CN101350405B - 锂二次电池用正极活性材料,其制备方法和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂二次电池的正极活性材料，其制备方法，以及含有所述正极活性材料的锂二次电池。所述正极活性材料用下列通式表示：LiNi(1-x-y)CoxAlyO2或LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(0.1≤x≤0.2并且0.03＜y＜0.1)，并且在X-射线衍射-扫描角度2θ为约45°附近的X-射线衍射峰的强度与X-射线衍射-扫描角度2θ为约18°附近的X-射线衍射峰的强度的X-射线衍射峰强度比I(2θ＝45°)/I(2θ＝18°)在46％～51％的范围内。通过将Ni(1-x-y)CoxAly(OH)2或Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2(0.1≤x≤0.2且0.03＜y＜0.1)与氢氧化锂(LiOH·H2O)混合，并在750℃、氧气气氛下煅烧所述混合物29个小时以上来制备所述正极活性材料。

Description

锂二次电池用正极活性材料,其制备方法和锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年7月16日向韩国知识产权局提交的申请号为10-2007-0071105的韩国专利申请，其公开内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明的各方面涉及一种锂二次电池，更具体涉及用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池在正极和负极之间重复转换锂离子。锂二次电池使用嵌入和解嵌锂离子的材料作为正极和负极活性材料。通常，碳类或金属(包括金属氧化物)碳复合材料用作负极活性材料，而锂-金属氧化物用作正极活性材料。
金属钴广泛用作正极活性材料。为了改善其他特性，或为了应对资源缺乏，已使用其他金属，例如Ni、Mn等(特别是过渡金属)作为活性材料。虽然大量使用钴作为正极活性材料，但是也使用含有锂和其他金属的金属复合物的锂金属氧化物。
金属复合物可为晶体金属复合物，例如LiMO2、LiM2O4等，其中M可以表示为通式Ni(1-x-y)CoxMny(其中x和y为小于1的正数，且1-x-y小于或等于1)。
钴酸锂(LiCoO2)具有稳定的充电/放电特性，优异的电子传导率和平稳的放电电压特性。但是，由于钴酸锂的缺乏、昂贵和毒性，希望开发其它材料。
镍酸锂(LiNiO2)具有类似于钴酸锂的层状结构，放电容量大，但是难以形成单纯的层状结构。由于充电过程中产生反应性的Ni4+离子，镍酸锂转化为具有岩盐型结构的LixNi1-xO，并释放过多的氧，这导致循环寿命下降和热不稳定性。用钴取代一部分镍的镍-钴类正极活性材料，例如LiNi1-xCoxO2(其中x＝0.1～0.3)，呈现出优异的充电/放电和循环寿命特性，但是仍然存在热不稳定的问题。
另一方面，正极活性材料中的锂金属氧化物根据其形成方法不同可形成晶相，或混合的晶相和无定形相。甚至在晶相中，锂金属氧化物可形成两种不同晶体结构的混合物。晶体结构上的这种差异导致电池反应过程中活性材料和周围材料间在反应性上的差异。
如果正极活性材料参与到和电解质成分的不同副反应中，根据不同的晶体结构，可在正极活性材料表面形成副产物层，例如固体电解质界面(SEI)层。所述副产物层具有与电解质不同的离子传导率，从而导致电池电阻的变化。由于热量的产生，电池电阻的增加导致电池效率降低，电池功能变差和循环寿命减少。
在高温储存试验中，镍-钴类锂离子电池在4.2V完全充电的条件下，在60℃储存50天。然后比较高温储存之前和之后的电池电阻。这样的比较表明在该试验后电阻升高到试验前的约150％之上。
发明内容
本发明提供用于锂二次电池的正极活性材料，其制备方法，以及包含该正极活性材料的锂二次电池。所述材料具有改善的高温储存性能，并能够抑制锂二次电池充电后由于高温储存导致的副反应。
根据本发明的一个方面，提供一种用于锂二次电池的用通式LiMO2(其中M为含有至少一种过渡金属的金属复合物)表示的正极活性材料，该材料具有至少两种晶相。高温下稳定的第一晶相与低温下稳定的第二晶相的X-射线衍射峰的强度比至少为46％。
根据本发明的各方面，所述X-射线衍射峰的强度比可为46％～51％。
根据本发明的各方面，所述LiMO2可为LiNi(1-x-y)CoxAlyO2或LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(其中0.1≤x≤0.2且0.03＜y＜0.1)。所述LiNi(1-x-y)CoxAlyO2可通过如下方法来形成：将过渡金属复合物的氢氧化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)与晶体氢氧化锂混合，然后将所述混合物在750℃煅烧处理29～40小时。104晶体结构与003晶体结构的X-射线衍射峰的强度比可在46％～51％范围内。
根据本发明的另一方面，提供一种用于锂二次电池的用下列通式表示的正极活性材料：LiNi(1-x-y)CoxAlyO2或LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(其中0.1≤x≤0.2且0.03＜y＜0.1)，并且其在X-射线衍射-扫描角度2θ为约45°的X-射线衍射峰强度与X-射线衍射-扫描角度2θ为约18°的X-射线衍射峰强度的X-射线衍射峰的强度比I(2θ＝45°)/I(2θ＝18°)可在46％～51％范围内。
根据本发明的各方面，提供一种制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，所述方法包括：通过搅拌将Ni(1-x-y)CoxAly(OH)2或Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2(其中0.1≤x≤0.2且0.03＜y＜0.1)与氢氧化锂单水合物(LiOH·H2O)混合，然后将所述混合物在750℃下氧气气氛中煅烧处理29～40小时。
根据本发明的各方面，提供一种锂二次电池，包括：电极组件，其具有正极板、负极板和插入所述正极板和负极板之间的隔板；和容纳所述电极组件的壳体。所述正极板包括通过将正极活性材料涂敷在至少部分正极集电体表面上形成的正极涂敷部分。所述正极活性材料可以用下列通式表示：LiNi(1-x-y)CoxAlyO2或LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(其中0.1≤x≤0.2且0.03＜y＜0.1)。所述材料具有在X-射线衍射-扫描角度2θ为约45°的X-射线衍射峰强度与X-射线衍射-扫描角度2θ为约18°的X-射线衍射峰强度的X-射线衍射峰的强度比I(2θ＝45°)/I(2θ＝18°)可在46％～51％范围内。
根据本发明的各方面，所述壳体可以包括具有开口的罐，所述电极组件通过该开口插入其中，和密封所述开口的盖组件。所述壳体可容纳所述电极组件和电解液。
根据本发明的各方面，当所述正极活性材料用镍-钴类金属复合物，以及铝或锰制备时，高温下稳定的第一晶相与低温下稳定的第二晶相的X-射线衍射峰的强度比应该至少为46％。所述高温和低温是基于允许这两个晶相转换的高温，例如煅烧温度而言。所述强度比随着煅烧温度的升高而增加。
根据本发明的各方面，随着高温下稳定的晶体比例的升高，通过与电解质添加剂的反应(甚至在高温(60℃)下长期储存过程中)在正极板表面上或正极活性材料上形成的副产物的量降低。也就是说，甚至在高温储存过程中，也保持了离子传导率，从而防止充/放电效率或循环寿命的下降。为了提高上述比例，当煅烧源材料形成所述正极活性材料时，相对于常规煅烧时间来说，煅烧时间增加了。
在后面的说明书中将说明本发明部分另外的方面和/或优点，并且其通过说明会变得明显，或者通过本发明的实践而被了解。
附图说明
通过下面结合附图对示例性实施例的描述，本发明的这些和/或其他方面和优点将更加明显并易于理解，其中：
图1为示例性实施例的X-射线衍射(XRD)谱图，其中X-轴表示入射角和反射角之间的扫描角度范围，Y-轴表示衍射线强度；
图2为通过放大图1中104型晶体的衍射线得到的说明具体衍射线的峰强度的X-射线衍射谱图；
图3为根据示例性实施例和对比例，对各煅烧时间下104型和003型晶体X-射线衍射峰强度的比例关系图；和
图4为根据示例性实施例和对比例，高温储存过程中阻增比相对于煅烧时间的图。
具体实施方式
现在详细参考本发明的示例性实施例，其实例结合附图进行说明，其中通篇使用的相同附图标记指代相同的元件。下面参考这些附图说明这些示例性实施例，以解释本发明的各方面。
源材料的煅烧
根据本发明的各方面，所述正极活性材料，可以通过混合并煅烧源材料来形成。虽然煅烧方法可以根据金属复合物(M)的组成不同而变化，但是加热通常在700℃～900℃进行。对于过高的温度，正极活性材料的电池特性倾向于变差。对于过低的温度，难以均一地得到所要的组合物。煅烧通常在恒定的温度和时间下进行。可以通过在比煅烧温度低300～400℃的温度下预加热源材料以除去水份来实施煅烧。然后以一定速度将所述源材料加热至煅烧温度，以防止急热。本发明的各方面可进一步包括将源材料在比煅烧温度低100～200℃的温度下退火。所述煅烧在通常含有高含量的氧气的氧化气氛中进行。
所述正极活性材料可以通过以下步骤来制备：形成微粒锂金属氧化物(LiMO2)，所述锂金属氧化物由加入了微粒铝或锰源材料的以镍为主要金属的镍-钴类金属复合物制成，然后在溶剂中均匀混合，并在750℃下煅烧。通常，氧化物或煅烧时形成氧化物的材料被用作源材料。
锂的氢氧化物和硝酸盐被广泛用作锂源材料。镍或钴的氧化物、氢氧化物或硝酸盐通常用作镍源材料和钴源材料。从反应结晶方法得到的镍-钴的氢氧化物通过镍和钴的均匀混合可以用来提高正极活性材料的效率。铝的氧化物、氢氧化物或硝酸盐用作铝源材料。
锂金属氧化物的锂含量以1摩尔为基准，但是可含有20％范围内超过1摩尔的量(即，1摩尔至1.2摩尔)。降低的锂含量增加了正极活性材料中晶体的形成，导致电池充电/放电容量的下降。相反，在正极活性材料的形成过程中，过多的锂含量破坏了碳酸锂等源材料向锂金属氧化物的转化，并且碳酸锂或氢氧化锂可能会从正极活性材料中沉淀出来。
钴的含量范围是0.1～0.2摩尔，这使得镍和钴的金属复合物具有良好的热稳定性和充电/放电容量。
当相对于1摩尔锂，镍-钴类金属复合物含有0.03～0.1的摩尔比的铝时，所述金属复合物对于在正极活性材料中的锂离子具有改善的扩散率。所以，这利于在诸如电动仪器的电池或混合动力汽车电池之类的高输出电池中的应用。铝的加入有助于镍和钴的金属复合物在充电过程中具有稳定的晶体结构。所以当所述金属复合物中含有铝时，即使在高温环境中，正极活性材料也保持相对稳定的晶体结构，从而防止了容量的下降。但是，由于铝本身对于充电/放电容量没有很大贡献，所以一般含有超过0.1摩尔的铝时会有不利影响。
当基于镍和钴的金属复合物进一步含有锰时，可以改善正极活性材料的热稳定性。当锰的含量范围为从痕量至例如每摩尔锂0.3摩尔锰时，它可以提高热稳定性和安全性。如果锰的含量超过0.3摩尔，正极活性材料的热稳定性会增加，但是其充电/放电特性会下降。
图1示出一个示例性实施例的X-射线衍射(XRD)谱图，具体是003和104型晶体结构峰；图2示出了说明图1的104型晶体结构的峰强度的X-射线衍射谱图。图3显示根据示例性实施例和对比例的正极活性材料的X-射线衍射峰的强度比；图4则显示使用所述示例性实施例和对比例的正极活性材料的锂二次电池的阻值的增加。下表1说明示例性实施例和对比例的正极活性材料的两个晶体结构的X-射线衍射峰之比，和在高温储存试验中测得的内阻的增加。
参考表1、图3和图4，在示例性实施例1～3中，104晶体结构相对003晶体结构的X-射线衍射峰的强度比在46％～51％的范围内。并且，经高温贮存后，阻增比在煅烧时间为30小时时为大于138％，在35小时时为135％，在40小时时为137％，但全部小于140％。
与示例性实施例相比，对比例显示煅烧时间为20或25小时时104晶体结构相对003晶体结构的X-射线衍射峰的强度比分别为大约43％、44％和45％，包括约42％。对于煅烧样本，经高温贮存后，阻增比分别为158％和149％，均大于140％。以140％为基准，说明表明饱和状态的最大值，相应的煅烧时间是大约29小时。内阻的增加缓慢降低，即使在相对较低的煅烧时间下，因而具有降低内阻增加的效果。但是，考虑到增加的煅烧时间和相应效率的降低，140％是合适的。
LiOH·H2O与Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2混合摩尔比例是1.03∶1，以得到所述示例性实施例和对比例。
【表1】
实施例 正极活性材料 煅烧温度 煅烧时间   衍射线峰强度比I(104)/I(003)   高温储存后阻增比(ΔR)
对比例1   LiOH·H2O+Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2 750℃ 20小时   42.8％42.2％42.9％ 158％
对比例2 LiOH·H2O+Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2 750℃ 25小时   43.7％44.6％44.3％ 149％
实施例1   LiOH·H2O+Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2 750℃ 30小时   47.8％49.1％49.1％ 138％
实施例2   LiOH·H2O+Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2 750℃ 35小时   48.3％49.0％48.7％ 135％
实施例3   LiOH·H2O+Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2 750℃ 40小时   48.9％49.6％48.1％ 137％
下面将参考具体示例性实施例和对比例来进一步更详细地说明本发明的各方面。但是，应理解的是本发明并不限于这些具体示例性实施例。
示例性实施例1：
以1.03∶1的比例将氢氧化锂单水合物(LiOH·H2O)与过渡金属复合物的氢氧化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)混合，并在750℃下煅烧30小时，以得到三个含有痕量铝的镍-钴类锂金属氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)样本。
将这些样本放入X射线衍射仪中，然后测得104晶体结构与003晶体结构的X-射线衍射峰的强度比分别为47.8％、49.1％和49.1％。结果示于上表1。
然后，这些样本被用作锂二次电池中的正极活性材料，所述电池在恒流/恒压(CC-CV)下充电。初始充电在4A的恒流下进行，然后在到达4.2V的电压后在恒压下对继续充电。之后，当电流下降至100mA的截止电流时，终止充电。充好电的锂二次电池在60℃老化50天，然后检测这些电池的直流电阻。
以如上相同的方法制备的锂二次电池在4A恒流和4.2V恒压下充电，在100mA的截止电流时终止充电，然后充电暂停2小时。然后测量电池内部的直流阻值。
所述锂二次电池可以根据常规制备方法制备，包括形成正极板、负极板和隔板；将它们层叠或者层叠并卷绕来制备电极组件；将所述电极组件插入壳体中；然后密封所述壳体。将电极接片连接到所述正极板和负极板上。各电极板可包括通过在电极集电体上涂敷电极活性材料形成的电极涂敷部分。所述正极活性材料的涂敷可包括将含有所述正极活性材料的料浆涂敷到正极集电体的表面上，然后干燥。
所述壳体可以是袋或罐，以及盖组件。所述电极组件被插入所述罐或袋的开口中，并可将电解液注入其中，和/或以固体电解质隔板的形成包括在其中。
用在高温下老化之后的直流阻值除以常温下充电后状态下的直流电阻，然后乘以100％，得到所述阻增比(ΔR)。所得到的平均值为138％。
直流阻值是指在10A放电10秒、1A放电10秒、然后10A放电4秒，同时在开始放电后的18秒和23秒测量电压；用所测电压差除以9A而得到。
采用铜-钾(CuK)α-射线的X射线衍射仪用来分析X-射线衍射。例如，可以使用D8 ADVANCE衍射仪(Bruker公司)。
衍射条件如下：发生器设置为40kV/30mA；扫描范围15°～70°；步长0.04°；连续扫描；每步扫描时间1.00秒/步；发散狭缝1°，接收狭缝0.1mm。
示例性实施例2：
在示例性实施例2中，重复示例性实施例1的过程，区别是煅烧在750℃进行35小时。将各样本放入X射线衍射仪中，然后测定104晶体结构与003晶体结构的X-射线衍射峰的强度比I(104)/I(003)，分别得到48.3％、49.0％和48.7％的结果。
然后构成包括这些正极活性材料的锂二次电池。测定60℃老化50天之前/之后的内阻。阻增比(ΔR)的平均值为135％。
示例性实施例3：
重复示例性实施例1的过程，区别是煅烧在750℃进行40个小时。将各个样本放入X射线衍射仪中，然后测定104晶体结构与003晶体结构的X-射线衍射峰的强度比I(104)/I(003)，分别得到48.9％、49.6％和48.1％的结果，这些结果与示例性实施例2的煅烧时间(35小时)下的结果相比不产生任何有效的差异。
然后用这些正极活性材料构成锂二次电池。测定60℃老化50天之前/之后的内阻，测得137％的阻增比。这说明相对于35小时的煅烧处理时的阻增比增加了。
但是，这样的区别很小，不被认为是显著差异，即，不表明阻增比有实际上的增加。具体来讲，甚至在超过35小时的煅烧时间条件下，阻增比也不改变。
所以，在煅烧时间为30～40小时的条件下750℃的煅烧温度已经足够。超过这个范围，热处理的成本和时间方面的生产成本增加，从而导致更低的生产率。
对比例1：
重复示例性实施例1的过程，区别是煅烧在750℃进行20个小时。将样本放入X射线衍射仪中，然后测定104晶体结构与003晶体结构的X-射线衍射峰的强度比I(104)/I(003)，分别得到42.8％、42.2％和42.9％的结果。
然后构造包括以这些样本作为正极活性材料的锂二次电池。测定60℃老化50天之前/之后的内阻，测得阻增比(ΔR)的平均值为158％。
对比例2：
重复示例性实施例1的过程，区别是煅烧在750℃进行25个小时。将各样本放入X射线衍射仪中，然后测定104晶体结构与003晶体结构的X-射线衍射峰的强度比例I(104)/I(003)，分别得到43.7％、44.6％和44.3％的结果。
然后构造包括以这些样本作为正极活性材料的锂二次电池。测定60℃老化50天之前/之后的内阻，测得阻增比(ΔR)的平均值为149％。
综上所述，根据本发明的各方面，在具有镍-钴类金属复合物的锂金属氧化物中，在高温高压下与电解质发生副反应的正极活性材料的晶体成分，可以通过改变所述正极活性材料的形成条件而改变。所以，在高温充电过程中，本发明的各方面可以有利地降低锂二次电池的内阻的升高率，并且可以防止电池性能变差，从而改善电池的循环寿命。
虽然已显示并说明了本发明的几个示例性实施例，但是本领域技术人员应理解可以对这些示例性实施例进行改变而不背离本发明的原则和精神，本发明的范围由权利要求书及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种用于锂二次电池的正极活性材料，包括以通式LiNi(1-x-y)CoxAlyO2表示的锂化金属氧化物，其中0.1≤x≤0.2且0.03＜y＜0.1，其中：
所述锂化金属氧化物具有第一晶相和第二晶相；
所述第一晶相具有X-射线衍射峰在X-射线衍射-扫描角度2θ为约45°的104晶体结构；
所述第二晶相具有X-射线衍射峰在X-射线衍射-扫描角度2θ为约18°的003晶体结构；
第一晶相与第二晶相的X-射线衍射峰的强度比为46％～51％，并且
所述X-射线衍射峰采用铜-钾(CuK)α-射线发射体得到。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述由通式LiNi(1-x-y)CoxAlyO2表示的锂化金属氧化物通过如下方法形成：
将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与晶体氢氧化锂单水合物LiOH·H2O混合；和
在750℃下煅烧所述混合物29～40个小时。
3.一种锂二次电池，包括：
电极组件，具有正极板、负极板和插入所述正极板和负极板之间的隔板；和
用于容纳所述电极组件的壳体，
其中所述正极板包括涂敷有如权利要求1或2所述的正极活性材料的正极集电体。
4.如权利要求3所述的锂二次电池，其中所述壳体包括：
具有开口的罐，所述电极组件通过该开口插入其中；和
密封所述开口的盖组件。
5.一种制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，所述方法包括：
将由通式Ni(1-x-y)CoxAly(OH)2表示的过渡金属复合物的氢氧化物与氢氧化锂单水合物LiOH·H2O混合，其中0.1≤x≤0.2且0.03＜y＜0.1；和
煅烧所述混合物，以形成所述正极活性材料，
其中所述正极活性材料的第一晶相与第二晶相的X-射线衍射峰的强度比I(104)/I(003)在46％～51％范围内，
所述第一晶相具有X-射线衍射峰在X-射线衍射-扫描角度2θ为约45°的104晶体结构，
所述第二晶相具有X-射线衍射峰在X-射线衍射-扫描角度2θ为约18°的003晶体结构，
所述煅烧包括在700～900℃的温度下，氧气气氛中，加热所述混合物29～40小时。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述煅烧包括在750℃的温度下，氧气气氛中，加热所述混合物29～40小时。
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