CN101343214A - 一种含酚羟基或乙酰氧基的e-二芳基乙烯衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含酚羟基或乙酰氧基的E-二芳基乙烯衍生物的制备方法。本方法以苯环4位或4’位为羟基或乙酰氧基的E-2,3-二芳基丙烯酸为原料,在含氮的碱性溶剂、催化剂及加热条件下进行脱羧及异构化反应;反应完成后,产物中滤出催化剂,用有机溶剂淋洗催化剂、用酸液洗去反应溶剂,分离有机层,干燥,减压浓缩得到粗产物,粗产物经重结晶可得进一步纯化的产品。本发明具有反应收率高、时间短,操作简便,所用试剂廉价易得且可回收循环利用、污染小并易于规模化制备的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域,更具体是涉及一种含酚羟基或乙酰氧基的E-二芳基乙烯化合物的制备方法。
背景技术
近年来的研究证实含羟基取代的E-二芳基乙烯类化合物是一类具有重要生物活性的化合物。结构式如式(1)所示:
式(1)
国内外对这类化合物的生物活性进行了大量的研究。在这些化合物中具有代表性的当属紫檀芪(Pterostilbene,E-3,5-二甲氧基4’-羟基二苯乙烯)和白藜芦醇(Resveratrol,E-3,4’,5-三羟基二苯乙烯)。紫檀芪存在于篮草莓、印度吉纳树及中国广西的剑叶龙血树等多种天然植物中。紫檀芪具有抗氧化、降血脂、抑制COX-1和COX-2、抗癌和抗真菌作用;还是治疗糖尿病药物Ayurvedic的主要活性成分;最新研究发现紫檀芪具有活化过氧化物酶体增殖物激活受体α(PPARα)的活性,而PPARα与脂质血脂异常症有关,紫檀芪可以降低动物体内胆固醇的含量(Bioorganic&Medicinal Chemistry,2008,16:3800-3808)。白藜芦醇具有防癌、抗癌、降血脂、抗血栓、抗氧化和抗炎作用(The International Journal of Biochemistry&Cell Biology,2005,37:1709-1726;J Med Chem,2003,46:3546-3554);更引人们关注的是,白藜芦醇能激活Sirtuins酶,从而延缓单细胞以及多细胞生物的衰老(Nature,2003,425:191-196;Nature,2006,444:337-342)。最初用于活性研究的化合物大多来自植物提取,随着这类化合物更多生物活性的发现,其研究和应用受到植物来源的限制,人们迫切的需要找到一种有效的方法来化学合成这类化合物。
目前,反式二芳基乙烯类化合物的合成方法主要有以下几种:
1、Wittig反应合成:以取代苄溴季膦盐和取代苯甲醛为原料,经Wittig反应合成(Marinella Robert et al.J Med Chem,2003,46:3546-3554)。采取叔丁基二甲基硅氧基(TBDMS)保护4位的羟基,需要脱去保护,而且Wittig反应易生成Z/E式混合物,分离困难,需要进一步转化,过程繁琐。其合成路线如下:
2、Wittig-Honor反应合成:以取代苄溴和取代苯甲醛为原料,采用苄醚保护酚羟基,经Wittig-Honor缩合,去保护,得到目标化合物(潘华君等,合成化学,2008,16(2):170-172;Chem-Biological Interactions,2008,174:51-59)。整个过程非常繁琐。其合成路线如下:
3、醇醛缩合:以取代苯甲醛和取代苯乙腈为原料,在醇钠存在条件下缩合构建二芳基乙烯骨架,再经两步反应得到目标化合物的Z/E混合物,需要进一步转化(王志新等,Journal of Chinese pharmaceutical sciences,2005,14(4):204-208),过程繁琐。其合成路线如下:
4、Heck反应:以取代苯甲醛和碘代苯为原料经Heck缩合构建二芳基乙烯骨架,涉及到羟基保护和去保护(Tetrahedron letters,2002,43:597-598;Tetrahedron,2004,60:5563-5570),过程繁琐,原料较难获得。其合成路线如下:
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的目的在于提供一种工艺路线简短,后处理简单,催化剂和反应溶剂均可回收的含酚羟基或乙酰氧基的E-二芳基乙烯化合物的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现:一种含酚羟基或乙酰氧基的E-二芳基乙烯衍生物的制备方法,具有如下的反应式:
式(2) 式(1)
其中M代表催化剂,S代表含氮碱性溶剂,R1、R3、R4、R6为H、OH、OAc或OCH3;当R2为OH或OAc时,R5为H、OCH3、OH或OAc;当R5为OH或OAc时,R2为H、OCH3、OH或OAc。
具体包括以下步骤:
以结构式如式(2)的含酚羟基或乙酰氧基的E-2,3-二芳基丙烯酸(即顺式芳环)为原料,在含氮的碱性溶剂、催化剂及加热条件下进行脱羧及异构化反应;反应完成后,产物中滤出催化剂,用有机溶剂淋洗催化剂,催化剂回收;收集滤液,滤液用酸液洗涤去反应溶剂,分离有机层,干燥,减压浓缩得到具有式(1)所示结构式的粗产物,粗产物经重结晶得纯品;产率可达到41%~85%。
为了更好的实现本发明:上述加热是在190~230℃,并在氮气的保护下进行;上述脱羧及异构化反应的时间为2~12小时;上述催化剂为Cu粉,Cu粉与含酚羟基或乙酰氧基的E-2,3-二芳基丙烯酸的质量比为1∶1~3.5;上述含氮的碱性溶剂为喹啉、咪唑或甲基咪唑,其加入体积与含酚羟基或乙酰氧基的E-2,3-二芳基丙烯酸的质量之比为3.5~5ml∶1g;上述淋洗催化剂有机溶剂为乙酸乙酯或氯仿;上述酸液为1~6N HCl或H2SO4溶液;上述干燥是使用干燥剂,干燥剂为MgSO4或Na2SO4。
本发明相比于现有技术的有益效果:
1、所用的原料,试剂都是易得的化工产品,且催化剂和反应溶剂均可回收;
2、合成路线短,由苯环4位或4’位为羟基或乙酰氧基的E式丙烯酸经脱羧及异构化反应,一步得到全反式二苯乙烯产物;
3、反应过程中不需要对羟基进行保护,后处理简单,对环境污染小。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在装有温度计、回流冷凝管、三通阀的50ml三口瓶中加入E-2-(4-羟基苯基)-3-(3,5-二甲氧基苯基)丙烯酸3.00g(10mmol),铜粉3.00g,喹啉12ml,在氮气氛下开始搅拌升温至210℃,保温反应3小时后停止加热,自然冷却至室温,抽滤并用乙酸乙酯洗涤铜粉,铜粉回收,滤液用3N盐酸溶液洗涤至水层为无色,有机层用无水MgSO4干燥,减压浓缩得初产物,固体初产物经60℃重结晶得紫檀芪纯品1.79g,产率70%。所得产物的1HNMR图谱的数据如下:1HNMR(400MHz,CDCL3):δ:7.40(d,2H,J=8.5Hz,3’,5’-ArH),7.03(d,1H,J=16Hz,CH=),6.89(d,1H,J=16Hz,CH=),6.83(d,2H,J=8.5Hz,2’,6’-ArH),6.65(d,2H,J=2Hz,2,6-ArH),6.38(t,1H,J=2Hz,4-ArH),3.83(s,6H,3,5-OCH3)。
实施例2
在装有温度计、回流冷凝管、三通阀的50ml三口瓶中加入E-2-(4-羟基苯基)-3-(3,5-二甲氧基苯基)丙烯酸3.00g(10mmol),铜粉1.00g,咪唑10.5ml,在氮气氛下开始搅拌升温至230℃,保温反应2小时后停止加热,自然冷却至室温,抽滤并用乙酸乙酯洗涤铜粉,铜粉回收,滤液用1N硫酸溶液洗涤至水层为无色,有机层用无水Na2SO4干燥,减压浓缩得初产物,固体初产物90℃经重结晶得紫檀芪纯品1.66g,产率65%。
实施例3
在装有温度计、回流冷凝管、三通阀的50ml三口瓶中加入E-2-(4-羟基苯基)-3-(3,5-二甲氧基苯基)丙烯酸3.00g(10mmol),铜粉3.00g,甲基咪唑15ml,在氮气氛下开始搅拌升温至190℃,保温反应12小时后停止加热,自然冷却至室温,抽滤并用氯仿洗涤铜粉,铜粉回收,滤液用5N盐酸溶液洗涤至水层为无色,有机层用无水MgSO4干燥,减压浓缩得初产物,固体初产物30℃经有机溶剂重结晶得紫檀芪纯品1.15g,产率45%。
实施例4
在装有温度计、回流冷凝管、三通阀的50ml三口瓶中加入E-2-(4-乙酰氧基苯基)-3-(3,5-二甲氧基苯基)丙烯酸3.42g(10mmol),铜粉0.97g,喹啉17ml,在氮气氛下开始搅拌升温至210℃,保温反应4小时后停止加热,自然冷却至室温,抽滤并用乙酸乙酯洗涤铜粉,铜粉回收,滤液用3N盐酸溶液洗涤至水层为无色,有机层用无水Na2SO4干燥,减压浓缩得初产物,固体初产物经重结晶得乙酰化紫檀芪(E-3,5-二甲氧基-4’-乙酰氧基二苯乙烯)纯品2.53g,产率85%。所得产物的1HNMR图谱的数据如下:1HNMR(400MHz,CDCL3):δ:7.48(d,2H,J=8.8Hz,3’,5’-ArH),7.07(d,2H,J=8.8Hz,2’,6’-ArH),7.04(d,1H,J=16Hz,CH=),6.96(d,1H,J=16Hz,CH=),6.64(d,2H,J=2Hz,2,6-ArH),6.38(t,1H,J=2Hz,4-ArH),3.81(s,6H,3,5-OCH3),2.29(s,3H,COCH3)。
实施例5
在装有温度计、回流冷凝管、三通阀的50ml三口瓶中加入E-2-(4-乙酰氧基苯基)-3-(3,5-二甲氧基苯基)丙烯酸3.42g(10mmol),铜粉3.00g,甲基咪唑15ml,在氮气氛下开始搅拌升温至190℃,保温反应10小时后停止加热,自然冷却至室温,抽滤并用氯仿洗涤铜粉,铜粉回收,滤液用2N硫酸溶液洗涤至水层为无色,有机层用无水MgSO4干燥,减压浓缩得初产物,固体初产物经重结晶得乙酰化紫檀芪纯品1.34g,产率45%。
实施例6
在装有温度计、回流冷凝管、三通阀的50ml三口瓶中加入E-2-(4-乙酰氧基苯基)-3-(3,5-二甲氧基苯基)丙烯酸3.42g(10mmol),铜粉3.00g,咪唑14.4ml,在氮气氛下开始搅拌升温至230℃,保温反应2小时后停止加热,自然冷却至室温,抽滤并用乙酸乙酯洗涤铜粉,铜粉回收,滤液用3N盐酸溶液洗涤至水层为无色,有机层用无水MgSO4干燥,减压浓缩得初产物,固体初产物60℃经重结晶得乙酰化紫檀芪纯品1.43g,产率48%。
实施例7
在装有温度计、回流冷凝管、三通阀的50ml三口瓶中加入E-2-(4-羟基苯基)3-(3,4,5-三甲氧基苯基)丙烯酸3.30g(10mmol),铜粉3.30g,喹啉13ml,在氮气氛下开始搅拌升温至210℃,保温反应5小时后停止加热,自然冷却至室温,抽滤并用乙酸乙酯洗涤铜粉,铜粉回收,滤液用4N盐酸溶液洗涤至水层为无色,有机层用无水MgSO4干燥,减压浓缩得初产物,固体初产物经90℃重结晶得E-4′-羟基-3,4,5-三甲氧基二苯乙烯纯品2.23g,产率78%。所得产物的1HNMR图谱的数据如下:1HNMR(400MHz,CDCL3):δ:7.39(dd,2H,J1=6.8Hz,J2=2Hz,3’,5’-ArH),6.93(d,1H,J=16Hz,CH=),6.86(d,1H,J=16Hz,CH=),6.82(dd,2H,J1=6.8Hz,J2=2Hz,2’,6’-ArH),6.69(s,2H,2,6-ArH),3.89(s,6H,3,5-OCH3),3.85(s,3H,4-OCH3)。
实施例8
在装有温度计、回流冷凝管、三通阀的50ml三口瓶中加入E-2-(4-羟基苯基)-3-(3,4,5-二甲氧基苯基)丙烯酸3.30g(10mmol),铜粉2.00g,甲基咪唑15ml,在氮气氛下开始搅拌升温至190℃,保温反应12小时后停止加热,自然冷却至室温,抽滤并用氯仿洗涤铜粉,铜粉回收,滤液用2N硫酸溶液洗涤至水层为无色,有机层用无水Na2SO4干燥,减压浓缩得初产物,固体初产物60℃经重结晶得(E)-4′-羟基-3,4,5-三甲氧基二苯乙烯纯品1.17g,产率41%。
实施例9
在装有温度计、回流冷凝管、三通阀的50ml三口瓶中加入E-2-(4-羟基苯基)-3-(3,4,5-二甲氧基苯基)丙烯酸3.30g(10mmol),铜粉3.30g,咪唑15ml,在氮气氛下开始搅拌升温至230℃,保温反应2小时后停止加热,自然冷却至室温,抽滤并用乙酸乙酯洗涤铜粉,铜粉回收,滤液用3N盐酸溶液洗涤至水层为无色,有机层用无水MgSO4干燥,减压浓缩得初产物,固体初产物50℃经重结晶得(E)-4′-羟基-3,4,5-三甲氧基二苯乙烯纯品1.80g,产率63%。
实施例10
在装有温度计、回流冷凝管、三通阀的50ml三口瓶中加入E-2-(4-乙酰氧基苯基)-3-(3,5-二乙酰氧基苯基)丙烯酸3.98g(10mmol),铜粉3.98g,喹啉14ml,在氮气氛下开始搅拌升温至210℃,保温反应6小时后停止加热,自然冷却至室温,抽滤并用乙酸乙酯洗涤铜粉,铜粉回收,滤液用6N盐酸溶液洗涤至水层为无色,有机层用无水MgSO4干燥,减压浓缩得初产物,固体初产物经水解后40℃重结晶得白藜芦醇纯品1.62g,产率71%。所得产物的1HNMR图谱的数据如下:1HNMR(400MHz,DMSO):δ:9.56,9.20(OH,氘代消失),7.36(dd,2H,J1=8.6Hz,J2=2.0Hz,3’,5’-ArH),6.92(d,1H,J=16.4Hz,CH=),6.78(d,1H,J=16.4Hz,CH=),6.73(dd,2H,J1=8.6Hz,J2=2.0Hz,2’,6’-ArH),6.37(d,2H,J=2.0Hz,2,6-ArH),6.10(t,1H,J=2.0Hz,4-ArH)
实施例11
在装有温度计、回流冷凝管、三通阀的50ml三口瓶中加入E-2-(4-乙酰氧基苯基)-3-(3,5-二乙酰氧基苯基)丙烯酸3.98g(10mmol),铜粉3.98g,咪唑15ml,在氮气氛下开始搅拌升温至230℃,保温反应4小时后停止加热,自然冷却至室温,抽滤并用氯仿洗涤铜粉,铜粉回收,滤液用5N硫酸溶液洗涤至水层为无色,有机层用无水Na2SO4干燥,减压浓缩得初产物,固体初产物经水解后60℃重结晶得白藜芦醇纯品1.39g,产率61%。
实施例12
在装有温度计、回流冷凝管、三通阀的50ml三口瓶中加入E-2-(4-乙酰氧基苯基)-3-(3,5-二乙酰氧基苯基)丙烯酸3.98g(10mmol),铜粉3.98g,甲基咪唑15ml,在氮气氛下开始搅拌升温至190℃,保温反应12小时后停止加热,自然冷却至室温,抽滤并用乙酸乙酯洗涤铜粉,铜粉回收,滤液用盐酸溶液洗涤至水层为无色,有机层用无水MgSO4干燥,减压浓缩得初产物,固体初产物经水解后重结晶得白藜芦醇纯品1.03g,产率45%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含酚羟基或乙酰氧基的E-二芳基乙烯衍生物的制备方法,其特征在于包括以下具体步骤:以结构式如式(2)的含酚羟基或乙酰氧基的E-2,3-二芳基丙烯酸为原料,在含氮的碱性溶剂、催化剂及加热条件下进行脱羧及异构化反应;反应完成后,产物中滤出催化剂,用有机溶剂淋洗催化剂,催化剂回收;收集滤液,滤液用酸液洗涤除去反应溶剂,分离有机层,干燥,减压浓缩得到结构式如式(1)的产物;
反应式如下:
式(2) 式(1)
其中M代表催化剂,S代表含氮碱性溶剂,R1、R3、R4、R6为H、OH、OAc或OCH3;当R2为OH或OAc时,R5为H、OCH3、OH或OAc;当R5为OH或OAc时,R2为H、OCH3、OH或OAc。
2.根据权利要求1所述含酚羟基或乙酰氧基的E-二芳基乙烯衍生物的制备方法,其特征在于:所述加热是在190~230℃,并在氮气的保护下进行。
3.根据权利要求1所述含酚羟基或乙酰氧基的E-二芳基乙烯衍生物的制备方法,其特征在于:所述脱羧及异构化反应的时间为2~12小时。
4.根据权利要求1所述含酚羟基或乙酰氧基的E-二芳基乙烯衍生物的制备方法,其特征在于:所述催化剂为Cu粉,Cu粉与含酚羟基或乙酰氧基的E-2,3-二芳基丙烯酸的质量比为1∶1~1∶3.5。
5.根据权利要求1所述含酚羟基或乙酰氧基的E-二芳基乙烯衍生物的制备方法,其特征在于:所述含氮的碱性溶剂为喹啉、咪唑或甲基咪唑。
6.根据权利要求5所述含酚羟基或乙酰氧基的E-二芳基乙烯衍生物的制备方法,其特征在于:所述含氮的碱性溶剂的加入体积与含酚羟基或乙酰氧基的E-2,3-二芳基丙烯酸的质量之比为3.5~5ml∶1g。
7.根据权利要求1所述含酚羟基或乙酰氧基的E-二芳基乙烯衍生物的制备方法,其特征在于:所述淋洗催化剂所用有机溶剂为乙酸乙酯或氯仿。
8.根据权利要求1所述含酚羟基或乙酰氧基的E-二芳基乙烯衍生物的制备方法,其特征在于:所述酸液为1~6N HCl或H2SO4溶液。
9.根据权利要求1所述含酚羟基或乙酰氧基的E-二芳基乙烯衍生物的制备方法,其特征在于:所述干燥是使用干燥剂,干燥剂为MgSO4或Na2SO4。
10.根据权利要求1~9任一项所述含酚羟基或乙酰氧基的E-二芳基乙烯衍生物的制备方法,其特征在于:所述产物在30~90℃经重结晶进一步纯化。
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