的方法可以适宜地选自已知的方法。方法的实例包括：将具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯加入到具有酸性基团的基团中的方法；将具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯加入到具有羟基的基团中的方法；和将具有羟基的(甲基)丙烯酸酯加入到具有异氰酸酯基的基团中的方法。
这些方法中，优选的是将具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯加入到具有酸性基团的重复单元中的方法，原因在于该方法是最简单的制备方法，并且成本低。
具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯没有受到特别限制，并且其优选实例包括由下面的结构式(1)表示的化合物和由下面的结构式(2)表示的化合物。
结构式(1)
Figure A20081013416900161
结构式(1)，R1表示氢原子或甲基，并且L1表示有机基团。
结构式(2)
Figure A20081013416900171
结构式(2)中，R2表示氢原子或甲基，L2表示有机基团，并且W表示4-至7-元脂族羟基。
在由结构式(1)表示的化合物和由结构式(2)表示的化合物中，相对于由结构式(2)表示的化合物，更优选由结构式(1)表示的化合物。在结构式(1)和(2)中，L1和L2各自独立地优选为具有1至4个碳原子的亚烷基。
由结构式(1)或(2)表示的化合物没有受到特别限制，并且其实例包括下面示例的化合物(1)至(10)。
Figure A20081013416900181
另外的单体
对于本发明中的树脂(A)，可以使用另外的单体，以将另外的基团(L)引入到树脂中。
另外的单体没有受到特别限制，并且其实例包括(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，和具有乙烯基醚基、二元酸酐基团、乙烯基酯基、烃烯基等的单体。
乙烯基醚基没有受到特别限制，并且是例如丁基乙烯基醚基。
二元酸酐基团没有受到特别限制，并且是例如马来酸酐基或衣康酸酐基。
乙烯基酯基没有受到特别限制，并且是例如乙酸乙烯酯基。
烃烯基没有受到特别限制，并且是例如丁二烯在或异戊二烯基。
树脂(A)中另外的单体的含量比率按摩尔比率计可以为0至30摩尔％，或更优选为0至20摩尔％。
树脂(A)的具体实例包括由下列化合物结构P-1至P-23表示的化合物，它们可以称作“示例化合物P-1至P-23”。
在示例化合物P-1至P-23中，RX，RY，RZ和RL各自独立地表示氢原子或甲基。在示例化合物P-1至P-23中，x，y，z和l各自表示聚合组成比率(摩尔比率)，并且在一个有利的实施方案中，在下面所述的优选范围之内。在一个有利的实施方案中，示例化合物P-1至P-23每一个的重均分子量也在下面所述的优选范围之内。
Figure A20081013416900201
Figure A20081013416900211
Figure A20081013416900221
Figure A20081013416900231
Figure A20081013416900241
制备方法
树脂(A)由两段工艺制备，所述的两段工艺包括：单体的(共)聚合反应的工艺和将烯式不饱和基团引入到单体中的工艺。
首先，(共)聚合反应的实例包括各种单体的各种(共)聚合反应，并且(共)聚合反应可以适宜地选自已知的(共)聚合反应而没有特别限制。例如，对于聚合的活性种类，可以适宜地选择自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合，配位聚合等。这些中，考虑到合成的容易性和低成本，优选自由基聚合。聚合方法没有受到特别限制，并且可以适宜地选自已知的方法。聚合方法的实例包括：本体聚合，悬浮聚合，乳液聚合和溶液聚合。这些方法中，更优选溶液聚合。
分子量
有利地选择作为树脂(A)的共聚物的重均分子量优选为10,000至100,000，更优选为12,000至60,000，并且再更优选为15,000至45,000。考虑到用于制备共聚物的适宜性和显影性，优选重均分子量在此范围内。此外，优选重均分子量在此范围内，原因在于，由于熔体粘度的降低，由组合物形成的形状不容易坍塌，难以发生差的交联，并且在显影后不保留隔体状残余物。
玻璃化转变温度
树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为10至180℃，更优选为10至140℃，并且特别优选为20至130℃。在玻璃化转变温度(Tg)在此范围内时，可以获得具有优异机械强度并且使优异显影性成为可能的光学间隙子。
酸值
树脂(A)酸值的优选范围根据其分子结构而变化。通常，酸值优选为20mg KOH/g以上，更优选为30mg KOH/g以上，并且特别优选为45至105mg KOH/g。在酸值在此范围内时，可以获得具有优异机械强度并且使优异显影性成为可能的光学间隙子。
为了获得具有优异机械强度并且使优异显影性成为可能的光学间隙子，优选树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)为40至180℃并且其重均分子量为10,000至100,000。
树脂(A)的一个优选实例是将分子量、玻璃化转变温度(Tg)和酸值的优选范围合并的树脂。
考虑到变形恢复比率，显影残余物和网状物，本发明中的树脂(A)优选是三元以上的共聚物，其中一个共聚物单元具有在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团X(x摩尔％)，一个共聚物单元具有在侧链中具有酸性基团的基团Y(y摩尔％)，和一个共聚物单元具有在侧链中具有烯式不饱和基团的基团Z(z摩尔％)。具体地，树脂(A)优选是通过将至少一种具有X的单体，至少一种具有Y的单体和至少一种具有Z的单体共聚而得到的共聚物。
树脂(A)相应组分之间的共聚组成比率不是必须要限定的，原因在于该比率是考虑到玻璃化转变温度和酸值而决定的。在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团的共聚组成比率(x)优选为10至70摩尔％，更优选为15至65摩尔％，并且特别优选为20至60摩尔％。当在侧链中具有两个以上的基团的环状结构的共聚组成比率(x)在此范围内时，得到优异的显影性，并且图像区域对显影溶液的耐性也优异。
在侧链中具有酸性基团的基团的共聚组成比率(y)优选为5至70摩尔％，更优选为10至60摩尔％，并且特别优选为20至50摩尔％。当在侧链中具有酸性基团的基团的共聚组成比率(y)在此范围内时，可以得到优异的固化性和优异的显影性。
在侧链中具有烯式不饱和基团的基团的共聚组成比率(z)优选为10至70摩尔％，更优选为20至70摩尔％，并且特别优选为30至70摩尔％。当在侧链中具有烯式不饱和基团的基团的共聚组成比率(z)在此范围内时，颜料分散性优异，而且显影性和固化性也优异。
当树脂(A)包括另外的基团(L)时，另外的基团的共聚组成比率(l)优选为0至30摩尔％，并且更优选为0至20摩尔％。
树脂(A)的量优选为感光组合物总固体内容物的5至70质量％，并且更优选为10至50质量％。树脂(A)可以包括如下面所示的其它另外的树脂。但是，树脂(A)优选不包括另外的树脂。
另外的树脂
可以与树脂(A)一起使用的树脂的实例优选是在碱性水溶液中显示溶胀性的化合物，并且更优选是可溶于碱性水溶液中的化合物。
可溶胀或溶于碱性水溶液中的树脂的优选实例是具有酸性基团的树脂。其具体优选的实例包括：其中将烯式不饱和双键和酸性基团引入到环氧化合物中的化合物(环氧丙烯酸酯化合物)；在它们的侧链中具有(甲基)丙烯酰基和酸性基团的乙烯基共聚物；由环氧丙烯酸酯化合物和在侧链中具有(甲基)丙烯酰基和酸性基团的乙烯基共聚物组成的混合物；和马来酰胺酸共聚物。
酸性基团没有受到特别限制，并且可以根据目的而适宜地选择。酸性基团的实例包括：羧基，磺酸基和磷酸基。这些实例中，考虑到原料的获得性等，优选羧基。
树脂(A)和不同树脂的比率
树脂(A)和可以与树脂(A)一起使用的树脂的总量(固含量)优选为感光组合物中的总固体内容物的5至70质量％，或更优选为10至50质量％。在该量小于5质量％时，将在稍后描述的感光层的膜强度倾向于弱，并且感光层的表面粘性可能恶化。在该量大于70质量％时，曝光敏感度可能降低。该量是指树脂的固含量。
可聚合化合物(B)，光聚合引发剂(C)和其它组分
本发明中，可聚合化合物(B)，光聚合引发剂(C)和其它组分可以选自在已知组合物中使用的那些。其实例包括在JP-A 2006-23696中的第[0010]至[0020]段中所述的组分，和在JP-A 2006-64921中的第[0027]至[0053]段中所述的组分。
至于树脂(A)和组分(B)之间的关系，可聚合化合物(B)与树脂(A)的质量比率(比率(B)/(A))优选为0.5至2.0，更优选为0.6至1.4，特别优选为0.7至1.2。在比率(B)/(A)在此范围内时，可以获得具有优异机械强度并且使优异显影性成为可能的光学间隙子。
相对于树脂(A)，光聚合引发剂(C)的量优选为0.1至20质量％，或更优选为0.5至10质量％。
本发明中的光聚合引发剂(C)可以是例如下面的光聚合引发剂或光聚合引发剂体系：
美国专利2367660中公开的邻位聚酮醛基(polyketaldonyl)化合物，美国专利2448828中公开的偶姻醚化合物，美国专利2722512中公开的在它们的α-烃处具有取代基的芳族偶姻化合物，美国专利3046127和2951758中公开的多核醌化合物，美国专利3549367中公开的三芳基咪唑二聚体与对-氨基酮的组合，日本专利申请公布(JP-B)51-48516中所述的苯并噻唑化合物和三卤代甲基-均-三嗪化合物，美国专利4239850中公开的三卤代甲基-均-三嗪化合物，和美国专利4212976中描述的三卤代甲基噁二唑化合物。特别优选的是三卤代甲基-均-三嗪化合物、三卤代甲基噁二唑化合物和三芳基咪唑二聚体。
此外，JP-A 11-133600中公开的“聚合引发剂C”也可以是优选的实例。
可以使用光聚合引发剂和光聚合引发剂体系中的一种，或可以将其两种以上组合使用。特别优选使用两种以上的引发剂和体系；在此情况下，可以抑制显示缺陷，特别是显示不均匀性。
光聚合引发剂或光聚合引发剂体系相对于感光组合物中的总固体内容物的量通常为0.5至20质量％，优选为1至15质量％。
还可以优选使用下列引发剂：
氨基苯乙酮引发剂，其包括包括：IRGACURE(Irg)369，IRGACURE(Irg)379和IRGACURE(Irg)907(商品名，都是由Ciba Specialty ChemicalsInc.制造的)；
酰基氧化膦引发剂，其实例包括：DAROCUR TPO和IRGACURE(Irg)819(商品名，都是由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的)；和
肟酯引发剂，其实例包括：IRGACURE(Irg)OXE01和CGI242(商品名，都是由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的)。
可以使用一种光聚合引发剂，或可以将其两种以上组合使用。光聚合引发剂相对于感光组合物中的总固体内容物的量通常为0.5至25质量％，优选为0.5至20质量％。当该量在此范围中时，可以防止光敏度或图像强度的降低，从而充分地改善性能。
细粒(D)
优选将细粒加入到感光组合物中。细粒(D)没有受到特别限制，并且可以根据目的而适宜地选择。细粒(D)优选由例如在JP-A 2003-302639中的第[0035]至[0041]段中所公开的体质颜料中的一种或多种制成，特别优选为胶体二氧化硅，原因在于可以获得具有优异机械强度并且使优异显影性成为可能的光学间隙子。
细粒(D)的平均粒径优选为5至50nm，更优选为10至40nm，特别优选为15至30μm，原因在于可以获得具有高机械强度的光学间隙子。
细粒(D)的量，以相对于本发明的感光组合物中的总固体内容物的质量比率计，优选为5至50质量％，更优选为10至40质量％，特别优选为15至30质量％。
(E)光聚合引发助剂
在本发明的感光组合物中，可以使用至少一种光聚合引发助剂(E)。
将光聚合引发助剂(E)与光聚合引发剂(C)组合使用，并且光聚合引发助剂(E)是用来促进由光聚合引发剂引发的可光聚合化合物的聚合的化合物。光聚合引发助剂可以包括至少一种胺化合物。
胺化合物的实例包括：三乙醇胺，甲基二乙醇胺，三异丙醇胺，4-二甲基氨基苯甲酸甲酯，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯，苯甲酸2-二甲基氨基乙基酯，4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯，N，N-二甲基对甲苯胺，通常称作米蚩酮的4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮，4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4，4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮。这些化合物中，优选4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以将这些胺化合物两种以上使用组合，或者可以将这样的胺化合物与另一种光聚合引发助剂组合使用。另一种光聚合引发助剂的实例包括：烷氧基蒽化合物，噻吨酮化合物和香豆素化合物。
烷氧基蒽化合物的实例包括：9，10-二甲氧基蒽，2-乙基-9，10-二甲氧基蒽，9，10-二乙氧基蒽和2-乙基-9，10-二乙氧基蒽。
噻吨酮化合物的实例包括：2-异丙基噻吨酮，4-异丙基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
光聚合引发助剂可以是可商购产品。可商购光聚合引发助剂的实例是由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造的“EAB-F”(商品名)。
相对于1质量份的光聚合引发剂(C)，光聚合引发助剂(E)在本发明的感光组合物中的使用量优选为0.6质量份至20质量份，更优选为1质量份至15质量份，再更优选为1.5质量份至15质量份。
图案化工艺
本发明中的图案化工艺包括将在载体上形成的感光树脂层曝光和显影，以将该层图案化。图案化工艺的具体优选实例包括：在JP-A 2006-64921的第[0071]至[0077]段中所述的形成实施例中的工艺；和在JP-A2006-23696的第[0040]至[0051]段中所述的工艺。
在已经形成包括黑色屏蔽区域如黑底和有色区域如有色像素的滤色器之后，可以形成本发明的光学间隙子。
可以由涂敷感光组合物的涂敷方法和使用具有由感光组合物制成的感光树脂层的转印材料的转印方法的任何给定的组合，形成黑色屏蔽区域，有色区域和光学间隙子。
黑色屏蔽区域，有色区域和光学间隙子各自可以由感光组合物形成。具体地，例如，将液体形式的感光组合物直接涂敷到基板上，以形成感光树脂层，然后将该层曝光，并且显影，以成图案地形成黑色屏蔽区域和有色区域。然后，将包括感光组合物的另一液体涂敷到与上述基板不同的另一基板(预载体)上，以形成感光树脂层，由此制备出转印材料。将转印材料紧密地粘附到其上形成有黑色屏蔽区域和有色区域的基板上，以转印感光树脂层。然后，将得到的层曝光，然后显影，由此可以成图案地形成光学间隙子。如此，可以制备其上安置有光学间隙子的滤色器。
液晶显示器件基板
本发明的液晶显示器件基板(即，液晶显示器件用基板)可以包括由本发明的光学间隙子制备方法制备的光学间隙子。优选将光学间隙子形成在显示用光屏蔽区域如黑底上，所述的显示用光屏蔽区域形成在载体上或在驱动元件如TFT上。在显示用光屏蔽区域如黑底和光学间隙子之间，或在驱动元件如TFT和光学间隙子之间，可以存在由ITO等制成的透明导电层(透明电极)，或由聚酰亚胺等制成的液晶取向膜。
例如，在显示用光屏蔽区域上或在驱动元件上形成光学间隙子时，本发明的液晶显示器件基板可以由下面的方法制备：例如，将感光树脂转印膜的感光树脂层层压到载体的表面上，以覆盖已经安置在载体上的显示用光屏蔽区域(如黑底)或驱动元件；剥离该膜，以将感光树脂层转印到载体上，由此在载体上形成感光树脂层；并且将得到物进行曝光、显影、加热处理等，从而形成光学间隙子。
如果需要，本发明的液晶显示器件基板可以进一步具有例如红(R)，蓝(B)和绿(G)三种颜色的有色像素。
液晶显示元件
可以通过使用本发明的液晶显示器件基板构造液晶显示元件。液晶显示元件的一个实例是至少具有在一对载体之间的液晶层和液晶驱动单元的显示元件，所述的液晶驱动单元可以是无源矩阵驱动方式或有源矩阵驱动方式，所述的载体中的至少一个是透光性的(并且包括本发明的液晶显示器件基板)。
在此情况下，本发明的液晶显示器件基板可以被构造成具有RGB像素组的滤色器基板，其中构成像素组的各个像素由黑底相互分开。在此滤色器基板中，安置具有均匀高度和优异变形恢复能力的光学间隙子。因此，在具有该滤色器基板的液晶显示元件中，防止了滤色器基板和相对的基板之间的元件间隙不均匀性的产生(元件厚度的波动)，并且可以有效地防止显示不均匀性如颜色不均匀性。如此，在由此制备的液晶显示元件中，可以显示栩栩如生的图像。
液晶显示元件的另一个示例性实施方案至少包括：在一对载体之间的液晶层和液晶驱动单元，所述的载体中的至少一个是透光性的(并且包括本发明的液晶显示器件基板)，其中所述的液晶驱动单元具有有源元件(例如，TFT)，并且由具有均匀高度和优异变形恢复能力的光学间隙子将一对载体之间的距离调节至预定的距离。
同样在此情况下，本发明的液晶显示器件基板被构造成具有RGB像素组的滤色器基板，其中构成像素组的各个像素由黑底相互分开。
本发明中可以使用的液晶的实例包括：向列型液晶、胆甾型液晶、近晶型液晶和铁电型液晶。
滤色器基板的像素组可以由两种不同颜色、三种不同颜色或四种以上不同颜色的像素构成。例如，在使用三色像素组时，使用的颜色可以是红(R)，绿(G)和蓝(B)。在安置RGB三种颜色的像素组时，优选将所述的组安置成马赛克形式、三角形形式等。在安置四种以上颜色的像素组时，可以将所述的组安置成任何形式。例如，在制备滤色器基板时，可以形成两种以上颜色的像素组，接着形成如上所述的黑底，或相反地，可以在形成黑底之后形成像素组。至于RGB像素的形成，可以将JP-A 2004-347831等作为参考使用。
液晶显示器件
本发明的液晶显示器件可以包括上述的液晶显示器件基板。备选地，本发明的液晶显示器件可以包括上述的液晶显示元件。具体地，在所述的器件中，如上所述，由通过本发明的光学间隙子制备方法制备的光学间隙子将安置成相互面对的一对基板之间的距离调节成预定的距离，并且将液晶材料封闭在调节的间隙(将封闭液晶材料的区域称作液晶层)中，从而将液晶层的厚度(元件厚度)保持在需要的均匀厚度。
液晶显示器件的液晶显示模式的优选实例包括：STN，TN，GH，ECB，铁电型液晶，反铁电型液晶，VA，IPS，OCB和ASM模式，以及其它的各种模式。特别是，考虑到在本发明的液晶显示器件中最有效地获得本发明的有益效果，优选其中容易由液晶元件的元件厚度的波动引起显示不均匀性的显示模式，优选将液晶显示器件制备成在VA，IPS或OCB显示模式中的结构，其中元件厚度为2至4μm。
本发明的液晶显示器件的基本构造的实施方案的实例包括：结构(a)，其中：安置驱动侧基板和相对的基板，以彼此相对，其中光学间隙子夹在它们之间，在所述的驱动侧基板上形成并且排列驱动元件如薄膜晶体管(TFT)和像素电极(导电层)，并且所述相对的基板具有相对电极(导电层)；并且在基板之间的间隙中封闭液晶材料，和结构(b)，其中：安置驱动基板和具有相对电极(导电层)的相对的基板，以彼此相对，其中光学间隙子夹在它们之间；并且在基板之间的间隙中封闭液晶材料。可以将本发明的液晶显示器件优选应用到各种液晶显示装置。
例如，Next-Generation Liquid Crystal Display Techniques(下一代液晶显示技术)(Tatsuo Uchida编辑，Kogyo Chosakai Publishing，Inc.：1994)描述了液晶显示器件。本发明的液晶显示器件没有受到特别限制，只要该器件具有本发明的液晶显示元件即可。可以以如Next-Generation LiquidCrystal Display Techniques中所述的各种方式，将本发明的液晶显示器件结合到液晶显示器件中。本发明对于构造彩色TFT液晶显示器件特别有效。彩色TFT液晶显示器件描述于例如Color TFT Liquid Crystal Displays(彩色TFT液晶显示器件)(Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.：1996)中。
本发明的液晶显示器件通常可以使用各种构件配置，所述的构件如电极基板，偏振膜，延迟膜，背光，隔体，视角补偿膜，抗反射膜，光漫射膜和防眩膜，只要所述的器件包括本发明的液晶显示元件即可。这些构件描述于例如The ’94 Market for Liquid Crystal Display PeripheralMaterials/Chemicals(Kentaroh Shima，CMC Publishing Co.，Ltd.：1994)和The Current Situation and Prospects for Liquid Crystal-Related Markets in2003(第二册)(Ryohkichi Omote，Fuji Chimera Research Institute，Inc.：2003)中。
以下，描述本发明的示例性实施方案。
(1)一种感光组合物，所述感光组合物包含：
树脂(A)，所述的树脂(A)包括在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团，在侧链中具有酸性基团的基团，和在侧链中具有烯式不饱和基团的基团；
可聚合化合物(B)；和
光聚合引发剂(C)。
(2)项(1)所述的感光组合物，其中所述两个以上的杂原子各自独立地选自：氧原子，氮原子和硫原子。
(3)项(1)所述的感光组合物，其中所述在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团具有由下式(a)表示的结构：
式(a)
Figure A20081013416900341
其中，式(a)中，R2和R3各自独立地表示氢原子，甲基，乙基，正丙基，正丁基，或具有3至12个碳原子的支链烷基；和R2和R3可以相互结合形成环。
(4)项(1)所述的感光组合物，其中树脂(A)的重均分子量为10,000至100,000。
(5)项(1)所述的感光组合物，其中可聚合化合物(B)与树脂(A)按质量计的比率((B)/(A))为0.5至2。
(6)项(1)所述的感光组合物，进一步包含细粒(D)。
(7)项(6)所述的感光组合物，其中细粒(D)的平均粒径为5至50nm，并且
相对于所述感光组合物的总固体内容物，细粒(D)的含量为5至50质量％。
(8)项(6)所述的感光组合物，其中细粒(D)是胶体二氧化硅的颗粒。
(9)一种感光树脂转印膜，所述的感光树脂转印膜包含：
预载体；和
安置在所述预载体上的感光树脂层，其中所述感光树脂层是使用项(1)所述的感光组合物形成的。
(10)项(9)所述的感光树脂转印膜，其进一步包含在所述感光树脂层和所述预载体之间的阻氧层和热塑性树脂层中的至少一层。
(11)一种制备光学间隙子的方法，该方法包括在载体上涂敷项(1)所述的感光组合物，以形成感光树脂层。
(12)一种制备光学间隙子的方法，该方法包括将项(9)所述的感光树脂转印膜通过加热和按压中的至少一种转印在载体上，以形成感光树脂层。
(13)一种液晶显示器件用基板，其包括由项(11)所述的制备光学间隙子的方法制备的光学间隙子。
(14)一种液晶显示器件，其包含项(13)所述的液晶显示器件用基板。
实施例
本发明将通过下列实施例进行更详细的描述。但是，本发明不限于这些实施例，除非另外背离声明。除非另外说明，单位“％”和“份”分别是指″质量％″和″质量份″。
在下面的合成实施例1中将描述由化合物结构P-1表示的树脂(A)的合成。
合成实施例1
2.45份的1-甲氧基-2-丙醇(商品名：MFG，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造)放入反应容器中，然后加热至90℃。向在90℃的反应容器中，在氮气气氛下，在2小时内滴加入由2.07份的MMDOL 30(商品名，由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)，1.20份的甲基丙烯酸，0.22份的偶氮聚合引发剂(商品名：V-601，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)和2.07份和1-甲氧基-2-丙醇组成的混合溶液。在加入后，使组分反应，由此得到丙烯酸类树脂溶液。
接着，向该丙烯酸类树脂溶液中，加入0.0068份的氢醌单甲基醚和0.02份的溴化四乙基铵，然后将1.23份的甲基丙烯酸缩水甘油酯通过在2小时内滴加到其中而加入。在通过滴加加入后，使组分在90℃反应4小时，同时将空气吹入容器中。然后，将溶剂加入其中，以将固体内容物的浓度调节为45％，由此得到由具有不饱和基团的化合物结构P-1表示的树脂的溶液(在1-甲氧基-2-丙醇中的45％溶液，固体内容物的酸值：65.2mgKOH/g，Mw：10,000)。
由化合物结构P-1表示的树脂的分子量Mw表示其重均分子量，并且该分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)测量的。
得到的树脂(A)具体地具有由化合物结构P-1表示的结构，其中RX为甲基，RY为甲基，并且RZ为甲基。
接着，在下列合成实施例2至4中，将描述由化合物结构P-2、P-3和P-4表示的树脂的合成。
合成实施例2
在合成实施例2中，将描述由化合物结构P-2表示的树脂(A)的合成。
以与合成实施例1中相同的方式，得到由具有不饱和基团的化合物结构P-2表示的树脂的溶液(在1-甲氧基-2-丙醇中的45％溶液，固体内容物的酸值：52.1mg KOH/g，Mw：15,000)，不同之处在于：加入MEDOL 30(商品名，由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以将化合物结构P-2中的比率x∶y∶z设定为47.5mol％∶18.2mol％∶34.3mol％，代替在合成实施例1加入MMDOL 30，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
得到的树脂(A)具体地具有由化合物结构P-2表示的结构，其中RX为甲基，RY为甲基，并且RZ为甲基。
合成实施例3
在合成实施例3中，将描述由化合物结构P-3表示的树脂(A)的合成。
以与合成实施例1中相同的方式，得到由具有不饱和基团的化合物结构P-3表示的树脂的溶液(在1-甲氧基-2-丙醇中的45％溶液，固体内容物的酸值：58.7mg KOH/g，Mw：13,000)，不同之处在于：加入MIBDOL 30(商品名，由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以将化合物结构P-3中的比率x∶y∶z设定为39.5mol％∶21.3mol％∶39.2mol％，代替在合成实施例1加入MMDOL 30，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
得到的树脂(A)具体地具有由化合物结构P-3表示的结构，其中RX为甲基，RY为甲基，并且RZ为甲基。
合成实施例4
在合成实施例4中，将描述由化合物结构P-4表示的树脂(A)的合成。
以与合成实施例1中相同的方式，得到由具有不饱和基团的化合物结构P-4表示的树脂的溶液(在1-甲氧基-2-丙醇中的45％溶液，固体内容物的酸值：61.9mg KOH/g，Mw：11,000)，不同之处在于：加入CHDOL 30(商品名，由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以将化合物结构P-4中的比率x∶y∶z设定为42.4mol％∶22.3mol％∶35.3mol％，代替在合成实施例1加入MMDOL 30，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
得到的树脂(A)具体地具有由化合物结构P-4表示的结构，其中RX为甲基，RY为甲基，并且RZ为甲基。
比较合成实施例1：碱溶性树脂(20)的合成
将由25g的1-甲氧基-2-丙醇和25g的乙酸1-甲氧基-2-丙酯组成的混合溶剂放入反应容器中，然后加热至90℃。向在90℃的反应容器中，在氮气气氛下，在2小时内滴加入由32.1g的苯乙烯，36.5g的甲基丙烯酸，6.73g的偶氮聚合引发剂(商品名：V-601，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)，25g的1-甲氧基-2-丙醇和25g的乙酸1-甲氧基-2-丙酯组成的混合溶液。在通过滴加加入后，使组分反应4小时，由此得到丙烯酸类树脂溶液。
接着，向该丙烯酸类树脂溶液中，加入0.5g的氢醌单甲基醚和0.015g的溴化四乙基铵，然后将31.3g的甲基丙烯酸缩水甘油酯通过在2小时内滴加到其中而加入。在通过滴加加入后，使组分在90℃反应4小时，同时将空气吹入容器中，由此得到碱溶性树脂溶液。在碱溶性树脂(20)溶液中的固含量为50％。
实施例1：转印方法
隔体用感光转印膜的制备
将具有下面所述组成A的热塑性树脂层用涂布溶液涂敷到厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜预载体(PET预载体)上，然后干燥，由此形成干燥层厚度为15.0μm的热塑性树脂层。
热塑性树脂层用涂布溶液的组成A：
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(＝55/11.7/4.5/28.8(摩尔比率)，重均分子量：90,000)：25份
苯乙烯/丙烯酸共聚物(＝63/37(摩尔比率)，重均分子量：8,000)：
                                                   58.4份
2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷：      39.0份
*表面活性剂1：                                     10.0份
甲醇：                                             90.0份
1-甲氧基-2-丙醇：                                  51.0份
甲基乙基酮：                                       700份
接着，将具有下面所述组成B的中间层用涂布溶液涂敷到形成的热塑性树脂层上，并且干燥，以层压干燥层厚度为1.6μm的中间层。
*表面活性剂1：
下面所示的结构1：    30％
甲基乙基酮：         70％
结构1
结构1
Figure A20081013416900381
(n＝6，x＝55，y＝5；Mw＝33,940；Mw/Mn＝2.55；
PO：环氧丙烷；EO：环氧乙烷)
溶液中间层用涂布溶液的组成B：
聚乙烯醇(商品名：PVA-205(皂化值：88％)，由Kuraray Co.，Ltd.制造)：                                       3.22份
聚乙烯吡咯烷酮(商品名：PVP K-30，由ISP Japan Ltd.制造)：
                                          1.49份
甲醇：                                    42.3份
蒸馏水：                                  524份
接着，将具有下面的表1所述组成1的用于感光树脂组合物层的涂布溶液进一步涂敷到形成的中间层上，并且干燥，以层压干燥层厚度为4.1μm的感光树脂组合物层。
如上所述，形成PET预载体/热塑性树脂层/中间层/感光树脂组合物层的层压结构，然后，作为覆盖膜，将厚度为12μm的聚丙烯膜通过加热和按压进一步粘附到感光树脂组合物层的表面上，由此得到隔体用感光转印膜(1)。
滤色器基板的形成
由JP-A 2005-3861中的第[0084]至[0095]段中所述的方法，制备具有黑底和R、G和B像素的滤色器。接着，在滤色器的R、G和B像素和黑底上，通过溅射形成由氧化锡铟(ITO)制成的透明电极。
光学间隙子的形成
将得到的隔体用感光转印膜(1)的覆盖膜剥离。将感光树脂组合物层的暴露表面层叠到其上通过溅射形成有ITO膜的滤色器基板的ITO膜上，然后通过使用层压机(商品名：LAMIC II MODEL，由Hitachi PlantTechnologies，Ltd.制造)，以2m/分钟的输送速度，在使得线性压力为100N/cm并且温度为130℃的按压和加热条件下相互粘附。然后，将PET预载体从热塑性树脂层上剥离并且除去，并且将感光树脂组合物层与热塑性树脂层和中间层一起转印(层形成工艺)。
接着，使掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)和被安置成其热塑性树脂层面对掩模的滤色器基板垂直站立并且基本上相互平行。在此状态下，使用配备有超高压汞灯的接近式曝光装置(由Hitachi High-TechnologyElectronic Corp.制造)，从热塑性树脂层侧通过掩模，以90mJ/cm2的曝光剂量进行接近式曝光的同时，将掩模表面与感光树脂组合物层的接触中间层的表面之间的距离设置为100μm。
接着，在0.04MPa的平头喷嘴压力和30℃的温度，将三乙醇胺显影溶液(通过将含有30％三乙醇胺的显影溶液(商品名：T-PD2，由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制造)用纯水稀释12倍(即，1份的溶液T-PD2和11份的纯水)而得到的溶液)用于喷淋显影50秒，以除去热塑性树脂层和中间层。随后，将空气吹送到玻璃基板的上表面上，以除去液体。然后，用纯水喷淋器进行纯水喷淋洗涤10秒，然后将空气吹送到基板上，以减少残留在基板上的液体的量。
随后，在0.15MPa的圆锥形喷嘴压力和29℃的温度，将碳酸钠显影溶液(包括0.38mol/L的碳酸氢钠，0.47mol/L的碳酸钠，5％二丁基萘磺酸钠，阴离子表面活性剂，消泡剂和稳定剂；通过用纯水将T-CD1(商品名，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)稀释10倍而得到的显影溶液)用于喷淋显影50秒，由此得到隔体用图案图像。
随后，在0.02MPa的圆锥形喷嘴压力和33℃的温度，将洗涤剂(包括磷酸盐，硅酸盐，非离子表面活性剂，消泡剂和稳定剂；通过用纯水将T-SD3(商品名，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)稀释10倍而得到的溶液)从喷淋器吹送在得到的基板上20秒，以除去在形成的图案图像周围存在的残余物。如此，得到需要的隔体图案。
接着，将其上形成有隔体图案的滤色器基板在240℃进行加热处理50分钟(热处理工艺)，由此制备出光学间隙子。
得到的隔体图案是直径为24μm且平均高度为3.6μm的柱状形式的图案。平均高度是通过下面的方法测定的：用三维表面结构分析显微镜(型号名称：NEW VIEW 5022，由ZYGO Corp.制造)观察1000个得到的隔体，并且测量从其上形成有ITO透明电极的表面上伸出的最高隔体的最高位置(n＝20)。
液晶显示器件的制备
分开地，将玻璃基板用作相对的基板，然后在如上所述得到的滤色器基板和相对的基板的每个透明电极上形成PVA模式用的图案。此外，分别在其上形成由聚酰亚胺制成的取向膜。
然后，将包括紫外固化性树脂的密封剂通过分配器方法涂敷到相应于黑底外框的位置，所述的黑底外框被安置成围绕滤色器的像素组。将PVA模式用液晶滴落其上，然后将得到的结构粘附到相对的基板上。然后，将粘附的基板用UV射线照射，并且进行热处理以固化密封剂。将偏振片(商品名：HLC2-2518，由Sanritz Corp.制造)粘附到由此得到的液晶元件的两个表面上。
接着，使用红色(R)LED(商品名：FR1112H，由Stanley Electric Co.，Ltd.制造)，绿色(G)LED(商品名：DG1112H，由Stanley Electric Co.，Ltd.制造)和蓝色(B)LED(商品名：DB1112H，由Stanley Electric Co.，Ltd.制造)，以形成使用侧光系统的背光。将背光安置在其上已经安置有偏振片的液晶元件的背表面侧，由此制备出液晶显示器件。
实施例2至7和比较例1和2
以与实施例1中相同的方式制备光学间隙子和液晶显示器件，不同之处在于，将树脂(A)从在合成实施例1中得到的化合物结构P-1改变为在表2中所示的相应化合物结构，并且将感光树脂组合物层用涂布溶液的组成1改变为表1中所示的相应组成。得到的隔体图案各自是直径为24μm且平均高度为3.6μm的柱状形式的图案。
表2中，“x”，“y”和“z”栏中的符号“％”表示“摩尔％”。
实施例8：涂布方法
光学间隙子的形成(液体抗蚀剂方法)
通过使用具有狭缝形喷嘴的玻璃基板用涂布器(商品名：MH-1600，由F.A.S Asia Co.[音译]制造)，向其上以如上所述相同方式通过溅射形成有ITO膜的滤色器基板的ITO膜上，涂敷具有表1中所示组成的感光树脂组合物层用涂布溶液。随后，使用真空干燥机(商品名：VCD，由Tokyo OhkaKogyo Co.，Ltd.制造)，以部分干燥溶剂30秒，由此消除涂膜的流动性。然后，将得到物于120℃预烘焙3分钟，以形成膜厚度为4.0μm的感光树脂组合物层(层形成工艺)。
随后，由与实施例1中相同的图案化工艺和热处理，在滤色器基板上形成光学间隙子。但是，将曝光剂量改变为300mJ/cm2，并且将使用KOH显影溶液的显影条件改变为：23℃，60秒。得到的隔体图案是直径为24μm且平均高度为3.6μm的柱状形式的图案。
在形成光学间隙子之后，将滤色器基板用来以实施例1中相同的方式制备本发明的PVA模式液晶显示器件。
[表1]
Figure A20081013416900431
Figure A20081013416900441
评价
变形恢复比率
将显微硬度计(商品名：DUH-W201，由Shimadzu Corp.制造)用于如下的测量和每个光学间隙子的评价。在测量中，使用直径为50μmφ的圆形截锥硬度试验压头(平截头体硬度试验压头)。在每个光学间隙子的直径为24μm时，在最大负载设置为50mN并且负载保持时间设置为5秒的条件下，由负载-卸载试验方法进行测量。由测量值，根据下面的等式计算变形恢复比率(％)。根据下面的标准，评价光学间隙子。在22±1℃的温度和50％的相对湿度，进行测量。
变形恢复比率(％)＝(除去负载后的恢复量(μm)/由于负载导致的变形量(μm))×100
评价标准
5：变形恢复比率为90％以上。
4：变形恢复比率为87％以上并且小于90％。
3：变形恢复比率为85％以上并且小于87％。
2：变形恢复比率为80％以上并且小于85％。
1：变形恢复比率为75％以上并且小于80％。
0：变形恢复比率小于75％。
显影性
在“光学间隙子的形成部分”中，在与各个实施例中相同的条件下将每个工件进行接近式曝光、显影，并且用SEM观察形成的光学间隙子的周边，以证实是否有残余物保留在周边。
评价标准
5：根本没有观察到残余物。
4：在图像的周边中观察到轻微的残余物。
3：在图像的周边中观察到残余物。
2：在图像的周边中并且在靠近图案的基板上观察到残余物。
1：在基板上的许多地方观察到残余物。
层压适宜性(层压泡沫)评价
在将每个滤色器基板转印至感光树脂转印膜上的状态下，剥离预载体，然后用光学显微镜观察层压状态，以证实是否存在层压泡沫。
评价标准
3：根本不存在层压泡沫。
2：在图案区域之外的区域中产生层压泡沫。
1：在图案区域中产生层压泡沫。
网状物
使每片感光树脂转印膜在45℃的温度和75％的相对湿度静置24小时，然后用显微镜观察膜的表面。根据下面的标准视觉评价膜。
评价标准
4：根本没有观察到细小“皱纹”等。
3：观察到非常轻微的量的细小“皱纹”等，但是该膜对于实际应用是可接受的。
2：观察到少量的细小“皱纹”等。
1：观察到相当多的量的细小“皱纹”等。
显示不均匀性
将灰色试验信号输入到每个液晶显示器件中。在视觉上并且还使用放大透镜观察灰色显示。根据下面的标准评价显示不均匀性的存在与否。
评价标准
A：根本没有观察到显示不均匀性。
B：观察到轻微的显示不均匀性。
C：观察到相当多的显示不均匀性。

Claims (14)

1.一种感光组合物，所述感光组合物包含：
树脂(A)，所述的树脂(A)包括在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团，在侧链中具有酸性基团的基团，和在侧链中具有烯式不饱和基团的基团；
可聚合化合物(B)；和
光聚合引发剂(C)。
2.权利要求1所述的感光组合物，其中所述两个以上的杂原子各自独立地选自：氧原子，氮原子和硫原子。
3.权利要求1所述的感光组合物，其中所述在侧链中具有包括两个以上的杂原子的环状结构的基团具有由下式(a)表示的结构：
式(a)
Figure A2008101341690002C1
其中，式(a)中，R2和R3各自独立地表示氢原子，甲基，乙基，正丙基，正丁基，或具有3至12个碳原子的支链烷基；和R2和R3可以相互结合形成环。
4.权利要求1所述的感光组合物，其中所述树脂(A)的重均分子量为10,000至100,000。
5.权利要求1所述的感光组合物，其中所述可聚合化合物(B)与所述树脂(A)按质量计的比率((B)/(A))为0.5至2。
6.权利要求1所述的感光组合物，进一步包含细粒(D)。
7.权利要求6所述的感光组合物，其中所述细粒(D)的平均粒径为5至50nm，并且
相对于所述感光组合物的总固体内容物，所述细粒(D)的含量为5至50质量％。
8.权利要求6所述的感光组合物，其中所述细粒(D)是胶体二氧化硅的颗粒。
9.一种感光树脂转印膜，所述的感光树脂转印膜包含：
预载体；和
安置在所述预载体上的感光树脂层，
其中所述感光树脂层是使用权利要求1所述的感光组合物形成的。
10.权利要求9所述的感光树脂转印膜，其进一步包含在所述感光树脂层和所述预载体之间的阻氧层和热塑性树脂层中的至少一层。
11.一种制备光学间隙子的方法，该方法包括在载体上涂敷权利要求1所述的感光组合物，以形成感光树脂层。
12.一种制备光学间隙子的方法，该方法包括将权利要求9所述的感光树脂转印膜通过加热和按压中的至少一种转印在载体上，以形成感光树脂层。
13.一种液晶显示器件用基板，其包括由权利要求11所述的制备光学间隙子的方法制备的光学间隙子。
14.一种液晶显示器件，其包含权利要求13所述的液晶显示器件用基板。
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