CN101339978B - 发光器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种发光器件的制造方法,其中使用多个蒸镀材料容易形成所希望的包含不同蒸镀材料的层,并且所述发光器件包括所述包含不同蒸镀材料的层。本发明的发光器件通过如下步骤制造:在第一衬底上层叠分别包含不同的蒸镀材料的多个层;在与第一衬底相对的位置设置包括第一电极的第二衬底;通过加热在第一衬底上的包含蒸镀材料的多个层,在提供在第二衬底上的第一电极上形成包含不同蒸镀材料的层;在包含不同蒸镀材料的层上形成第二电极。

Description

发光器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种发光器件及其制造方法。
背景技术
与无机化合物相比,有机化合物可以具有多种多样的结构,具有可以通过适当的分子设计而合成有各种功能的材料的可能性。由于这些优点,近年来,使用功能性有机材料的光电子学和电子学引人注目。
例如,作为将有机化合物用作功能性有机材料的电子器件的例子,可以举出太阳能电池、发光元件、有机晶体管等。这些是利用有机化合物的电气物性及光物性的器件,特别是发光元件有显著的发展。
公知的是,发光元件的发光机理如下:通过向夹着EL层的一对电极之间施加电压,从阴极注入的电子及从阳极注入的空穴在EL层的发光中心重组来形成分子激子,当该分子激子回到基态时释放能量而发光。已知激发状态包括单态激发和三重态激发,一般认为发光通过任一种激发状态都可实现。
构成发光元件的EL层至少包括发光层。另外,EL层也可以由叠层结构构成,其中除了发光层以外还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、以及电子注入层等。
虽然可以仅使用发光材料形成发光层,但是已知采用组合主体材料及掺杂剂材料的结构,以便获得发光波长和发光效率等的所希望的特性。例如,本申请人在专利文献1中提出了包含主体材料及掺杂剂材料的发光元件。
另外,形成EL层的EL材料大致分类为低分子(单体)材料和高分子(聚合物)材料。低分子材料通常使用蒸镀装置成膜。在常规的蒸镀装置中,在衬底支架上设置衬底,并包括封装了EL材料即蒸镀材料的坩埚(或蒸镀舟)、防止升华的EL材料上升的挡板、以及加热坩埚中的EL材料的加热器。被所述加热器加热的EL材料升华而成膜在衬底上。例如,本申请人在专利文献2中提出了可以相对于衬底移动蒸镀源的蒸镀装置。
[专利文献1]日本专利申请公开2004-288439号公报
[专利文献2]日本专利申请公开2004-043965号公报
在使用常规的蒸镀装置形成包含主体材料及掺杂剂材料的有机化合物层的情况下,已知如下方法,即将主体材料和掺杂剂材料分别封装在多个坩埚中并且进行共蒸镀。在形成发光层的情况下,掺杂剂材料的添加量相对于主体材料的量极少。由此,需要将掺杂剂材料的蒸镀速率控制为相对于主体材料的蒸镀速率是极小的,因而需要精密控制蒸镀速率。
然而,在使用坩埚进行蒸镀的情况下,坩埚中的温度分布很容易产生不均匀,因而难以维持恒定的蒸镀速率。尤其是,在共蒸镀主体材料及掺杂剂材料之类的不同材料时,分别精密控制各个蒸镀速率是极为困难的。
发明内容
鉴于上述问题,本发明的目的在于提供一种可以使用多个蒸镀材料容易形成所希望的包含不同蒸镀材料的层的制造方法。另外,本发明的目的还在于提供一种可以以高精度形成包含多种材料的层的制造方法。另外,本发明的目的还在于提供一种发光器件的制造方法,该发光器件包括使用上述方法形成的包含不同蒸镀材料的层。
在第一衬底上层叠分别包含不同的蒸镀材料的多个层。在与第一衬底相对的位置设置包括第一电极的第二衬底。通过加热在第一衬底上的包含蒸镀材料的多个层,在提供在第二衬底上的第一电极上形成包含不同蒸镀材料的层。在包含不同蒸镀材料的层上形成第二电极,以制造发光器件。
在上述结构中,优选以在第一衬底侧包含蒸镀温度低的蒸镀材料的方式层叠包含蒸镀材料的多个层。通过采用这种结构,可以高效率地使包含蒸镀材料的多个层升华并蒸镀。另外,在本说明书中,“蒸镀温度”是指材料升华的温度。
另外,包含蒸镀材料的多个层可以交替层叠两种包含蒸镀材料的层来形成,如层叠包含第一蒸镀材料的层、包含第二蒸镀材料的层、包含第一蒸镀材料的层、以及包含第二蒸镀材料的层。通过交替层叠,可以更均匀地混合第一蒸镀材料和第二蒸镀材料。另外,通过控制各个层的厚度,可以控制形成在被成膜衬底(deposition substrate)上的层中的各种蒸镀材料的混合比率。
另外,在上述结构中,包含蒸镀材料的多个层可以使用各种方法来形成,然而,包含蒸镀材料的多个层中的至少一层优选通过湿法形成。由于湿法的材料利用效率高,所以通过采用湿法,可以降低制造发光器件的成本。
本说明书提出的技术方案之一是一种发光器件的制造方法,其中在第一衬底上层叠分别包含不同的蒸镀材料的多个层;在与第一衬底相对的位置设置包括第一电极的第二衬底;通过加热在第一衬底上的包含蒸镀材料的多个层,在提供在第二衬底上的第一电极上形成包含不同蒸镀材料的层;在包含不同蒸镀材料的层上形成第二电极。
另外,本说明书提出的技术方案之一是一种发光器件的制造方法,其中在第一衬底上层叠分别包含不同的蒸镀材料的多个层;在与第一衬底相对的位置设置第二衬底;通过加热在第一衬底上的包含蒸镀材料的多个层,在第二衬底上形成包含不同蒸镀材料的层;在包含不同蒸镀材料的层上形成发光层;在发光层上形成第二电极。
另外,本说明书提出的技术方案之一是一种发光器件的制造方法,其中在第一衬底上层叠分别包含不同的蒸镀材料的多个层;在与第一衬底相对的位置设置在第一电极上形成有发光层的第二衬底;通过加热在第一衬底上的包含蒸镀材料的多个层,在提供在第二衬底上的发光层上形成包含不同蒸镀材料的层。
另外,本说明书提出的技术方案之一是一种发光器件的制造方法,其中在第一衬底上形成包含第一蒸镀材料的第一层;在第一层上形成包含第二蒸镀材料的第二层;在与第一衬底相对的位置设置包括第一电极的第二衬底,通过加热在第一衬底上的第一层及第二层,在提供在第二衬底上的第一电极上形成包含第一蒸镀材料和第二蒸镀材料的层;在包含第一蒸镀材料和第二蒸镀材料的层上形成第二电极。
另外,本说明书提出的技术方案之一是一种发光器件的制造方法,其中在第一衬底上形成包含第一蒸镀材料的第一层;在第一层上形成包含第二蒸镀材料的第二层;在第二层上形成包含第一蒸镀材料的第三层;在与第一衬底相对的位置设置包括第一电极的第二衬底;通过加热第一衬底上的第一层、第二层、以及第三层,在提供在第二衬底上的第一电极上形成包含第一蒸镀材料和第二蒸镀材料的层;在包含第一蒸镀材料和第二蒸镀材料的层上形成第二电极。
另外,本说明书提出的技术方案之一是一种发光器件的制造方法,其中在第一电极上交替层叠包含第一蒸镀材料的层和包含第二蒸镀材料的层;在与第一衬底相对的位置设置包括第一电极的第二衬底;通过加热在第一衬底上的包含第一蒸镀材料的层和包含第二蒸镀材料的层,在提供在第二衬底上的第一电极上形成包含第一蒸镀材料和第二蒸镀材料的层;在包含第一蒸镀材料和第二蒸镀材料的层上形成第二电极。
另外,本说明书提出的技术方案之一是一种发光器件的制造方法,其中在第一衬底上形成包含第一蒸镀材料的第一层;在第一层上形成包含第二蒸镀材料的第二层;在第二层上形成包含第三蒸镀材料的第三层;在与第一衬底相对的位置设置包括第一电极的第二衬底;通过加热在第一衬底上的第一层、第二层、以及第三层,在提供在第二衬底上的第一电极上形成包含第一蒸镀材料、第二蒸镀材料和第三蒸镀材料的层;在包含第一蒸镀材料、第二蒸镀材料和第三蒸镀材料的层上形成第二电极。
在上述结构中,第一蒸镀材料的蒸镀温度优选低于第二蒸镀材料的蒸镀温度。另外,在本说明书中,“蒸镀温度”是指材料升华的温度。
另外,在上述结构中,优选的是,第一蒸镀材料是有机物,第二蒸镀材料是无机物。通过采用这种结构,可以高效率地形成包含有机物和无机物的层。
另外,在本说明书中,将形成在第一衬底上的用作蒸镀源的包含蒸镀材料的多个层的表面与第二衬底的表面之间的间隔设定为距离d。另外,当在第二衬底上形成有某种层(例如,用作电极的导电层或用作分隔壁的绝缘层等)时,距离d定义为形成在第一衬底上的层的表面和形成在第二衬底上的层的表面之间的距离。然而,当第二衬底或形成在第二衬底上的层的表面有凹凸时,距离d定义为形成在第一衬底上的层的表面和第二衬底或形成在第二衬底上的层的最外表面之间的最短距离。
借助于本发明,可以容易形成包含蒸镀温度彼此不同的多种材料的层。另外,不需要复杂的控制而可以以高精度获得所希望的包含多种不同材料的层。另外,可以提供包括所获得的包含多种不同材料的层的发光器件。
附图说明
图1A和1B是示出根据本发明的成膜工序的截面的示意图;
图2A和2B是示出根据本发明的成膜工序的截面的示意图;
图3A和3B是示出发光元件的例子的图;
图4A和4B是示出发光元件的例子的图;
图5A至5C是无源矩阵型发光器件的俯视图及截面图的例子;
图6是无源矩阵型发光器件的立体图的一例;
图7是无源矩阵型发光器件的俯视图的一例;
图8A和8B是无源矩阵型发光器件的俯视图及截面图的一例;
图9A至9C示出成膜装置的例子的图;
图10A至10C是示出成膜装置的例子的图;
图11A至11E是示出电子设备的例子的图;
图12A和12B是示出成膜装置的例子的图;
图13是示出成膜装置的例子的图。
具体实施方式
下面,将参照附图说明本发明的实施方式。但是,本发明不局限于以下说明,所属技术领域的普通人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围下可以被变换为各种各样的形式。因此,本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。另外,在以下说明的本发明的结构中,有时在不同附图中共同使用相同参考符号来表示相同部分。
实施方式1
使用图1A和1B说明根据本发明的发光器件的制造方法。
在图1A和1B中,在第一衬底100上层叠有包含蒸镀材料的多个层104。这些多个层是根据本发明的蒸镀源。根据本发明的蒸镀源由于层叠有包含蒸镀材料的多个层,所以与共蒸镀法不同,即使包含多个蒸镀材料,蒸镀源也是单数。
第一衬底100是在其上形成用作蒸镀源的包含蒸镀材料的多个层的衬底,其用作包含蒸镀源的多个层的支撑衬底。作为第一衬底100,例如可以使用石英、陶瓷或蓝宝石等的氧化物衬底;或者由金、铂、铜、银、钨、钽、钛或铝等的金属材料以及它们的合金材料构成的导电衬底。另外,可以使用在氧化物衬底上成膜上述金属材料或合金材料的衬底等。此外,可以使用在其上成膜硅、锗等的半导体材料的导电衬底。另外,也可以使用在其上形成有非晶硅膜、微晶硅膜的透光衬底(玻璃衬底、石英衬底、包含无机材料的塑料衬底等)。另外,在使用灯光或激光作为加热第一衬底的单元的情况下,优选使用吸收这些光的材料形成第一衬底。例如,在使用卤素灯作为加热第一衬底的单元的情况下,优选使用钛作为第一衬底,钛吸收来自卤素灯的光。
根据本发明的蒸镀源在第一衬底上层叠有包含蒸镀材料的多个层而构成。图1A和1B示出作为蒸镀源层叠有两层包含蒸镀材料的层的结构。另外,包含蒸镀材料的层不局限于两层,也可以层叠三层以上。另外,也可以如层叠包含第一蒸镀材料的层、包含第二蒸镀材料的层、包含第一蒸镀材料的层那样交替层叠。通过交替层叠,可以更均匀地混合第一蒸镀材料和第二蒸镀材料。换言之,通过交替层叠,可以获得各个蒸镀材料混合得更均匀的层。通过控制这些包含蒸镀材料的层的厚度等,可以控制在形成于被成膜衬底的层中的各个材料的混合比。
另外,包含蒸镀材料的多个层优选以在第一衬底侧包含蒸镀温度低的蒸镀材料的方式层叠。通过采用这种结构,可以高效率地使包含蒸镀材料的多个层升华并蒸镀。另外,在本说明书中,“蒸镀温度”是指材料升华的温度。
例如,图1A和1B示出在包含第一蒸镀材料的层111上形成有包含第二蒸镀材料的层112的情况。第一蒸镀材料和第二蒸镀材料是不同的蒸镀材料。提供在第一衬底侧的第一蒸镀材料的蒸镀温度优选低于第二蒸镀材料的蒸镀温度。
通过各种方法形成包含蒸镀材料的多个层。例如,可以使用作为干法的真空蒸镀法、溅射法等。另外,可以使用作为湿法的旋涂法、喷墨法、浸涂法、浇注法、模压涂敷法(die coating)、辊涂法、刮刀涂布法、刮棒涂布法、凹版涂布法或印刷法等。为了通过这些湿法形成蒸镀源,将所希望的蒸镀材料溶解或分散在溶剂中来调整溶剂或分散液即可。只要是可以溶解或分散蒸镀材料且与该蒸镀材料不反应的溶剂,就没有特别限制。例如,可以使用卤基溶剂如氯仿、四氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或氯苯等;酮基溶剂如丙酮、甲乙酮、二乙酮、n-丙基甲酮或环己酮等;芳香族溶剂如苯、甲苯或二甲苯等;酯基溶剂如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸乙酯、γ丁内酯或碳酸二乙酯等;醚基溶剂如四氢呋喃或二氧六环等;胺基溶剂如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等;二甲亚砜;己烷;或水等。
另外,在通过湿法层叠包含蒸镀材料的层的情况下,使用已形成的层不容易溶解的溶剂来层叠层即可。通过采用湿法,可以提高材料的利用效率,而可以降低制造发光器件的成本。
另外,作为蒸镀材料,不管是有机物还是无机物,都可以使用各种材料。例如,作为有机物,可以举出用于发光器件的发光材料、载流子传输材料等。另外,作为无机物,可以举出用于发光器件的载流子传输层、载流子注入层、以及电极等的金属氧化物、金属氮化物、卤化金属、金属单体等。
另外,本发明的制造方法尤其在形成包含多个不溶解或不分散到相同的溶剂中的蒸镀材料的层时有效。换言之,在多个蒸镀材料不混合或不分散到相同的溶剂中时,难以使用湿法直接形成混合层。但是,通过使用本发明的制造方法,可以容易形成这种包含多个蒸镀材料的层。
接着,将第一衬底100搬入成膜室中。然后,设置第二衬底102,该第二衬底102与第一衬底100的提供有包含蒸镀材料的多个层的衬底面相对。第二衬底102是将要通过蒸镀处理在其上形成所希望的层的被成膜衬底。并且,使成膜室中的第一衬底100和第二衬底102接近到极近的距离,具体而言,使提供于第一衬底100上的包含蒸镀材料的多个层的表面和第二衬底102之间的距离d接近为0mm以上且50mm以下,优选为0mm以上且10mm以下,并使它们相对(参考图1A)。更优选地,使它们接近为0mm以上且1mm以下并相对。通过如此使第一衬底100和第二衬底102接近到极近的距离,可以提高在成膜时的材料的利用效率。
另外,距离d定义为形成在第一衬底100上的包含蒸镀材料的多个层104的表面和第二衬底102的表面之间的距离。另外,当在第二衬底102上形成有某种层(例如,用作电极的导电层或用作分隔壁的绝缘层等)时,距离d定义为第一衬底100上的包含蒸镀材料的多个层104的表面和形成在第二衬底102上的层的表面之间的距离。然而,当第二衬底102或形成在第二衬底102上的层的表面有凹凸时,距离d定义为第一衬底100上的包含蒸镀材料的多个层104的表面和第二衬底102或形成在第二衬底102上的层的最表面之间的最短距离。
在此,为了提高材料的利用效率,优选将第一衬底100和第二衬底102的衬底之间的距离设定为短,但本发明不局限于此。若不考虑材料的利用效率,则第一衬底100和第二衬底102之间的距离d也可以大于50mm。
另外,当在第二衬底102上没有某种层而平坦时,在第一衬底100上的包含蒸镀材料的多个层104的表面和第二衬底上的被成膜面优选不接触。换言之,距离d优选大于0mm。
优选预先对成膜室进行真空排气。具体而言,进行真空排气直到成膜室中的真空度达到5×10-3Pa以下,优选为10-4Pa至10-5Pa左右的范围。作为与成膜室联结提供的真空排气单元,当要从大气压真空排气约1Pa时,使用无油干泵进行真空排气;而当要真空排气到上述以上的更高水平时,使用磁浮型涡轮分子泵或复合分子泵进行真空排气。还可以在成膜室中设置用于去除水分的低温泵。以上述方式,防止由来自排气单元的主要为油等的有机物质导致的污染。通过电解抛光对内壁表面进行镜面处理,以减少表面积来防止气体释放。
另外,在成膜室中设置有加热单元。第一衬底100设置在加热单元附近。图1A和1B示出作为加热单元提供加热器110的例子。另外,对于加热单元没有特别限制,只要可以在短时间内进行均匀的加热即可,例如既可以使用光灯又可以利用电阻加热方式。另外,也可以应用导电衬底作为第一衬底100,通过使电流流过该导电衬底来进行加热。在此情况下,第一衬底100是支撑衬底,并且具有作为加热单元的功能。
接着,加热提供在第一衬底100上的包含蒸镀材料的多个层104并使它蒸发,而在相对设置的第二衬底102的被成膜面(在图1A和1B中为朝下的面)上形成包含不同蒸镀材料的层121(参考图1B)。
像这样,可以在第二衬底102的一方的表面,具体是与第一衬底100100相对的衬底面上形成包含不同蒸镀材料的层121。另外,被形成的包含不同蒸镀材料的层121的厚度取决于用作蒸镀源的包含蒸镀材料的多个层104的厚度。此时,可以根据形成包含蒸镀材料的多个层104的材料,将包含不同蒸镀材料的层121的厚度和包含蒸镀材料的多个层104的厚度形成为大致相同。换言之,也可以由蒸镀源控制通过蒸镀处理形成的层的厚度。
另外,根据加热处理的条件,可以控制在形成于被成膜衬底上的层中的各个材料的浓度分布。例如,在降低升温速度而逐渐进行加热时,在被形成的层中的各个材料的浓度不均匀而具有浓度梯度。另外,在使用闪光灯(flash 1amp)等增大升温速度来进行急速加热时,在被形成的层中的各个材料的浓度大致均匀。像这样,可以适当地对应于所要求的特性来控制在被形成于被成膜衬底上的层中的各个材料的浓度分布。另外,通过反复进行本实施方式所示的成膜方法,可以使在被形成的层中的各个材料的浓度更均匀。具体而言,将形成在第一被成膜衬底上的层用作蒸镀源蒸镀在第二被成膜衬底上即可。通过反复进行该处理,可以形成具有更均匀的浓度分布的混合层。
在本实施方式中,利用通过干法或湿法形成在衬底上的用作蒸镀源的包含蒸镀材料的多个层。尤其是,优选使用湿法形成蒸镀源。在使用湿法形成蒸镀源的情况下,容易使蒸镀源大面积化。换言之,可以容易形成具有与被成膜衬底相同程度的面积的蒸镀源。通过上述方式,与常规的使用坩埚或蒸镀舟的情况相比,可以以短时间均匀地加热蒸镀源整体。由此,可以在作为被成膜衬底的第二衬底上高精度地形成包含蒸镀材料的层。而且,通过缩短其上形成有蒸镀源的第一衬底和作为被成膜衬底的第二衬底之间的距离d,可以抑制蒸镀材料飞散到第二衬底以外的地方(例如,成膜室内壁等)。由此,可以不浪费蒸镀材料地在被成膜衬底上形成包含不同蒸镀材料的层。
包含蒸镀材料的多个层层叠有包含蒸镀温度不同的多个蒸镀材料的层。另外,优选以在第一衬底100侧包含蒸镀温度低的蒸镀材料的方式层叠它们。通过采用这种结构,可以高效率地使包含蒸镀材料的多个层升华并蒸镀。例如,在形成于第一衬底100上的多个蒸镀材料的蒸镀温度接近的情况下,通过以提供在第一衬底100侧的蒸镀温度低的蒸镀材料的蒸镀温度加热,可以蒸镀包含蒸镀材料的多个层。
通过利用提供在成膜室中的加热单元加热包含蒸镀材料的多个层。例如,在如图1A和1B所示那样提供加热器110的情况下,也可以采用在加热之前(蒸镀之前)使加热器110远离第一衬底100,而在加热时使加热器110接近第一衬底100的结构。另外,也可以提供与加热器110联动的开关,通过使该开关接通或断开来控制加热及绝热。在作为加热单元使用光灯的情况下,可以借助于光灯的点灯或熄灯控制加热及绝热。另外,也可以在加热单元和第一衬底100之间提供开闭式挡板来控制加热及绝热。
另外,在作为加热单元使用光灯的情况下,也可以使用透光构件形成成膜室内壁的一部分并在成膜室外部设置光灯。通过在成膜室外部设置光灯,可以容易进行如更换光灯的光阀等的维修。
另外,也可以使用导电衬底作为第一衬底100,并通过使电流流过该导电衬底来进行加热。例如,如图2A所示,提供与作为导电衬底的第一衬底100电连接的电源150及开关152。并且,如图2B所示,可以通过使开关152接通,使电流流过第一衬底100来进行加热。通过使电流流过第一衬底100,包含蒸镀材料的多个层被加热而蒸发,从而可以在第二衬底102上形成包含不同蒸镀材料的层121。另外,在此情况下,第一衬底100还具有作为加热单元的一部分的功能。
另外,虽然在图1A及图1B中示出了第一衬底100和第二衬底102具有相同尺寸的例子,但不局限于此,也可以是一方衬底的面积比另一方衬底的面积大。
另外,当在被成膜衬底上选择性地进行成膜时,在第一衬底100和第二衬底102之间设置具有开口部的掩模即可。
在根据本发明的发光器件的成膜方法中,使用层叠多层包含蒸镀温度不同的蒸镀材料的层而成的层作为蒸镀源。可以使包含在蒸镀源中的蒸镀材料均匀地蒸发,而可以在被成膜衬底上形成包含不同蒸镀材料的层,该层以大致相同的重量比包含与蒸镀源相同的蒸镀材料。换言之,通过对于包含蒸镀材料的多个层的厚度的控制等,可以控制在被成膜衬底上形成的包含不同蒸镀材料的层中的重量比。像这样,当使用蒸镀温度彼此不同的多个蒸镀材料进行成膜时,根据本发明的成膜方法不需要如共蒸镀那样分别控制蒸镀速率。由此,可以不需要对蒸镀速率等进行复杂的控制而容易且高精度地形成所希望的包含不同蒸镀材料的层。
另外,适用于根据本发明的发光器件的成膜方法可以根据形成在支撑衬底上的蒸镀源的厚度来控制通过蒸镀处理形成在被成膜衬底上的包含不同蒸镀材料的层的厚度。换言之,由于只需要蒸镀形成在支撑衬底上的蒸镀源即可,因此不需要膜厚度监视器。由此,使用者不需要利用膜厚度监视器来调节蒸镀速度,而可以使成膜工序全自动化。据此,可以提高处理量。
另外,根据本发明的成膜方法可以不浪费所希望的蒸镀材料地在被成膜衬底上形成膜。由此,蒸镀材料的利用效率提高,而可以降低成本。另外,也可以防止蒸镀材料附着在成膜室内壁,而可以容易进行成膜装置的维修。
由此,通过应用本发明,使所希望的包含不同蒸镀材料的层的形成变得容易,而可以提高当制造使用该包含不同蒸镀材料的层的发光器件等时的处理量。
另外,本实施方式可以与本说明书所示的其他实施方式适当地组合。
实施方式2
在本实施方式中说明应用本发明来制造发光器件的方法。
例如,可以制造图3A和3B所示的发光元件。图3A所示的发光元件在衬底300上按顺序层叠设置有第一电极层302、用作发光层304的EL层308、以及第二电极层306。第一电极层302及第二电极层306中的任一方用作阳极,而另一方用作阴极。从阳极注入的空穴及从阴极注入的电子在发光层304中重组,从而可以获得发光。在本实施方式中,发光层304由混合层形成,所述混合层是在主体材料中分散作为发光材料的极少量的掺杂剂材料而形成的。另外,将第一电极层302用作阳极,将第二电极层306用作阴极。
另外,图3B所示的发光元件除了上述图3A所示的结构之外,还设置有空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、以及电子注入层。空穴传输层提供在阳极和发光层之间。另外,空穴注入层提供在阳极和发光层之间或提供在阳极和空穴传输层之间。另一方面,电子传输层提供在阴极和发光层之间。电子注入层提供在阴极和发光层之间或提供在阴极和电子传输层之间。另外,不需要设置空穴注入层、空穴传输层、电子传输层及电子注入层的全部,根据所要求的功能等适当地选择而设置即可。在图3B中,在衬底300上按顺序层叠设置有用作阳极的第一电极层302、空穴注入层322、空穴传输层324、发光层304、电子传输层326、电子注入层328、以及用作阴极的第二电极层306。
作为衬底300使用具有绝缘表面的衬底或绝缘衬底。具体而言,可以使用铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、钡硼酸盐玻璃之类的用于电子工业的各种玻璃衬底、石英衬底、陶瓷衬底或蓝宝石衬底等。
第一电极层302或第二电极层306可以使用各种金属、合金、导电化合物、以及这些的混合物等。例如,氧化铟-氧化锡(ITO)、包含硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡、氧化铟-氧化锌(IZO)、包含氧化钨及氧化锌的氧化铟(IWZO)等。这些导电金属氧化物膜通常通过溅射形成,但也可以应用溶胶-凝胶法等来制造。例如,可以使用在氧化铟中添加1wt%至20wt%氧化锌的靶通过溅射法形成氧化铟-氧化锌(IZO)。另外,包含氧化钨及氧化锌的氧化铟(IWZO)可以使用在氧化铟中添加0.5wt%至5wt%氧化钨和0.1wt%至1wt%氧化锌的靶通过溅射法形成。除了这些以外,可以举出金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、或金属材料的氮化物(诸如氮化钛)等。另外,可以使用铝(A1)、银(Ag)、含有铝的合金(AlSi等)等。此外,也可以使用低功函数材料的属于元素周期表第一族或第二族的元素,即碱金属诸如锂(Li)或铯(Cs)等;碱土金属诸如镁(Mg)、钙(Ca)或锶(Sr)等;含这些金属的合金(诸如铝、镁和银的合金、铝和锂的合金);稀土金属诸如铕(Eu)或镱(Yb)等;含这种稀土金属的合金等。可以通过真空蒸镀法形成由碱金属、碱土金属或含有这些金属的合金制成的膜。另外,包含碱金属或碱土金属的合金可以通过溅射法形成。此外,银膏等可以通过喷墨法等成膜。另外,第一电极层302及第二电极层306不局限于单层膜,也可以由叠层膜形成。
另外,为了将从发光层304发射的光提取到外部,将第一电极层302和第二电极层306的任一方或双方形成为透过光。例如,使用铟锡氧化物等的透光导电材料形成或者以几nm至几十nm的厚度形成银、铝等。另外,也可以采用厚度被减薄的银、铝等的金属薄膜和使用ITO膜等的透光导电材料而形成的薄膜的叠层结构。另外,使用各种方法形成第一电极层302或第二电极层306即可。
可以应用上述实施方式1所示的成膜方法来形成发光层304、空穴注入层322、空穴传输层324、电子传输层326、或电子注入层328。另外,也可以应用上述实施方式1所示的成膜方法来形成电极层。
例如,在形成如图3A所示的发光元件的情况下,在支撑衬底上形成用作形成发光层的蒸镀源的包含蒸镀材料多个层,将该支撑衬底设置为与被成膜衬底相对。加热形成在支撑衬底上的包含蒸镀材料的多个层并使它们蒸发,来在被成膜衬底上形成发光层304。然后,在发光层304上形成第二电极层306。在此,被成膜衬底是衬底300。另外,在被成膜衬底上预先形成第一电极层302。用作形成发光层的蒸镀源的包含蒸镀材料的多个层具有包含分散发光材料的物质(主体材料)的层和包含发光材料(掺杂剂材料)的层层叠的结构。通过使用具有这种结构的蒸镀源来形成发光层,发光层304包含分散发光材料的物质(主体材料)和发光材料(掺杂剂材料),而具有在分散发光材料的物质(主体材料)中分散有发光材料(掺杂剂材料)的结构。
通过采用将高发光性的物质(掺杂剂材料)分散在其他物质(主体材料)中的结构形成发光层,可以抑制发光层的结晶化。另外,可以抑制由于高发光性的物质的浓度高而导致的浓度消光。作为发光层,既可以使用两种以上的主体材料和掺杂剂材料,又可以使用两种以上的掺杂剂材料和主体材料。另外,也可以使用两种以上的主体材料及两种以上的掺杂剂材料。
作为用于发光层的主体材料,例如除了4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯胺]联苯(缩写:NPB)、三(8-喹啉醇合)铝(III)(缩写:Alq)、4,4’-双[N-(9,9-二甲基芴-2-某基)-N-苯胺]联苯(缩写:DFLDPBi)、双(2-甲基-8-喹啉醇)(4-苯基苯酚)铝(III)(缩写:BAlq)等之外,还可以举出4,4’-二(N-咔唑基)联苯(缩写:CBP)、2-叔丁基-9,10-二(2-萘基)蒽(缩写:t-BuDNA)、9-[4-(9-咔唑基)苯基]-10-苯基蒽(缩写:CzPA)等。
另外,作为掺杂剂材料,例如可以使用磷光化合物或荧光化合物。作为磷光化合物,可以具体地举出(乙酰丙酮基)双(2,3,5-三苯吡啶)铱(III)(缩写:[Ir(tppr)2(acac)])、双[2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶醇-N,C2’]铱(III)吡啶甲酸(缩写:FIrpic)、三(2-苯基吡啶-N,C2’)铱(III)(缩写:Ir(ppy)3)、双(2-苯基吡啶-N,C2’)铱(III)乙酰丙酮盐(缩写:Ir(ppy)2(acac))、双(2-苯基苯并噻唑-N,C2’)铱(III)乙酰丙酮(缩写:Ir(bt)2(acac))、三(2-苯基喹啉-N,C2’)铱(III)(缩写:Ir(pq)3)、双(2-苯基喹啉-N,C2’)铱(III)乙酰丙酮(缩写:Ir(pq)2(acac))、双[2-(2’-苯并[4,5-α]噻吩基)吡啶-N,C3’]铱(III)乙酰丙酮(缩写:Ir(btp)2(acac))、双(1-苯基异喹啉-N,C2’)铱(III)乙酰丙酮(缩写:Ir(piq)2(acac))、(乙酰丙酮)双[2,3-双(4-氟苯基)喹喔啉合]铱(III)(缩写:Ir(Fdpq)2(acac))、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉铂(II)(缩写:PtOEP)等。另外,作为荧光化合物,可以具体地举出二萘嵌苯、2,5,8,11-四(叔丁基)二萘嵌苯(缩写:TBP)、4,4’-双[2-(N-乙基咔唑-3-某基)乙烯基]联苯(缩写:BCzVBi)、5,12-二苯基并四苯、N,N’-二甲基喹吖啶酮(缩写:DMQd)、N,N’-二苯基喹吖啶酮(缩写:DPQd)、4-二氰基亚甲基-2-异丙基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基久洛里定-9-某基)乙烯基]-4H-吡喃(缩写:DCJTI)、红荧稀、香豆素6、香豆素30等。另外,也可以使用9-(4-{N-[4-(咔唑-9-某基)苯基]-N-苯基氨基}苯基)-10-苯基蒽(缩写:YGAPA)等。
另外,在形成图3B所示的层叠有各种功能层的发光元件的情况下,重复进行如下步骤即可:在支撑衬底上形成包含蒸镀材料的层、将该支撑衬底设置为与被成膜衬底相对,加热形成在支撑衬底上的包含蒸镀材料的层并使它蒸发,来在被成膜衬底上形成功能层。例如,在支撑衬底上形成用作形成空穴注入层的蒸镀源的包含蒸镀材料的层,并且将该支撑衬底设置为与被成膜衬底相对,之后加热形成在支撑衬底上的包含蒸镀材料的层并使它蒸发,来在被成膜衬底上形成空穴注入层322。在此,被成膜衬底是衬底300,在其上预先提供有第一电极层302。接着,在支撑衬底上形成用作形成空穴传输层的蒸镀源的包含蒸镀材料的层,并且将该支撑衬底设置为与被成膜衬底相对,之后加热形成在支撑衬底上的包含蒸镀材料的层并使它蒸发,来在被成膜衬底上的空穴注入层322上形成空穴传输层324。接着,在以同样的方式按顺序层叠形成发光层304、电子传输层326、电子注入层328之后,形成第二电极层306。
使用各种EL材料形成空穴注入层322、空穴传输层324、电子传输层326或电子注入层328即可。形成各个层的材料可以是一种也可以是多种的复合材料。在使用复合材料来形成的情况下,如上述实施方式1所示,预先层叠包含蒸镀材料的多个层来形成蒸镀源即可。即使在使用一种材料来形成的情况下,也可以应用上述实施方式1所示的成膜方法。具体而言,通过湿法涂敷溶解或分散有所希望的材料的溶剂,来形成用作蒸镀源的包含蒸镀材料的层即可。另外,空穴注入层322、空穴传输层324、电子传输层326或电子注入层328可以分别具有单层结构或叠层结构。例如,也可以采用由第一空穴传输层及第二空穴传输层构成的叠层结构形成空穴传输层324。另外,也可以将实施方式1所示的成膜方法用于电极层。
例如,可以使用实施方式1所示的蒸镀源形成空穴注入层。具体而言,通过使用层叠包含具有高空穴传输性的物质的层和包含呈现电子接受性的物质的层而成的层作为蒸镀源,可以形成包含具有高空穴传输性的物质和呈现电子接受性的物质的层,并可以将它用作空穴注入层。
包含具有高空穴传输性的物质和呈现电子接受性的物质的层具有高载流子密度且优越的空穴注入性。另外,通过使用包含具有高空穴传输性的物质和呈现电子接受性的物质的层作为与用作阳极的电极接触的空穴注入层,可以使用各种金属、合金、导电化合物、以及这些的混合物等,而与用作阳极的电极材料的功函数的大小无关。
作为用于空穴注入层的呈现电子接受性的物质,可以举出7,7,8,8-四氰基-2,3,5,6-四氟醌二甲烷(缩写:F4-TCNQ)、氯醌等。另外,可以举出过渡金属氧化物。另外,可以举出属于元素周期表中第4族至第8族的金属的氧化物。具体地,氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰和氧化铼是优选的,因为其电子接受性高。其中,氧化钼尤其是优选的,因为它在大气中稳定并且其吸湿性低,从而容易处理。
作为用于空穴注入层的具有高空穴传输性的物质,可以使用各种化合物诸如芳香胺化合物、咔唑衍生物、芳烃和高分子化合物(低聚物、树状聚合物、聚合体等)。注意,作为用于空穴注入层的具有高空穴传输性的物质,优选使用具有10-6cm2/Vs以上的空穴迁移率的物质。然而,只要是其空穴传输性高于其电子传输性的物质,就还可以使用这些以外的物质。下面具体地列举可用于空穴注入层的具有高空穴传输性的物质。
例如,作为可用于空穴注入层的芳香胺化合物,可以举出N,N’-双(4-甲基苯基)(对-甲苯基)-N,N’-二苯基-对-苯二胺(缩写:DTDPPA)、4,4’-双[N-(4-二苯氨基苯)-N-苯基氨基]联苯(缩写:DPAB)、4,4’-双(N-{4-[N’-(3-甲基苯基)-N’-苯基氨基]苯基}-N-苯基氨基)联苯(缩写:DNTPD)、1,3,5-三[N-(4-二苯氨基苯)-N-苯基氨基]苯(缩写:DPA3B)等。
作为可以用于空穴注入层的咔唑衍生物,可以具体地举出3-[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzPCA1)、3,6-双[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzPCA2)、3-[N-(1-萘基)-N-(9-苯基咔唑-3-基)氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzPCN1)等。
此外,作为可以用于空穴注入层的咔唑衍生物,可以举出4,4’-二(N-咔唑基)联苯(缩写:CBP)、1,3,5-三[4-(N-咔唑基)苯基]苯(缩写:TCPB)、9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(缩写:CzPA)、1,4-双[4-(N-咔唑基)苯基]-2,3,5,6-四苯基苯等。
另外,作为可以用于空穴注入层的芳烃,例如可以举出2-叔丁基-9,10-二(2-萘基)蒽(缩写:t-BuDNA)、2-叔丁基-9,10-二(1-萘基)蒽、9,10-双(3,5-二苯基苯基)蒽(缩写:DPPA)、2-叔丁基-9,10-双(4-苯基苯基)蒽(缩写:t-BuDBA)、9,10-二(2-萘基)蒽(缩写:DNA)、9,10-二苯基蒽(缩写:DPAnth)、2-叔丁基蒽(缩写:t-BuAnth)、9,10-双(4-甲基-1-萘基)蒽(缩写:DMNA)、9,10-双[2-(1-萘基)苯基]蒽、2,3,6,7-四甲基-9,10-二(1-萘基)-2-叔丁基-蒽、9,10-双[2-(1-萘基)苯基]蒽、2,3,6,7-四甲基-9,10-二(2-萘基)蒽、9,9’-铋蒽基、10,10’-二苯基-9,9’-铋蒽基、10,10’-双(2-苯基苯基)-9,9’-铋蒽基、10,10’-双[(2,3,4,5,6-五苯基)苯基]-9,9’-铋蒽基、蒽、并四苯、红荧烯、二萘嵌苯、2,5,8,11-四(叔-丁基)二萘嵌苯等。此外,也可以使用并五苯、晕苯(coronene)等。如此,更优选使用具有1×10-6cm2/Vs以上的空穴迁移率且碳数为14至42的芳烃。
注意,可以用于空穴注入层的芳烃也可以具有乙烯基骨架。作为具有乙烯基的芳烃,例如可以举出4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯(缩写:DPVBi)、9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽(缩写:DPVPA)等。
通过使用层叠包含这些具有高空穴传输性的物质的层和包含呈现电子接受性的物质的层而成的蒸镀源,可以形成空穴注入层。在使用金属氧化物作为呈现电子接受性的物质的情况下,优选在第一衬底上形成包含具有高空穴传输性的物质的层,然后形成包含金属氧化物的层。这是因为如下缘故,即在很多情况下,金属氧化物的蒸镀温度高于具有高空穴传输性的物质的蒸镀温度。通过采用具有这种结构的蒸镀源,可以高效率地使具有高空穴传输性的物质和金属氧化物升华。另外,可以抑制蒸镀而形成的膜中的浓度的局部不均匀性。另外,溶解或分散具有高空穴传输性的物质和金属氧化物双方的溶剂的种类很少,不容易形成混合溶液。因此,难以使用湿法直接形成混合层。然而,通过使用本发明的制造方法,可以容易形成包含具有高空穴传输性的物质和金属氧化物的混合层。
另外,包含具有高空穴传输性的物质和呈现电子接受性的物质的层除了具有空穴注入性之外,还具有优越的空穴传输性,因此将上述空穴注入层还可以用作空穴传输层。
另外,至于EL层308,对于层的叠层结构没有特别的限制,适当地将包含具有高电子传输性的物质、具有高空穴传输性的物质、具有高电子注入性的物质、具有高空穴注入性的物质、具有双极性(具有高电子传输性及高空穴传输性)的物质等的层与发光层组合来构成,即可。
发光通过第一电极层302和第二电极层306中的任一方或双方被取出到外部。从而,第一电极层302和第二电极层306中的任一方或双方是具有透光性的电极。在只有第一电极层302是具有透光性的电极的情况下,光通过第一电极层302从衬底300一侧被取出。此外,在只有第二电极层306是具有透光性的电极的情况下,光通过第二电极层306从与衬底300相反一侧被取出。在第一电极层302及第二电极层306都是具有透光性的电极的情况下,光通过第一电极层302及第二电极层306从衬底300一侧以及与衬底300相反一侧被取出。
注意,在图3A和3B中虽然示出了在衬底300一侧设置用作阳极的第一电极层302的结构,但是也可以在衬底300一侧设置用作阴极的第二电极层306。在图4A和4B中,在衬底300上依次层叠有用作阴极的第二电极层306、EL层308、以及用作阳极的第一电极层302。EL层308以与图3A和3B所示的结构相反顺序被层叠。
另外,作为EL层的形成方法,使用实施方式1所示的成膜方法即可,还可以与其他成膜方法组合。另外,也可以对于各个电极或各个层分别使用不同的成膜方法来形成。作为干法,可以举出真空蒸镀法、溅射法等。另外,作为湿法,可以举出喷墨法或旋涂法等。
以上述方式,可以制造发光元件。根据本实施方式的发光元件可以通过应用本发明而容易形成发光层等的各种功能层。并且,通过应用这种发光元件,可以制造发光器件。例如,使用图5A至5C、图6、以及图7说明应用本发明来制造的无源矩阵型发光器件的例子。
无源矩阵型(也称为单纯矩阵型)发光器件具有如下结构:以条形(带状)并列的多个阳极和以条形并列的多个阴极设置为彼此正交,并且该交叉部分夹有发光层。由此,在被选择(施加了电压)的阳极和被选择的阴极的交叉点上的像素发光。
图5A示出密封之前的像素部的俯视图。图5B是以在图5A中的虚线A-A’切割的截面图,而图5C是以虚线B-B’切割的截面图。
在第一衬底1501上形成用作基底绝缘层的绝缘层1504。另外,若不需要基底绝缘层,则不必特意形成绝缘层1504。在绝缘层1504上以条形等间距地设置有多个第一电极层1513。此外,在第一电极层1513上提供有具有对应于各个像素的开口部的分隔壁1514。具有开口部的分隔壁1514由绝缘材料(光敏或非光敏有机材料(聚酰亚胺、丙烯酸、聚酰胺、聚酰亚胺酰胺、抗蚀剂或苯并环丁烯)或SOG膜(例如包含烷基的SiOx膜))构成。另外,对应于各个像素的开口部用作发光区域1521。
在具有开口部的分隔壁1514上提供与第一电极层1513交叉且彼此平行的多个反锥形的分隔壁1522。根据光刻法使用未被曝光的区域作为图案留下的正型光敏树脂,并通过控制曝光量或显像时间,以使图案下方的部分更多地被蚀刻的方式形成反锥形的分隔壁1522。
图6示出当刚形成彼此平行的多个反锥形的分隔壁1522之后的立体图。注意,对与图5A至5C相同的部分使用相同的参考符号。
将具有开口部的分隔壁1514及反锥形的分隔壁1522的高度的总和设定为比包括发光层的EL层及用作第二电极层的导电层的厚度大。当在具有图6所示的结构的第一衬底上层叠形成包括发光层的EL层和导电层时,如图5A至5C所示,形成分离为多个区域的包括发光层的EL层1515R、EL层1515G、EL层1515B、以及第二电极层1516。另外,分离为多个区域彼此电隔离。第二电极层1516是在与第一电极层1513交叉的方向上延伸的彼此平行的条形电极。另外,包括发光层的EL层及导电层还形成在反锥形的分隔壁1522上,但其与包括发光层的EL层1515R、1515G、1515B以及第二电极层1516是分开的。另外,在本实施方式中,EL层是至少包括发光层的层,并且除了该发光层以外,还可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层或电子注入层等。
这里示出了选择性地形成包括发光层的EL层1515R、1515G、1515B来形成可以获得三种发光(R、G、B)的能够进行全彩色显示的发光器件的例子。包括发光层的EL层1515R、1515G、1515B分别被形成为互相平行的条形图案。利用上述实施方式1所示的成膜方法来形成这些EL层即可。例如,分别准备形成有可获得红色发光的发光层的蒸镀源的第一支撑衬底、形成有可获得绿色发光的发光层的蒸镀源的第二支撑衬底、以及形成有可获得蓝色发光的发光层的蒸镀源的第三支撑衬底。另外,作为被成膜衬底,准备提供有第一电极层1513的衬底。并且,将第一支撑衬底、第二支撑衬底或第三支撑衬底适当地设置为与被成膜衬底相对,加热形成在所述支撑衬底上的蒸镀源并使它蒸发,而在被成膜衬底上形成包括发光层的EL层。另外,为了在所希望的地方选择性地形成EL层,适当地使用掩模等。
另外,可以在整个表面上形成包括发射相同颜色的光的发光层的EL层,来提供单色发光元件,从而可以制造能够进行单色显示的发光器件或能够进行局部彩色显示的发光器件。另外,也可以形成可获得白色发光的发光器件并且将其与彩色滤光片进行组合,而做出能够进行全彩色显示的发光器件。
另外,若有需要,使用密封罐或用来密封的玻璃衬底等的密封材料来密封。在此,作为第二衬底使用玻璃衬底,使用密封剂等的粘接剂将第一衬底和第二衬底贴合起来,使被密封剂等的粘接剂围绕的空间密封。对被密封的空间填充填充剂或干燥了的惰性气体。另外,还可以在第一衬底和密封材料之间封装干燥剂等,以便提高发光器件的可靠性。借助于干燥剂清除少量的水分,而完全干燥。另外,作为干燥剂,可以使用由化学吸附作用吸附水分的物质,诸如氧化钙和氧化钡等的碱土金属氧化物。另外,作为其他干燥剂,也可以使用诸如沸石和硅胶等的由物理吸附作用吸附水分的物质。
然而,在设置有与发光元件接触并覆盖发光元件的密封材料,而可以充分地遮断外气的情况下,不必特意设置干燥剂。
接着,图7示出安装有FPC等的发光模块的俯视图。
另外,本说明书中的发光器件是指图像显示装置、发光装置、或光源(包括照明设备)。另外,发光器件还包括在发光器件中配备有连接器诸如FPC(柔性印刷电路)、TAB(载带自动键合)胶带或TCP(载带封装)的模块;在TAB胶带或TCP的端部设置有印刷线路板的模块;以及以COG(玻璃上芯片)方式将IC(集成电路)直接安装到形成有发光元件的衬底的模块。
如图7所示,构成图像显示的像素部具有彼此正交的扫描线组和数据线组。
图5中的第一电极层1513、第二电极层1516、以及反锥形的分隔壁1522分别相当于图7中的扫描线1603、数据线1602、以及分隔壁1604。在数据线1602和扫描线1603之间夹有包括发光层的EL层,并且区域1605表示的交叉部分成为一个像素。
注意,扫描线1603在布线端部与连接布线1608电连接,并且连接布线1608通过输入端子1607连接到FPC 1609b。并且,数据线1602通过输入端子1606连接到FPC 1609a。
另外,若有需要,可以在射出面上适当地提供诸如偏振片、圆偏振片(包括椭圆偏振片)、相位差板(λ/4片、λ/2片)、以及彩色滤光片等的光学膜。另外,也可以在偏振片或圆偏振片上提供抗反射膜。例如,可以进行抗眩光处理,该处理是利用表面的凹凸来扩散反射光并降低眩光的。
以上述方式,可以制造无源矩阵型发光器件。通过应用本发明,可以容易形成构成发光元件的包含不同蒸镀材料的层,并且具有该发光元件的发光器件的制造也变得容易。另外,在形成主体材料中分散有掺杂剂材料的发光层的情况下,与利用共蒸镀的情况相比,不需要进行复杂的控制。而且,由于容易控制掺杂剂材料的添加量等,因此可以容易且高精度地进行成膜,从而容易获得所希望的发光颜色。另外,由于可以提高蒸镀材料的利用效率,所以可以降低成本。
另外,虽然在图7示出了在衬底上没有提供驱动电路的例子,但本发明没有特别限制,也可以在衬底上安装具有驱动电路的IC芯片。
在安装IC芯片的情况下,利用COG方式在像素部的周围(外侧)区域中分别安装数据线侧IC和扫描线侧IC,该数据线侧IC和扫描线侧IC形成有用来将各个信号传送到像素部的驱动电路。作为安装技术,除了COG方式以外,还可以采用TCP或引线键合方式。TCP是一种在TAB胶带上安装有IC的方式,通过将TAB胶带连接到元件形成衬底上的布线来安装IC。数据线侧IC及扫描线侧IC可以使用硅衬底,也可以使用在其上形成有由TFT形成的驱动电路的玻璃衬底、石英衬底、或塑料衬底。另外,虽然示出了一个IC提供在单侧上的例子,但也可以在单侧上提供被分成多个的IC。
接着,使用图8A和8B说明利用本发明来制造的有源矩阵型发光器件的例子。另外,图8A是发光器件的俯视图,图8B是以图8A的虚线A-A’切割的截面图。根据本实施方式的有源矩阵型发光器件具有提供在元件衬底1710上的像素部1702、驱动电路部(源极侧驱动电路)1701、以及驱动电路部(栅极侧驱动电路)1703。像素部1702、驱动电路部1701、以及驱动电路部1703被密封剂1705密封在元件衬底1710和密封衬底1704之间。
另外,在元件衬底1710上设置用于连接外部输入端子的引导布线1708,所述外部输入端子将来自外部的信号(例如,视频信号、时钟信号、起始信号、或复位信号等)或电位传送到驱动电路部1701及驱动电路部1703。在此示出了作为外部输入端子提供FPC(柔性印刷线路)1709的例子。另外,虽然这里仅示出了FPC,但该FPC也可以安装有印刷线路板(PWB)。本说明书中的发光器件除了发光器件本身以外,还包括其上安装有FPC或PWB的状态。
下面,参照图8B说明截面结构。在元件衬底1710上形成有驱动电路部以及像素部,这里示出作为源极侧驱动电路的驱动电路部1701和像素部1702。
在此示出在驱动电路部1701中形成有组合n沟道型TFT 1723和p沟道型TFT 1724而形成的CMOS电路的例子。此外,形成驱动电路部的电路也可以由多种CMOS电路、PMOS电路或NMOS电路形成。此外,在本实施方式中,虽然示出了将驱动电路形成在衬底上的驱动器一体型,但是并不一定要如此,驱动电路也可以不形成在衬底上而形成在外部。
另外,像素部1702由多个像素形成,所述像素包括开关用TFT1711、电流控制用TFT 1712、以及电连接到该电流控制用TFT 1712的布线(源电极或漏电极)的第一电极层1713。另外,以覆盖第一电极层1713的端部的方式形成有绝缘物1714。在此,绝缘物1714采用正型光敏丙烯酸树脂形成。
此外,为了改善层叠在上层的膜的覆盖性,优选在绝缘物1714的上端部或下端部形成具有曲率的曲面。例如,当将正型光敏丙烯酸树脂用作绝缘物1714的材料时,优选将绝缘物1714的上端部形成为具有曲率半径(0.2μm至3μm)的曲面。此外,作为绝缘物1714,可以使用通过照射光而变为不溶解于蚀刻剂的负型光敏材料、或者通过照射光而变为溶解于蚀刻剂的正型光敏材料中的任一种。而且,作为绝缘物1714,不仅可以使用有机化合物,还可以使用无机化合物如氧化硅、氧氮化硅等。
在第一电极层1713上层叠形成有包括发光层的EL层1700及第二电极层1716。第一电极层1713相当于上述第一电极层302,第二电极层1716相当于第二电极层306。另外,当使用ITO膜形成第一电极层1713,并且使用氮化钛膜和以铝为主要成分的膜的叠层膜、或氮化钛膜、以铝为主要成分的膜、以及氮化钛膜的叠层膜作为与第一电极层1713连接的电流控制用TFT 1712的布线时,作为布线的电阻小,而可以与ITO膜获得良好的欧姆接触。另外,虽然这里未图示,但第二电极层1716电连接到作为外部输入端子的FPC 1709。
EL层1700至少提供有发光层,并且具有除了发光层以外,适当地提供空穴注入层、空穴传输层、电子传输层或电子注入层的结构。发光元件1715由第一电极层1713、EL层1700、以及第二电极层1716的叠层结构形成。
另外,虽然在图8B所示的截面图中仅示出一个发光元件1715,但在像素部1702中,以矩阵形状设置有多个发光元件。在像素部1702中选择性地分别形成可获得三种(R、G、B)发光的发光元件,来形成能够进行全彩色显示的发光器件。另外,也可以在整个表面上形成包括发射相同颜色的光的发光层的EL层来提供单色发光元件,从而可以制造能够进行单色显示的发光器件或能够进行局部彩色显示的发光器件。另外,也可以形成能够发射白色光的发光器件并且将其与彩色滤光片进行组合,而做出能够进行全彩色显示的发光器件。
另外,通过用密封剂1705将密封衬底1704和元件衬底1710贴合起来,而获得在由元件衬底1710、密封衬底1704、以及密封剂1705围绕的空间1707中具有发光元件1715的结构。另外,除了在空间1707中填充惰性气体(氮或氩等)的情况以外,还有填充密封剂1705的情况。
另外,密封剂1705优选使用环氧类树脂。此外,这些材料优选为尽可能地不透过水分、氧的材料。此外,作为用于密封衬底1704的材料,除了玻璃衬底、石英衬底以外,还可以使用由FRP(玻璃纤维增强塑料)、PVF(聚氟乙烯)、聚酯或丙烯酸等构成的塑料衬底。
以上述方式,可以通过应用本发明获得发光器件。有源矩阵型的发光器件由于要制造TFT,所以每一张衬底的制造成本容易提高,然而,通过应用本发明可以大幅度地减少形成发光元件时的材料的浪费。由此,可以降低成本。另外,通过应用本发明,可以容易形成由分散在主体材料中的发光材料(掺杂剂材料)构成的发光层。并且,可以容易控制所包含的发光材料的量。
另外,本实施方式可以与本说明书所示的其他实施方式适当地组合。
实施方式3
在本实施方式中,说明可以制造根据本发明的发光器件的成膜装置的例子。将根据本实施方式的成膜装置的截面的示意图示出于图9A至9C、图10A至10C。
在图9A中,成膜室801是真空处理室,并且通过第一闸阀802及第二闸阀803与其他处理室联结。另外,在成膜室801中,至少具有作为第一衬底支撑单元804的衬底支撑机构、作为第二衬底支撑单元805的被成膜衬底支撑机构、以及作为热源806的可上下移动的加热器。
首先,在其他成膜室中,在作为支撑衬底的第一衬底807上形成材料层808。在本实施方式中,第一衬底807和材料层808分别相当于图1A和1B所示的第一衬底100和包含蒸镀材料的多个层104。在此,作为第一衬底807,使用以铜为主要材料的方块平板型的衬底。另外,作为材料层808,使用可以蒸镀且层叠有蒸镀温度彼此不同的多种材料的层。另外,作为第一衬底807,只要具有与被成膜衬底相同或比它大的面积,其形状就没有特别限制。另外,作为形成材料层808的方法,可以采用干法或湿法,尤其优选采用湿法。例如,可以使用旋涂法、印刷法或喷墨法等。
将第一衬底807从其他成膜室搬入成膜室801中,并且将它安装在衬底支撑机构上。另外,将第一衬底807固定在衬底支撑机构上,使得第一衬底807的形成有材料层808的表面和作为被成膜衬底的第二衬底809的被成膜面相对。
移动第二衬底支撑单元805,使第一衬底807和第二衬底809接近到使它们之间的距离成为距离d。另外,距离d定义为形成在第一衬底807上的材料层808的表面和第二衬底809的表面之间的距离。另外,当在第二衬底809上形成有某种层(例如,用作电极的导电层或用作分隔壁的绝缘层等)时,距离d定义为第一衬底807上的材料层808的表面和形成在第二衬底809上的层的表面之间的距离。然而,在第二衬底809或形成在第二衬底809上的层的表面有凹凸时,距离d定义为第一衬底807上的材料层808的表面和第二衬底809或形成在第二衬底809上的层的最表面之间的最短距离。在此,距离d为2mm。另外,第二衬底809若是像石英衬底那样硬而且几乎不变形(翘曲、弯曲等)的材料,则距离d可以以0mm为下限地靠近。另外,虽然在图9A至9C中示出了通过固定衬底支撑机构而移动被成膜衬底支撑机构来控制衬底间隔的例子,但也可以采用移动衬底支撑机构而固定被成膜衬底支撑机构的结构。另外,也可以移动衬底支撑机构和被成膜衬底支撑机构双方。另外,图9A示出通过移动第二衬底支撑单元805使第一衬底和第二衬底彼此靠近到距离d时的截面。
另外,衬底支撑机构及被成膜衬底支撑机构可以是不仅进行上下移动而且进行左右移动的机构,并且,还可以具有进行精密位置对准的结构。另外,也可以在成膜室801中提供CCD等的对准机构,以便进行精密的位置对准或距离d的测量。另外,还可以提供测量成膜室801中的温度或湿度的温度监视器或湿度监视器等。
在将衬底间隔保持为距离d的状态下使热源806接近支撑衬底。另外,热源806和支撑衬底优选以大面积接触,以进行均匀的加热。在图9A中,使用在支撑衬底下方可以上下移动的加热器。
当使热源806接近支撑衬底时,由直接性的热传导在短时间内加热支撑衬底上的材料层808并使它蒸发,而在相对设置的第二衬底809的被形成膜面(即,下平面)上成膜蒸镀材料。在图9A所示的成膜装置中,若在第一衬底807上预先以均匀厚度获得有材料层808,则即使不提供膜厚度监视器,也可以在第二衬底上形成厚度均匀性高的膜。另外,虽然在常规的蒸镀装置中旋转衬底,但在图9A所示的成膜装置中在固定被成膜衬底的状态下形成膜,因此,适合于在容易破碎的大面积玻璃衬底上形成膜。另外,在图9A所示的成膜装置中,当进行成膜时,支撑衬底也是固定的。
另外,也可以在待命时(蒸镀处理之前)使热源806和第一衬底807(支撑衬底)之间保持有远距离,以便缓和因待命时的热源(加热器)的辐射给支撑衬底上的材料层808带来的热影响。
图9A所示的成膜装置与常规的蒸镀装置相比,可以大幅度地缩小处理室内的容积。而且,为了缩小处理室内的容积,也可以在热源806和第一衬底807(支撑衬底)之间提供用于绝热化的开闭式挡板。
另外,热源806不局限于加热器,只要是可以在短时间内进行均匀加热的加热单元即可。例如,如图9B所示,也可以提供光灯810。另外,在图9B中,对与图9A共同的部分使用相同的参考符号来说明。在图9B所示的实例中,以固定在第一衬底807的下方的方式提供光灯810,在光灯810点亮之后立即对第二衬底809的下平面进行成膜。另外,图9B示出在光灯810点亮之前的使第一衬底807和第二衬底809彼此靠近到衬底距离d时的截面图。
作为光灯810,可以使用如闪光灯(氙气闪光灯、氪闪光灯等)、氙气灯、金卤灯之类的放电灯;如卤素灯、钨灯之类的发热灯。由于闪光灯可以在短时间(0.1毫秒至10毫秒)内将强度极大的光重复照射到大面积上,所以可以与第一衬底807的面积无关而以高效率且均匀地进行加热。另外,可以通过改变发光时间的间隔来控制第一衬底的加热。另外,由于闪光灯的使用寿命长且发光待命时的耗电量小,所以可以将维持费用抑制得很低。另外,通过使用闪光灯,使急速加热变得容易,而可以简化使用加热器时的上下机构和挡板等。据此,可以实现成膜装置的进一步的小型化。
另外,虽然图9B示出将光灯810提供在成膜室801中的例子,但也可以使用透光构件形成成膜室的内壁的一部分并将光灯810设置在成膜室的外部。若在成膜室801的外部设置光灯810,则可以容易进行如更换光灯810的光阀等的维修。
另外,图9C示出一种成膜装置的例子,该成膜装置配备有用于调节第二衬底809的温度的机构。在图9C中,对与图9A和9B共同的部分使用相同的参考符号来说明。在图9C中,在第二衬底支撑单元805中提供有用于流过热介质的管子811。通过在管子811流过作为热介质的冷媒,可以将第二衬底支撑单元805用作冷却板。另外,管子811具有可以跟随第二衬底支撑单元805的上下移动的结构。另外,虽然在此示出使用了用于流过冷媒气体或液体冷媒的管子的例子,但也可以在第二衬底支撑单元805中提供珀耳帖元件等作为用于冷却的单元。另外,也可以提供用于加热的单元,而不提供用于冷却的单元。例如,也可以将用于加热的热介质流过管子811。
图9C所示的成膜装置当层叠蒸镀材料彼此不同的材料层时很有效。例如,当在第二衬底上预先提供有第一材料层时,可以在其上层叠其蒸镀温度比第一材料层高的第二材料层。在图9A中,由于第二衬底和第一衬底接近,所以有预先形成在第二衬底上的第一材料层蒸发掉的担忧。于是,若采用图9C所示的成膜装置,则可以利用冷却机构来抑制预先形成在第二衬底上的第一材料层的蒸发,并且层叠第二材料层。
另外,在第二衬底支撑单元805中除了冷却机构以外,还可以提供加热器等的加热单元。通过提供用于调节第二衬底的温度的机构(加热或冷却),可以抑制衬底的翘曲等。
另外,虽然在图9A至9C示出了被成膜衬底的成膜面朝下的朝下方式的成膜装置的例子,但也可以应用图10A和10B所示的朝上方式的成膜装置。
在图10A中,成膜室901是真空处理室,并且通过第一闸阀902及第二闸阀903与其他处理室联结。另外,在成膜室901中,至少具有作为第一衬底支撑单元905的被成膜衬底支撑机构、作为第二衬底支撑单元904的衬底支撑机构、以及作为热源906的可上下移动的加热器。
成膜的步骤如下:首先,在其他成膜室中,在作为支撑衬底的第二衬底907上形成材料层908。在本实施方式中,第二衬底907相当于图1A和1B所示的第一衬底100。作为第二衬底907,只要具有与被成膜衬底相同或比它大的面积,其形状就没有特别限制。另外,材料层908相当于包含蒸镀材料的多个层104,可以蒸镀,并且包含蒸镀温度彼此不同的多种材料。作为形成材料层908的方法,可以采用干法或湿法,尤其优选采用湿法。例如,可以使用旋涂法、印刷法、或喷墨法等。
将第二衬底907从其他成膜室搬入成膜室901中,并且将它安装在衬底支撑机构上。另外,将第二衬底固定在衬底支撑机构上,使得第二衬底907的形成有材料层908的表面和第一衬底909的被成膜面相对。另外,如图10A所示,该结构是衬底的成膜面朝上的朝上方式的例子。在采用朝上方式的情况下,通过将容易弯曲的大面积玻璃衬底放在平台上或使用多个销子支撑来消除衬底的弯曲,而可以使成膜装置为在衬底的整个表面能获得均匀的厚度的膜的成膜装置。
移动第一衬底支撑单元905,使第二衬底907和第一衬底909彼此靠近到距离d。另外,距离d定义为形成在第二衬底907上的材料层908的表面和第一衬底909的表面之间的距离。另外,当在第一衬底909上形成有某种层(例如,用作电极的导电层或用作分隔壁的绝缘层等)时,距离d定义为第二衬底907上的材料层908的表面和形成在第一衬底909上的层的表面之间的距离。然而,在第一衬底909或形成在第一衬底909上的层的表面有凹凸时,距离d定义为第二衬底907上的材料层908的表面和第一衬底909或形成在第一衬底909上的层的最外表面之间的最短距离。在此,距离d为5mm。另外,在此示出了固定衬底支撑机构而移动被成膜衬底支撑机构的例子,但也可以采用移动衬底支撑机构而固定被成膜衬底支撑机构的结构。另外,也可以通过移动衬底支撑机构和被成膜衬底支撑机构双方来调节距离d。
如图10A所示,在保持衬底距离d的状态下使热源906接近支撑衬底。另外,热源906和支撑衬底优选以大面积接触,以进行均匀的加热。在图10A中,使用在支撑衬底上方可以上下移动的加热器。
当使热源906接近支撑衬底时,由直接性的热传导在短时间内加热支撑衬底上的材料层908并使它蒸发,而在相对设置的第一衬底909的被成膜面(即,上平面)上成膜蒸镀材料。以该方式,可以实现其处理室的容量大幅度小于常规的具有大容量处理室的蒸镀装置的小型成膜装置。
另外,热源906不局限于加热器,只要是可以在短时间内进行均匀加热的加热单元即可。例如,如图10B所示,也可以提供光灯910。另外,在图10B中,对与图10A共同的部分使用相同的参考符号来说明。在图10B所示的实例中,将光灯910以固定在第二衬底的上方的方式而提供,在光灯910点亮之后立刻在第一衬底909的上平面上进行成膜。
另外,虽然在图9A至9C及图10A和10B中示出了横向安装衬底方式的成膜装置的例子,但也可以应用如图10C所示的纵向安装衬底方式的成膜装置。
在图10C中,成膜室951是真空处理室。另外,在成膜室951中至少具有作为第一衬底支撑单元954的衬底支撑机构、作为第二衬底支撑单元955的被成膜衬底支撑机构、以及作为热源的光灯960。
虽然未图示,成膜室951与以纵向安装的方式传送被成膜衬底的第一传送室联结。另外,虽然未图示,成膜室951与以纵向安装的方式传送支撑衬底的第二传送室联结。另外,在本说明书中,将衬底面相对于水平面具有近于垂直的角度(70度至110度的范围)的情况称为衬底的纵向安装。因为大面积的玻璃衬底等容易产生弯曲,所以优选以纵向安装的方式传送。
另外,作为热源,使用光灯960比使用加热器更适合于加热大面积玻璃衬底。
成膜的步骤如下:首先在其他成膜室中在作为支撑衬底的第一衬底957的一方表面上形成材料层958。另外,第一衬底957相当于图1A和1B所示的第一衬底100,材料层958相当于包含蒸镀材料的多个层104。
接着,将第一衬底957从其他成膜室搬入成膜室951中,并且将它安装在衬底支撑机构上。另外,将第一衬底957固定在衬底支撑机构上,使得第一衬底957的形成有材料层958的表面和第二衬底959的被成膜面相对。
接着,在保持衬底距离d的状态下从光灯960照射光来急剧加热支撑衬底。当急剧加热支撑衬底时,由间接性的热传导在短时间内加热支撑衬底上的材料层958并使它蒸发,而在设置于对面的用作被成膜衬底的第二衬底959的被成膜面上成膜蒸镀材料。通过这样,可以实现其处理室的容量大幅度地小于常规的具有大容量处理室的蒸镀装置的小型成膜装置。
另外,可以通过提供多个本实施方式所示的成膜装置来制造多处理室型的制造装置。当然,也可以与利用其他成膜方法的成膜装置组合。另外,也可以通过串联排列多个本实施方式所示的成膜装置来制造串列型制造装置。
另外,也可以在本实施方式所示的图9A至9C及图10A至10C的成膜装置中,作为用作第一衬底807、第二衬底907或第一衬底957的支撑衬底使用导电衬底,通过使电流流过该支撑衬底来加热,来进行蒸镀处理。在此情况下,支撑衬底本身也用作热源的一部分。
通过使用这种成膜装置,可以制造根据本发明的发光器件。可以通过湿法容易准备本发明的蒸镀源。另外,由于能够只需要蒸镀蒸镀源,所以可以不提供膜厚度监视器。由此,可以使成膜工序全自动化,从而可以提高处理量。另外,也可以防止蒸镀材料附着在成膜室内壁,而可以简化成膜装置的维修。
另外,本实施方式可以与本说明书所示的其他实施方式适当地组合。
实施方式4
在本实施方式中,使用图11A至11E说明使用利用本发明制造的发光器件来完成的各种各样的电子设备。
作为使用根据本发明的发光器件形成的电子设备,可以举出电视机、影像拍摄装置如摄像机和数码相机等、护目镜型显示器(头盔显示器)、导航系统、音响再生装置(例如,汽车音响、音响组件等)、笔记本个人电脑、游戏机、携带式信息终端(例如,便携式电脑、移动电话、携带式游戏机、电子书籍等)、具有记录介质的图像再现装置(具体地说,具备用于再现记录介质如数字通用光盘(DVD)等并可以显示该图像的显示器的装置)、照明设备等。图11A至11E示出这些电子设备的具体例子。
所述图11A示出了显示器件,其包括框体8001、支撑台8002、显示部8003、扬声器部8004、视频输入端子8005等。该显示器件是通过将使用本发明形成的发光器件用于其显示部8003来制造的。另外,显示器件包括用于个人电脑、TV播放接收、广告显示等的所有信息显示用装置。由于通过应用本发明可以提高处理量,所以可以提高当制造显示器件时的生产性。另外,可以减少当制造显示器件时的材料的浪费,所以可以降低制造成本而提供廉价的显示器件。
图11B示出了电脑,其包括主体8101、框体8102、显示部8103、键盘8104、外部连接口8105、定位装置8106等。该电脑是通过将具有使用本发明的成膜装置而形成的发光元件的发光器件用于其显示部8103来制造的。由于通过应用本发明可以提高处理量,所以可以提高当制造显示器件时的生产性。另外,可以减少当制造显示器件时的材料的浪费,所以可以降低制造成本而提供廉价的电脑。
图11C示出了摄像机,其包括主体8201、显示部8202、框体8203、外部连接口8204、遥控器接受部8205、图像接收部8206、电池8207、音频输入部8208、操作键8209、取景器8210等。该摄像机是通过将具有使用本发明的成膜装置而形成的发光元件的发光器件用于其显示部8202来制造的。由于通过应用本发明可以提高处理量,所以可以提高当制造显示器件时的生产性。另外,可以减少当制造显示器件时的材料的浪费,所以可以降低制造成本而提供廉价的摄像机。
图11D示出了台式照明设备,其包括照明部8301、灯罩8302、可调支架(ad justable arm)8303、支柱8304、底台8305、电源8306等。该台式照明器具是通过将使用本发明的成膜装置而形成的发光器件用于其照明部8301来制造的。另外,照明设备还包括固定在天花板上的照明设备或挂在墙上的照明设备等。由于通过应用本发明可以提高处理量,所以可以提高当制造显示器件时的生产性。另外,可以减少当制造显示器件时的材料的浪费,所以可以降低制造成本而提供廉价的照明设备。
图11E是移动电话,其包括主体8401、框体8402、显示部8403、音频输入部8404、音频输出部8405、操作键8406、外部连接端口8407、天线8408等。该移动电话是通过将具有使用本发明的成膜装置而形成的发光元件的发光器件用于其显示部8403来制造的。由于通过应用本发明可以提高处理量,所以可以提高当制造显示器件时的生产性。另外,可以减少当制造显示器件时的材料的浪费,所以可以降低制造成本而提供廉价的移动电话。
以上述方式,通过使用根据本发明的发光器件,可以获得电子设备或照明设备。根据本发明的发光器件的应用范围很广泛,可以将该发光器件应用到任何领域的电子设备中。
另外,本实施方式可以与本说明书所示的其他实施方式适当地组合。
实施例1
在本实施例中,使用图12A和12B、以及图13说明可以制造根据本发明的发光器件的成膜装置的一例。另外,图12A是成膜装置的截面图,并且图12B是成膜装置的俯视图。
在图12A和12B中,成膜室501是真空处理室,通过第一闸阀502、以及第二闸阀503与其他处理室联结。另外,在成膜室501中包括作为第一衬底支撑单元的衬底支撑机构513、作为第二衬底支撑单元的被成膜衬底支撑机构505、以及作为热源的卤素灯510。卤素灯可以急速加热,并且通过改变使发光的时间的间隔,可以控制对于第一衬底的加热。另外,由于可以急速加热,可以简化使用加热器时的上下机构和挡板等。由此,可以进一步使成膜装置小型化。
首先,在其他成膜室中在作为支撑衬底的第一衬底507上形成材料层508。在本实施例中,作为第一衬底507使用形成有钛膜的玻璃衬底。由于钛可以高效率地吸收作为热源的卤素灯的发光波长的1100nm至1200nm左右的光,所以可以高效率地加热形成在钛膜上的材料层508。另外,作为材料层508,使用可蒸镀且层叠有蒸镀温度不同的多个材料的层。另外,在本实施例中,作为第一衬底使用具有与被成膜衬底相同面积的衬底。另外,在本实施例中,材料层508通过湿法在包含具有高空穴传输性的物质的层上层叠包含金属氧化物的层来形成。由于具有高空穴传输性的物质和金属氧化物不容易溶解于相同的溶剂中来调整混合溶液,所以难以通过湿法直接形成混合层。由此,在包含具有高空穴传输性的物质的层上通过湿法层叠包含金属氧化物的层是容易的。而且,通过采用本发明的成膜方法,可以容易制造混合层。
如图12A的虚线所示,将第一衬底507从其他成膜室搬入成膜室501中,并且将它安装在衬底支撑机构上。当搬运时,利用可动单元515将反射器挡板504打开,经过它安装在衬底支撑机构513上。另外,以第一衬底507的形成有材料层508的表面和作为被成膜衬底的第二衬底509的被成膜面相对的方式将第一衬底507固定在衬底支撑机构513上。
另外,优选对成膜室501里面进行真空排气。具体而言,进行真空排气而将成膜室中的真空度调节到5×10-3Pa以下,优选进行真空排气而使真空度成为10-4Pa至10-6Pa左右的范围。作为与成膜室联结的真空排气单元,当要真空排气到从大气压至约1Pa的范围时,使用无油干泵进行真空排气;而当要真空排气到该范围以上的更高水平时,使用磁浮型涡轮分子泵或复合分子泵进行真空排气。以上述方式,防止由来自排气单元的主要为油等的有机物质导致的污染。通过电解抛光对内壁表面进行镜面处理,以减少表面积来防止气体释放。
第二衬底509由固定单元517固定在被成膜衬底支撑机构505上。在被成膜衬底支撑机构505里面设置有使热介质流过的管子511。借助于使热介质流过的管子511,被成膜衬底支撑机构505可以保持适当的温度。例如,既可以通过使冷水流过来冷却被成膜衬底,又可以使温水流过来加热被成膜衬底。
接着,如图13所示,使第一衬底507和第二衬底509接近到使其衬底间隔成为距离d。另外,距离d定义为形成在第一衬底507上的材料层508的表面和第二衬底509的表面之间的距离。另外,当在第二衬底509上形成有某种层(例如,用作电极的导电层或用作分隔壁的绝缘层等)时,距离d定义为第一衬底507上的材料层508的表面和形成在第二衬底509上的层的表面之间的距离。然而,在第二衬底509或形成在第二衬底509上的层的表面有凹凸时,距离d定义为第一衬底507上的材料层508的表面和第二衬底509或形成在第二衬底509上的层的最外表面之间的最短距离。在本实施例中,距离d为1mm。
另外,在本实施例所示的成膜装置中,通过被成膜衬底支撑机构505上下移动及作为第一衬底支撑机构513的衬底提升销子举起第一衬底507而上下移动来控制衬底间隔。借助于可动单元514,由石英形成的衬底提升销子上下移动,来举起第一衬底507。
另外,在本实施例中,为了缓和由于待命时的热源(加热器)的辐射产生的对于在支撑衬底上的材料层508的热影响,将当待命时(蒸镀处理之前)将作为热源的卤素灯510和第一衬底507(支撑衬底)之间的距离设定为50mm。
在将衬底间隔保持为距离d的状态下,利用卤素灯510进行加热处理。首先,作为预热,将灯加热器的输出以15秒钟保持为60℃。通过进行预热,卤素灯510的输出稳定。之后,进行加热处理。在加热处理中,以7至15秒钟左右保持500℃至800℃。由于加热处理所需要的时间跟据蒸镀材料而不同,所以适当地设定。另外,设置有反射器516及反射器挡板504,免得来自卤素灯510的光散乱而加热成膜室整体。
形成在第一衬底507上的钛膜吸收来自卤素灯510的光而被加热,在钛膜上的材料层508被加热而蒸发,在相对设置的第二衬底509的被成膜面(即,下平面)上成膜蒸镀材料。在图12A和12B、以及图13所示的成膜装置中,只要是预先在第一衬底507上以均匀的厚度获得材料层508,即使不设置膜厚度监视器,也可以在第二衬底509上形成厚度均匀性高的膜。另外,虽然在常规的成膜装置中旋转衬底,但在图12A和12B、以及图13所示的成膜装置中在固定被成膜衬底的状态下形成膜,从而适合于在容易破碎的大面积玻璃衬底上形成膜。另外,图12A和12B、以及图13所示的成膜装置,当进行成膜时,支撑衬底也是固定的。
通过使用本实施例所示的成膜装置,可以制造根据本发明的发光器件。在本发明中,可以容易通过湿法准备蒸镀源。另外,只需要蒸镀蒸镀源即可,所以不需要设置膜厚度监视器。由此,可以使成膜工序全自动化,从而提高处理量。另外,也可以防止蒸镀材料附着在成膜室内壁,而可以简化成膜装置的维修。
本说明书根据2007年7月6日在日本专利局受理的日本专利申请编号2007-179085而制作,所述申请内容包括在本说明书中。

Claims (25)

1.一种发光器件的制造方法,包括如下步骤:
在第一衬底上层叠分别包含用作蒸镀源的不同材料的多个层;
以与所述第一衬底相对的方式设置提供有第一电极的第二衬底,且在所述多个层的表面和所述第二衬底之间保持一定距离;
通过加热并蒸发所述第一衬底上的所述多个层,在所述第二衬底上蒸镀包含所述不同材料的层;以及
在所述包含不同材料的层上形成第二电极。
2.根据权利要求1所述的发光器件的制造方法,其中还包括在所述包含不同材料的层上形成发光层的步骤。
3.根据权利要求1所述的发光器件的制造方法,其中所述包含不同材料的层形成在发光层上,该发光层形成在所述第二衬底上。
4.根据权利要求1所述的发光器件的制造方法,其中所述多个层包含第一层和在所述第一层上的第二层,所述第一层包括用作蒸镀源的第一材料,所述第二层包括用作蒸镀源的第二材料,以及
蒸镀温度低于所述第二材料的所述第一材料与第一衬底侧接触。
5.根据权利要求1所述的发光器件的制造方法,其中所述多个层中的至少一层通过湿法形成。
6.根据权利要求1所述的发光器件的制造方法,其中所述发光器件组合到选自显示器件、计算机、影像拍摄装置、照明设备和电话机中的一个中。
7.一种发光器件的制造方法,包括如下步骤:
在第一衬底上形成包含用作蒸镀源的第一材料的第一层;
在所述第一层上形成包含用作蒸镀源的第二材料的第二层;
以与所述第一衬底相对的方式设置提供有第一电极的第二衬底,且在所述第二层的表面和所述第二衬底之间保持一定距离;
通过加热并蒸发所述第一衬底上的所述第一层及所述第二层,在所述第一电极上蒸镀包含所述第一材料和所述第二材料的层;以及
在所述包含第一材料和第二材料的层上形成第二电极。
8.根据权利要求7所述的发光器件的制造方法,其中所述第一层和所述第二层交替层叠。
9.根据权利要求7所述的发光器件的制造方法,其中所述第一材料的蒸镀温度低于所述第二材料的蒸镀温度。
10.根据权利要求7所述的发光器件的制造方法,其中所述第一材料包含有机物,所述第二材料包含无机物。
11.根据权利要求7所述的发光器件的制造方法,其中所述第一层通过湿法形成。
12.根据权利要求7所述的发光器件的制造方法,其中所述第二层通过湿法形成。
13.根据权利要求7所述的发光器件的制造方法,其中所述发光器件组合到选自显示器件、计算机、影像拍摄装置、照明设备和电话机中的一个中。
14.一种发光器件的制造方法,包括如下步骤:
在第一衬底上形成包含用作蒸镀源的第一材料的第一层;
在所述第一层上形成包含用作蒸镀源的第二材料的第二层;
在所述第二层上形成包含所述第一材料的第三层;
以与所述第一衬底相对的方式设置提供有第一电极的第二衬底,且在所述第三层的表面和所述第二衬底之间保持一定距离;
通过加热并蒸发在所述第一衬底上的所述第一层、所述第二层、以及所述第三层,在所述第一电极上蒸镀包含所述第一材料和所述第二材料的层;以及
在所述包含第一材料和第二材料的层上形成第二电极。
15.根据权利要求14所述的发光器件的制造方法,其中所述第一材料的蒸镀温度低于所述第二材料的蒸镀温度。
16.根据权利要求14所述的发光器件的制造方法,其中所述第一材料包含有机物,所述第二材料包含无机物。
17.根据权利要求14所述的发光器件的制造方法,其中所述第一层通过湿法形成。
18.根据权利要求14所述的发光器件的制造方法,其中所述第二层通过湿法形成。
19.根据权利要求14所述的发光器件的制造方法,其中所述发光器件组合到选自显示器件、计算机、影像拍摄装置、照明设备和电话机中的一个中。
20.一种发光器件的制造方法,包括如下步骤:
在第一衬底上形成包含用作蒸镀源的第一材料的第一层;
在所述第一层上形成包含用作蒸镀源的第二材料的第二层;
在所述第二层上形成包含用作蒸镀源的第三材料的第三层;
以与所述第一衬底相对的方式设置提供有第一电极的第二衬底,且在所述第三层的表面和所述第二衬底之间保持一定距离;
通过加热并蒸发在所述第一衬底上的所述第一层、所述第二层、以及所述第三层,在所述第一电极上蒸镀包含所述第一材料、所述第二材料和所述第三材料的层;以及
在所述包含第一材料、第二材料和第三材料的层上形成第二电极。
21.根据权利要求20所述的发光器件的制造方法,其中所述第一材料的蒸镀温度低于所述第二材料的蒸镀温度。
22.根据权利要求20所述的发光器件的制造方法,其中所述第一材料包含有机物,所述第二材料包含无机物。
23.根据权利要求20所述的发光器件的制造方法,其中所述第一层通过湿法形成。
24.根据权利要求20所述的发光器件的制造方法,其中所述第二层通过湿法形成。
25.根据权利要求20所述的发光器件的制造方法,其中所述发光器件组合到选自显示器件、计算机、影像拍摄装置、照明设备和电话机中的一个中。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7337494B2 (en) * 2004-05-26 2008-03-04 Shop Vac Corporation Electrostatic cloth attachment for vacuum head
US8431432B2 (en) * 2007-04-27 2013-04-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of light-emitting device
JP2009231277A (ja) * 2008-02-29 2009-10-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 製造装置
JP5416987B2 (ja) 2008-02-29 2014-02-12 株式会社半導体エネルギー研究所 成膜方法及び発光装置の作製方法
JP5238544B2 (ja) * 2008-03-07 2013-07-17 株式会社半導体エネルギー研究所 成膜方法及び発光装置の作製方法
US8409672B2 (en) * 2008-04-24 2013-04-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing evaporation donor substrate and method of manufacturing light-emitting device
KR101193185B1 (ko) * 2009-12-29 2012-10-19 삼성디스플레이 주식회사 패턴 형성 방법 및 유기 발광 소자의 제조방법
JP5644940B2 (ja) * 2011-03-28 2014-12-24 株式会社村田製作所 抵抗体および抵抗素子
JP6211873B2 (ja) * 2013-09-30 2017-10-11 株式会社ジャパンディスプレイ 有機el表示装置及び有機el表示装置の製造方法
CN104532192B (zh) * 2014-12-19 2018-01-30 深圳市华星光电技术有限公司 蒸镀装置
KR102184356B1 (ko) * 2019-02-27 2020-11-30 캐논 톡키 가부시키가이샤 성막장치, 성막방법, 및 전자 디바이스 제조방법
CN117244764B (zh) * 2023-11-16 2024-02-09 江苏名南泰起新材料科技有限公司 一种具有除气泡功能的胶带烘干装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5688551A (en) * 1995-11-13 1997-11-18 Eastman Kodak Company Method of forming an organic electroluminescent display panel
CN1336411A (zh) * 2000-05-19 2002-02-20 伊斯曼柯达公司 使用预掺杂的材料制备一种有机发光器件的方法
CN1440222A (zh) * 2002-02-05 2003-09-03 株式会社半导体能源研究所 制造系统、制造方法、操作制造设备的方法及发光器件

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6331356B1 (en) * 1989-05-26 2001-12-18 International Business Machines Corporation Patterns of electrically conducting polymers and their application as electrodes or electrical contacts
US5937272A (en) * 1997-06-06 1999-08-10 Eastman Kodak Company Patterned organic layers in a full-color organic electroluminescent display array on a thin film transistor array substrate
JPH11251067A (ja) * 1998-03-02 1999-09-17 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
JP3175733B2 (ja) 1998-06-17 2001-06-11 日本電気株式会社 有機el素子の製造方法
US6165543A (en) * 1998-06-17 2000-12-26 Nec Corporation Method of making organic EL device and organic EL transfer base plate
US6114088A (en) * 1999-01-15 2000-09-05 3M Innovative Properties Company Thermal transfer element for forming multilayer devices
WO2000041893A1 (en) 1999-01-15 2000-07-20 3M Innovative Properties Company Thermal transfer element and process for forming organic electroluminescent devices
WO2002043449A1 (fr) * 2000-11-24 2002-05-30 Toray Industries, Inc. Materiau luminescent et element luminescent contenant celui-ci
JP2003077651A (ja) * 2001-08-30 2003-03-14 Sharp Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JP4345278B2 (ja) * 2001-09-14 2009-10-14 セイコーエプソン株式会社 パターニング方法、膜形成方法、パターニング装置、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、カラーフィルタの製造方法、電気光学装置の製造方法、及び電子装置の製造方法
JP4053302B2 (ja) * 2002-02-01 2008-02-27 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示パネルの製造装置及び製造方法
US6703179B2 (en) * 2002-03-13 2004-03-09 Eastman Kodak Company Transfer of organic material from a donor to form a layer in an OLED device
JP4634698B2 (ja) 2002-05-17 2011-02-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蒸着装置
TWI336905B (en) * 2002-05-17 2011-02-01 Semiconductor Energy Lab Evaporation method, evaporation device and method of fabricating light emitting device
US6939660B2 (en) * 2002-08-02 2005-09-06 Eastman Kodak Company Laser thermal transfer donor including a separate dopant layer
JP4401665B2 (ja) 2003-03-20 2010-01-20 株式会社半導体エネルギー研究所 電界発光素子
US20060099344A1 (en) * 2004-11-09 2006-05-11 Eastman Kodak Company Controlling the vaporization of organic material
JP2006309955A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Sony Corp 有機電界発光素子の製造方法および有機電界発光素子
JP2008543074A (ja) * 2005-06-03 2008-11-27 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 有機エレクトロルミネッセント光源
WO2008069259A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Film formation apparatus, film formation method, manufacturing apparatus, and method for manufacturing light-emitting device
US8431432B2 (en) * 2007-04-27 2013-04-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of light-emitting device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5688551A (en) * 1995-11-13 1997-11-18 Eastman Kodak Company Method of forming an organic electroluminescent display panel
CN1336411A (zh) * 2000-05-19 2002-02-20 伊斯曼柯达公司 使用预掺杂的材料制备一种有机发光器件的方法
CN1440222A (zh) * 2002-02-05 2003-09-03 株式会社半导体能源研究所 制造系统、制造方法、操作制造设备的方法及发光器件

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Publication number Publication date
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JP5325471B2 (ja) 2013-10-23
US8551557B2 (en) 2013-10-08
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