CN101343252A

CN101343252A - 一种分离2,4-二苯基噁唑和2,4-二苯基咪唑混合物的方法

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Publication number: CN101343252A
Application number: CNA2008100260450A
Authority: CN
Inventors: 马凤鸣; 黄劲苗; 林亦斌; 梁炯伟; 罗伟; 卢婉怡; 武伦福
Original assignee: GZPC
Current assignee: GZPC
Priority date: 2008-01-25
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2028-01-25
Also published as: CN101343252B

Abstract

本发明涉及分离2，4－二苯基噁唑和2，4－二苯基咪唑混合物的方法，属化合物的分离提纯领域。其分离过程是将2，4－二苯基噁唑氨化后的混合物用有机酸溶解，有机酸溶液用水稀释，调节到pH2～5，让2，4－二苯噁唑和不溶物充分析出，分离出水溶液经中和碱化，让成分较为单一的2，4－二苯咪唑析出，经一般的重结晶方法可得到纯度大于95％的产品。运用本发明的方法，不管2，4－二苯基噁唑氨化脱水的氨化反应是否进行完全，都可轻易将混合物中的2，4－二苯基咪唑分离提纯。本法所纯化的2，4－二苯基咪唑适用于在金属铜表面形成一层致密保护膜，防止铜表面变色和保持铜表面的可焊性等用途。

Description

一种分离2，4-二苯基噁唑和2，4-二苯基咪唑混合物的方法

技术领域：

一种分离2，4-二苯基噁唑和2，4-二苯基咪唑混合物的方法，涉及化合物的分离提纯领域。本法所纯化的2，4-二苯基咪唑适用于在金属铜表面形成一层致密保护膜，防止铜表面变色和保持铜表面的可焊性等用途。

背景技术：

二苯基咪唑化合物能在金属铜表面形成一层致密保护膜，保护膜能耐280℃高温，防止铜表面变色和保持铜表面的可焊性等特点，其性能已被广泛地应用在电器和通信领域的电气件，尤期在电线路板的生产和铜制品的防氧化中。2，4-二苯基咪唑可用多种方法合成得到，其中一种是利用2，4-二苯基噁唑氨化脱水得出的混合物，然后用有机溶剂重结晶的方法提纯2，4-二苯基咪唑，2，4-二苯基噁唑氨化脱水反应式如下：

上式中，-Ph代表苯基。

上述反应所得的反应产物中，除含有反应生成物2，4-二苯基咪唑外，还含有未完全反应的原料2，4-二苯基噁唑和其它产物。由于2，4-二苯基噁唑和2，4-二苯基咪唑两种物质在有机溶剂中的溶解性比较接近，用传统的有机溶剂重结晶的方法提纯，不容易把2，4-二苯基噁唑除净。用带有2，4-二苯基噁唑的产品配制的铜面保护剂溶液处理金属铜表面，形成的保护膜会有表面发粘、耐高温性能下降、防氧化能力降低等问题，因而影响了该活性成分的使用效果和利用率，增加了处理步骤和使用成本。

发明内容：

本发明提出了一种分离2，4-二苯基噁唑和2，4-二苯基咪唑的混合物方法(以下简称为混合物)，其目的是克服用有机溶剂重结晶的方法提纯2，4-二苯基噁唑氨化脱水的产物时不易得到高纯度2，4-二苯基咪唑的缺点。

本发明采用的技术方案是：本发明提纯的原理是：利用2，4-二苯基噁唑氨化脱水得出的混合物中各种成分的碱性强弱的不同，混合物经有机酸的溶解、水稀释、调整pH值、沉淀、过滤分离、水溶液中和沉淀、重结晶的步骤后得到高纯度的产品。

一种分离2，4-二苯基噁唑和2，4-二苯基咪唑混合物的方法，其步骤是：

1、将2，4-二苯基噁唑氨化脱水所得的混合物用有机酸溶解制成均一溶液：

用5～10倍混合物体积量的有机酸(包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、乳酸)在搅拌下溶解成均一溶液。

2、均一溶液沉淀析出2，4-二苯基噁唑及其它产物：

在带搅拌的容器中放入20～50倍均一溶液重量的蒸馏水或去离子水，将待分离的均一溶液，在搅拌情况下，慢慢加入其中，即有含不溶的2，4-二苯基噁唑及其它产物的油状物析出，以氨水调节到PH范围为2～5，然后，放置12小时以上，让2，4-二苯基噁唑及其它产物充分沉淀析出；

3、制备清液：

将上述步骤2所得的溶液经倾析并过滤分离后，得到清液和沉淀物；

4、析出，过滤分离2，4-二苯基咪唑粗品：

清液放入带搅拌的容器中，搅拌下用重量比为10％～50％的碱溶液(包括氢氧化钠、氢氧化钾等)调节清液到pH＞9，让2，4-二苯基咪唑析出，溶液搅拌冷却到室温，静置12小时以上，然后抽滤、蒸馏水洗涤至滤出液为中性，干燥得到粗品2，4-二苯基咪唑；

5、粗品2，4-二苯基咪唑重结晶：

粗品2，4-二苯基咪唑放入溶解锅中，以5～10倍体积量的无水乙醇加热溶解，加入粗品重量1％～5％的活性碳脱色，趁热过滤，所得溶液加入30％乙醇体积量的蒸馏水或去离子水，有结晶析出，重新加热让结晶完全溶解，冷却到-10℃以下析出晶体，抽滤得晶体，晶体用50％体积比的冷冻至0℃以下的乙醇水溶液洗涤2～3次，每次洗涤冷乙醇-水的用量为晶体重量的0.3倍，晶体自然晾干后在烘箱于105℃干燥两小时，得到2，4-二苯基咪唑。

本发明与传统的有机溶剂重结晶的方法区别是：在用有机溶剂做重结晶之前，用有机酸溶解待分离物，然后把有机酸溶液在水中稀释，这时碱性比较弱的2，4-二苯噁唑会因为其有机酸盐水解而析出，调节溶液的酸碱性到一定的pH范围，2，4-二苯噁唑析出更加完全，另外一些杂质也因为本身不溶于水而析出。因为2，4-二苯基咪唑的碱性比较强，在适当的pH范围内能跟有机酸成盐溶解于水溶液中，因此经过简单的过滤分离，可把2，4-二苯噁唑和大部分未知杂质分离除去，清液经中和，析出成分相对单一的2，4-二苯基咪唑粗品，粗品经过简单的重结晶可得到纯度高的产品。

用本法得出的2，4-二苯基咪唑，其检验纯度大于95％。

此外，步骤3所得的沉淀物可经甲苯溶解、脱色、浓缩结晶可回收2，4-二苯基噁唑。

具体实施方式：

现用具体例子说明本发明的技术方案。

以下是用2，4-二苯基噁唑氨化脱水得到组成比例不同的混合物为分离的例子。

实施例1，实施步骤是：

2，4-二苯基噁唑氨化脱水得到混合物100克，其组成为(重量百分比)：2，4-二苯基噁唑约40％，2，4-二苯基咪唑约40％，其它产物20％。

1、用500毫升乙酸溶解混合物，得澄清的乙酸均相溶液。

2、乙酸均相溶液沉淀析出2，4-二苯基噁唑：

5000毫升玻璃三口瓶中装入3000毫升去离子水，装上电动搅拌器，不断搅拌(搅拌速度不低于300r/min)下，将步骤1所得的乙酸溶液在一小时内用滴液漏斗缓慢加入，开始溶液变浑浊，并慢慢形成油状物，用25％化学纯浓氨水调节至pH为2.5，继续搅拌1小时后放置12小时，沉淀析出2，4-二苯基噁唑和其它产物。

3、制备清液：

将步骤2所得液体经倾析分离，得到上层溶液和下层油状物，溶液用滤纸过滤后，得到清液。

4、析出，过滤2，4-二苯基咪唑：

清液用重量比为10％的氢氧化钠溶液调节pH值为9，析出2，4-二苯基咪唑晶体，放置，让溶液体系温度冷至室温，抽滤，用去离子水洗涤至滤出液为中性，所得晶体在烘箱中105℃下干燥2小时，得略带浅黄色2，4-二苯基咪唑粗品32克。

5、重结晶：

上述2，4-二苯基咪唑粗品，以150毫升无水乙醇煮沸溶解，用2克活性炭脱色，趁热过滤，滤除活性炭后的溶液加入50毫升纯水，重新加热煮沸后冷至-10℃，抽滤、晶体以冷的(0℃)10毫升50％(v∶v)乙醇-水溶液洗涤三次，所得晶体烘箱中105℃干燥两小时，得到2，4-二苯基咪唑结晶28克，检测纯度为97％。薄层色谱显示无2，4-二苯基噁唑。

本例第3步所得的油状物，以甲苯溶解，分去水层后，活性碳脱色后浓缩结晶，可得到2，4-二苯基噁唑，纯度＞90％，2，4-二苯噁唑回收率约60％。

实施例2，实施步骤是：

取2，4-二苯基噁唑氨化脱水得到混合产物100克，其中(重量百分比)：2，4-二苯基噁唑约15％，2，4-二苯基咪唑约70％，其它产物15％。

1、用500毫升乙酸溶解混合物，得澄清的乙酸均相溶液；

2、乙酸均相溶液沉淀析出2，4-二苯基噁唑：

5000毫升玻璃三口瓶中装入3000毫升去离子水，装上电动搅拌器，不断搅拌(搅拌速度不低于300r/min)下，将步骤1所得的乙酸溶液在一小时内用滴液漏斗缓慢加入，开始溶液变浑浊，并慢慢形成油状物，用25％化学纯浓氨水调节至pH为2.5，继续搅拌1小时后放置12小时，沉淀析出2，4-二苯基噁唑和未知物。

3、制备清液：

将上一步所得液体经倾析分离，得到上层溶液和下层油状物，溶液用滤纸过滤后，得到清液。

4、析出，过滤2，4-二苯基咪唑：

清液用10％氢氧化钠溶液调节pH值为9，放置至室温，析出2，4-二苯基咪唑后，经过滤、洗涤和干燥后得2，4-二苯基咪唑粗品固体60克。

5、重结晶：

上述2，4-二苯基咪唑粗品，以300毫升无水乙醇溶解，用5克活性炭脱色，脱色后的滤液加入100毫升去离子水，重新煮沸溶解后冷至-10℃，抽滤、晶体以冷的15毫升50％(v∶v)乙醇-水溶液洗涤三次，所得晶体烘箱中105℃干燥两小时，得到2，4-二苯基咪唑结晶48克，检测纯度为97％。薄层色谱显示无2，4-二苯基噁唑。

上述二例说明从2，4-二苯基噁唑氨化脱水得出的不同组成的混合物中可获得高纯度的2，4-二苯基咪唑，并可回收2，4-二苯噁唑。

下面用传统的有机溶剂重结晶的方法的实施例子与本发明对比。

对比例1：

将2，4-二苯基噁唑氨化脱水所得的粗产物(含2，4-二苯基咪唑约40％，2，4-二苯基噁唑约40％，其它产物约15％)用5倍量的乙醇∶水为4∶1(v∶v)的溶剂反复重结晶4次，2，4-二苯基咪唑产物回收率＜50％，产物中二苯基噁唑含量＞4％，不适宜用于配制铜防氧化剂。

对比例2：

将2，4-二苯基噁唑氨化脱水所的粗产物(含2，4-二苯基咪唑约70％，2，4-二苯基噁唑约15％，其它产物15％)用5倍量的乙醇∶苯为5∶1(v∶v)的溶剂反复重结晶4次，2，4-二苯基咪唑产物回收率＜40％，产物中二苯基噁唑含量＞3％，不适宜用于配制铜防氧化剂。

Claims

1、一种分离2，4-二苯基噁唑和2，4-二苯基咪唑混合物的方法，其步骤是：

(1)、将2，4-二苯基噁唑氨化脱水所得混合物用有机酸溶解制成均一溶液：

用有机酸(包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、乳酸)在搅拌下溶解成均一溶液；

(2)、均一溶液沉淀析出2，4-二苯基噁唑及其它产物：

在搅拌容器中放入蒸馏水或去离子水，在搅拌情况下，慢慢加入均一溶液重量，其中，即有含不溶的2，4-二苯基噁唑及其它产物的油状物析出，以氨水调节到pH范围为pH2～pH5，然后放置，让2，4-二苯基噁唑及其它产物充分沉淀并析出；

(3)、制备清液：

(4)、析出，过滤分离2，4-二苯基咪唑粗品：

清液放入带搅拌的容器中，搅拌下用碱溶液(包括氢氧化钠、氢氧化钾等)调节清液到pH＞9，让2，4-二苯基咪唑析出，溶液搅拌冷却到室温后静置，然后抽滤、蒸馏水洗涤至滤出液呈中性、干燥得到粗品2，4-二苯基咪唑；

(5)、粗品2，4-二苯基咪唑重结晶：

粗品2，4-二苯基咪唑放入溶解锅中，以无水乙醇加热溶解，加入活性碳脱色，趁热过滤，所得溶液加入蒸馏水或去离子水，有结晶析出，重新加热让结晶完全溶解，冷却析出晶体，抽滤得晶体，晶体用冷(0℃)乙醇水溶液洗涤，晶体自然晾干后在烘箱干燥，得到2，4-二苯基咪唑。

2、根据权利要求1所述的一种分离2，4-二苯基噁唑和2，4-二苯基咪唑混合物的方法，其特征在于所述步骤(1)的有机酸用量为5～10倍混合物的体积量。

3、根据权利要求1所述的一种分离2，4-二苯基噁唑和2，4-二苯基咪唑混合物的方法，其特征在于所述步骤(2)在搅拌的容器中放入20～50倍均一溶液重量的蒸馏水或去离子水，将待分离的均一溶液，在搅拌情况下，慢慢加入其中，即有含不溶的2，4-二苯基噁唑及其它产物的油状物析出，以氨水调节到pH范围为pH2～pH5，然后，放置12小时以上，让2，4-二苯基噁唑及其它产物充分沉淀析出。

4、根据权利要求1所述的一种分离2，4-二苯基噁唑和2，4-二苯基咪唑混合物的方法，其特征在于所述步骤(4)清液放入带搅拌的容器中，搅拌下用重量比为10％～50％的碱溶液(包括氢氧化钠、氢氧化钾)调节清液到pH＞9，让2，4-二苯基咪唑析出，溶液搅拌冷却到室温后静置12小时以上，然后抽滤、蒸馏水洗涤至滤出液呈中性、干燥得到粗品2，4-二苯基咪唑。

5、根据权利要求1所述的一种分离2，4-二苯基噁唑和2，4-二苯基咪唑混合物的方法，其特征在于所述步骤(5)，粗品2，4-二苯基咪唑放入溶解锅中后，以5～10倍体积量的无水乙醇加热溶解，加入粗品重量1％～5％的活性碳脱色，趁热过滤，所得溶液加入无水乙醇量的30％体积量的蒸馏水或去离子水，有结晶析出，重新加热让结晶完全溶解，冷却到-10℃以下析出晶体，抽滤得晶体，晶体用50％体积比的冷(0℃)乙醇水溶液洗涤2～3次，每次洗涤冷乙醇-水的用量为晶体重量的0.3倍，晶体自然晾干后在烘箱于105℃干燥两小时，得到2，4-二苯基咪唑。