JP5644940B2 - 抵抗体および抵抗素子 - Google Patents

Description

この発明は、抵抗体および抵抗素子に関するもので、特に、酸化バナジウム（ＶＯ_２）を主成分とする薄膜からなる抵抗体およびそれを用いて構成される抵抗素子に関するものである。

近年、インフルエンザによる発熱の検知のためのセンサ、人感センサ、非接触温度センサ等の用途に向けられる高性能な赤外線センサ、あるいは高性能な歪センサなどに対する需要が高まっている。そして、これらのセンサにおいて、ＶＯ_２を用いることが検討されてきている。ＶＯ_２は、ある温度で急激に抵抗が低下するＣＴＲ（Critical Temperature Resistor）特性を示す材料であり、金属絶縁体転移温度の制御には、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）などのドーピングが行われている。

しかし、ノンドープのＶＯ_２は、約７０℃で急激な抵抗変化を示すが、急激に抵抗が変化する温度領域が非常に狭い。したがって、これをセンサにおいて使用しても、非常に限定された温度でしか使用できない。よって、ノンドープのＶＯ_２をセンサにおいて広く使用できるようにするためには、広い温度範囲で抵抗が変化するように改善する必要がある。

そのため、ＶＯ_２薄膜に対しては、上述した不純物ドーピングに加え、たとえば、基板からの歪みを利用したり、酸素欠損を導入したりするなどの工夫が行なわれている。しかしながら、これらの方法による抵抗特性の改善は、制御が非常に難しく、そのため、安定して製造できないなどの課題を有する。たとえば、酸素欠損を多く含んだＶＯ_２薄膜は、室温近傍でなだらかに抵抗が変化するが、変化率が小さく、また、制御し難いという問題がある。センサが、たとえば室温などのような任意の温度で良好に動作するようにするためには、任意の温度で、より広い温度範囲で大きな抵抗変化を示す抵抗体の実現が望まれる。

上記の課題に関連して、たとえば特許文献１には、酸化バナジウムをＶＯ_ｘと表したときにｘの範囲が１．８７５＜ｘ＜２．０を満たす、酸化バナジウム薄膜が記載されている。特許文献１に記載の技術によれば、ＶＯ_２特有の金属絶縁体転移を抑制し、幅広い温度範囲でなだらかな抵抗の温度変化を実現し、従来から知られるＴｉＯ_ｘより高いＣＴＲ特性を実現することができる。

しかしながら、このような技術は、幅広い温度で、赤外線検知を実現しようとした場合に有効な手段ではあるが、温度変化に対する抵抗変化が小さいため、小さな温度変化、または小さな赤外線強度の変化を検知することは難しいという課題に遭遇する。そのため、増幅回路などの回路側の工夫が必要となる。

また、たとえば室温近傍での人感センサや、冷凍庫内の温度センサとして使用する場合は、使用される温度範囲がある程度決まっており、過度に広い温度範囲で使用できなくてもよい。その場合、中心温度に対して比較的狭い温度範囲（たとえば２０℃など）で大きく抵抗が変化することが望ましく、任意の温度かつ任意の温度範囲でできる限り大きな抵抗変化をすることが望まれる。

他方、非特許文献１には、不純物としてタングステンを添加することによりＶＯ_２薄膜の金属絶縁体転移温度を制御できることが記載されている。このように、タングステンが添加されることにより、転移温度が低下すると同時に金属絶縁体転移に起因する抵抗変化率が低下し、金属絶縁体転移が少し緩やかになる傾向が見られる。すなわち、温度変化に対して、緩やかに抵抗が変化するようになる。したがって、タングステンを多く添加すれば、温度依存性を小さくすることが可能となり、駆動温度範囲が広くなる。

しかしながら、非特許文献１に記載の技術によれば、抵抗変化率が低下し、また転移温度も低下してしまうため、任意の温度を中心とする温度領域で抵抗の変化を大きくすることはできないという問題がある。

特許第２７８６１５１号公報

Keisuke Shibuya, Masashi Kawasaki, and Yoshinori Tokura, "Metal-insulator transition in epitaxial V1-xWxO２(0≦x≦0.33) thin films", APPLIED PHYSICS LETTERS 96, 022102 (2010)

この発明の目的は、比較的任意の温度で、ある程度の温度幅をもって、大きな抵抗変化を示す、抵抗体を提供しようとすることである。

この発明の他の目的は、上記抵抗体を用いて構成される抵抗素子を提供しようとすることである。

この発明は、ＶＯ_２を主成分とし、かつ、Ｗ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴｉの少なくとも１種を添加元素として含む、薄膜からなる抵抗体に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、上記薄膜は、複数の層状領域をその厚み方向に分布させていて、これら層状領域は、隣り合うものの間で、上記添加元素の添加量が互いに異ならされていることを特徴としている。

なお、上記複数の層状領域の分布間隔は、８ｎｍ以上かつ３５ｎｍ以下である。

この発明に係る抵抗体には、添加元素の添加量が互いに異ならされた層状領域の一方は、添加元素を含み、他方は、添加元素を含まない、といった第１の実施態様と、添加元素を比較的多く含み、他方は、添加元素を比較的少なく含む、といった第２の実施態様とがあり得る。

この発明は、また、上記抵抗体を用いて構成される抵抗素子にも向けられる。この発明に係る抵抗素子は、この発明に係る抵抗体と、複数の層状領域を横切る電流が流れるように抵抗体に設けられた少なくとも２個の端子電極とを備えることを特徴としている。

この発明に係る抵抗体によれば、室温から７０℃程度の温度の範囲で、大きな抵抗変化率を維持したまま、抵抗が大きく変化する温度範囲を広くすることができる。したがって、この抵抗体を用いて、この発明に係る抵抗素子を構成すれば、室温から７０℃程度の温度の範囲の任意の温度を中心として、小さな温度変化、または小さな赤外線強度の変化を検知することが可能となる。

上記のような効果が奏される原理については不明な点が多いが、抵抗の温度依存性の異なる複数の層状領域を横切るように電流が流れたり、また層状領域に沿って電流が流れたりなど複数の経路を電流が流れることにより、抵抗の温度依存性が緩和され、全体として、大きな抵抗変化率を維持したまま、抵抗が大きく変化する温度範囲を広くできたものと考えられる。

従来から知られているように、ＶＯ_２に添加される不純物種および／または不純物添加量を変化させることにより、抵抗を大きく変化させる転移温度を制御することができる。したがって、たとえば室温で使用するボロメータや冷蔵庫内の非接触温度センサなどといった用途に合わせて、それぞれに相応しい不純物種および／または不純物添加量を選択しながら、この発明に従って抵抗体を構成すれば、任意の温度で比較的広い温度範囲で抵抗が大きく変化する抵抗素子を実現することができる。

また、この発明に係る抵抗体によれば、複数の層状領域の分布間隔、言い換えると、層状領域の各厚みが、８ｎｍ以上かつ３５ｎｍ以下に選ばれるので、この範囲を外れる場合に比べて、抵抗が大きく変化する温度範囲をより広げることができる。

この発明の第１の実施形態による抵抗素子１を示す断面図である。 この発明の第２の実施形態による抵抗素子１ａを示す断面図である。 実験例において得られた試料５に係る薄膜からなる抵抗体について、その断面を模式的に示すとともに、この断面図と対応させて、薄膜の表面から深さ方向に変化するバナジウム（Ｖ）、酸素（Ｏ）およびタングステン（Ｗ）の各々の原子の含有率分布状態をグラフで示す図である。 実験例において得られた試料１の抵抗の温度依存性およびＢ定数を示す図であり、（Ｂ）は、（Ａ）に比べて、温度を示す横軸方向により拡大して示すものである。 実験例において得られた試料４の抵抗の温度依存性およびＢ定数を示す図であり、（Ｂ）は、（Ａ）に比べて、温度を示す横軸方向により拡大して示すものである。 実験例において得られた試料５の抵抗の温度依存性およびＢ定数を示す図であり、（Ｂ）は、（Ａ）に比べて、温度を示す横軸方向により拡大して示すものである。

図１を参照して、この発明の第１の実施形態による抵抗素子１について説明する。

抵抗素子１は、基板２を備える。基板２には、たとえばサファイヤ基板が有利に用いられる。基板２上には、たとえばＲＦスパッタリング法を用いて作製された薄膜からなる抵抗体３が形成されている。

抵抗体３を構成する薄膜は、ＶＯ_２を主成分とし、かつ、Ｗ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴｉの少なくとも１種を添加元素として含む。薄膜は、複数の層状領域４，５，４，５，４，…をその厚み方向に分布させていて、隣り合う第１の層状領域４と第２の層状領域５とでは、上記添加元素の添加量が互いに異ならされていて、そのため、金属絶縁体転移温度が互いに異ならされ、また、抵抗の温度依存性が互いに異ならされている。

たとえば、第１の層状領域４は、無添加のＶＯ_２から構成され、第２の層状領域５は、上記添加元素が添加されたＶＯ_２から構成されている。あるいは、第１および第２の層状領域４および５のいずれもが上記添加元素が添加されたＶＯ_２から構成されるが、添加元素の添加量が第１の層状領域４より第２の層状領域５の方が多くされる。

第１の層状領域４が無添加のＶＯ_２から構成され、第２の層状領域５が添加元素を含有するＶＯ_２から構成される場合、抵抗体３を構成する薄膜は、たとえば、ＲＦスパッタリング法を用いて、次のようにして作製され得る。

ターゲットとなる、高純度のバナジウム金属および添加元素を用意する。一方、基板２を用意し、これをスパッタリング装置内に配置する。そして、バナジウムターゲット側のカソードシャッタを、常時、開状態としながら、添加元素側のカソードシャッタを所定時間ごとに開けたり閉めたりすることによって、成膜を進行させる。その結果、添加元素側のカソードシャッタが閉じている間の成膜過程では、無添加のＶＯ_２から構成される第１の層状領域４が成膜され、添加元素側のカソードシャッタが開いている間の成膜過程では、添加元素を含有するＶＯ_２から構成される第２の層状領域５が成膜される。

添加元素側のカソードシャッタを開閉制御する時間間隔を制御することにより、第１および第２の層状領域４および５の各厚みを変更することができる。

後述する実験例からわかるように、この発明では、複数の層状領域４および５の分布間隔は、８ｎｍ以上かつ３５ｎｍ以下に選ばれる。

第１および第２の層状領域４および５のいずれもが添加元素が添加されたＶＯ_２から構成され、添加元素の添加量が第１の層状領域４より第２の層状領域５の方が多くされる場合には、成膜過程において、たとえば、バナジウムターゲット側のカソードシャッタおよび添加元素側のカソードシャッタを、常時、開状態としながら、添加元素側のカソードシャッタの開度を所定時間ごとに変更するようにしたり、添加元素側のＲＦ電力量を所定時間ごとに変更するようにしたりすればよい。

抵抗体３の上面には、たとえば２個の端子電極６および７が設けられる。２個の端子電極６および７は、抵抗体３の互いに逆側の端部に位置している。なお、図１では、抵抗体３は、その厚み方向寸法が拡大されて図示されているが、実際には、その厚みは数十ないし数百ナノメータ程度のものである。したがって、端子電極６および７の間を流れる電流は、複数の層状領域４，５，４，５，４，…を横切ったり、層状領域４および５に沿ったりなど、複数の経路を流れることになる。

端子電極６および７は、たとえば、Ｐｔ薄膜からなり、このＰｔ薄膜は、メタルマスクを利用してＤＣスパッタリング法によって形成することができる。

以上のような構成を有する抵抗素子１によれば、温度変化がもたらす抵抗体３の抵抗変化を、端子電極６および７間を流れる電流の変化を通して測定することができる。すなわち、この抵抗素子１によれば、上記の電流変化によって、温度変化あるいは赤外線強度の変化を検出することができる。

また、この抵抗素子１によれば、大きな抵抗変化率を維持したまま、抵抗が大きく変化する温度範囲を広くすることができる。この原因は、次のように推測することができる。前述したように、第１の層状領域４と第２の層状領域５とは、抵抗の温度依存性が互いに異なり、抵抗体３を流れる電流は、これら抵抗の温度依存性の異なる第１の層状領域４と第２の層状領域５との双方を横切ったり、層状領域４および５の各々に沿ったりなど、複数の経路を流れる。そのため、抵抗の温度依存性が緩和される。その結果、抵抗体３全体として、大きな抵抗変化率を維持したまま、抵抗が大きく変化する温度範囲を広くすることができるものと推測できる。

なお、図示した抵抗体３では、基板２上に、まず、第２の層状領域５が位置し、その上に、第１の層状領域４が位置していたが、これら第１の層状領域４と第２の層状領域５との積層順序は逆であってもよい。

次に、図２を参照して、この発明の第２の実施形態による抵抗素子１ａについて説明する。図２において、図１に示す要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

図２に示した抵抗素子１ａは、端子電極６ａおよび７ａの形成位置において、図１に示した抵抗素子１と異なっている。端子電極６ａおよび７ａは、抵抗体３の上面から各端面にまたがるように形成されている。その他の構成および動作については、図１に示した抵抗素子１の場合と同様である。

次に、この発明の効果を確認するために実施した実験例について説明する。

［実験例］
酸化バナジウム（ＶＯ_２）を主成分とする薄膜を、ＲＦスパッタリング法を用いて作製した。ターゲットとして、高純度（３Ｎ）のバナジウム金属（Ｖ）からなるバナジウム（Ｖ）ターゲットを用意した。一方、温度制御用の添加元素としては、タングステン（Ｗ）を選択し、タングステン（Ｗ）ターゲットを用意した。また、基板として、サファイヤ基板（Ｃカット）を使用した。

ＲＦスパッタリング装置において、基板をランプ加熱機構で温度５００℃に保持し、背圧が１×１０^-4Ｐａ以下になったことを確認し、アルゴンを２４sccm、酸素を１sccm導入し、真空を０．２８Ｐａに制御して、成膜を実施した。

このとき、この発明の範囲内の実施例としての試料３〜８については、表１に示すように、ＶターゲットとＷターゲットとについて、ＲＦ電力量を、それぞれ、８０Ｗと１０Ｗとに固定した。また、基板ターゲット間距離を、それぞれ、８０ｍｍと１４０ｍｍとに設定した。成膜操作開始後、Ｖターゲット側のカソードシャッタを、常時、開状態としながら、Ｗターゲット側のカソードシャッタを、表１の「間欠時間」の欄に示した時間ごとに開けたり閉めたりすることによって、成膜を進行させた。成膜操作の総時間を１２０分とした。

上記の成膜操作の結果、無添加のＶＯ_２から構成される第１の層状領域と、Ｗを含有するＶＯ_２から構成される第２の層状領域とが交互に積層された断面構造を有する、薄膜からなる抵抗体を基板上に形成した。なお、この薄膜は単相のＶＯ_２薄膜であり、かつエピタキシャル成長していることを、Ｘ線回折により確認した。

他方、この発明の範囲外の比較例である試料１では、薄膜の全領域が、上記試料３〜８における無添加のＶＯ_２からなる第１の層状領域と同じ組成となるように、表１に示した「Ｗターゲット」の「ＲＦパワー」を０Ｗとしながら、成膜を進行させた。

また、この発明の範囲外の比較例である試料２では、薄膜の全領域が。上記試料３〜８におけるＷ添加のＶＯ_２からなる第２の層状領域と同じ組成となるように、表１に示した「Ｗターゲット」の「ＲＦパワー」を５Ｗとしながら、Ｗターゲット側のカソードシャッタを開状態にしたまま、成膜を進行させた。

上記のようにして得られた試料１〜８のうち、Ｗターゲットのカソードシャッタを１０分ごとに開け閉めして得られた試料５について、図３には、薄膜の断面が模式的に示されているとともに、この断面図と対応させて、バナジウム（Ｖ）、酸素（Ｏ）およびタングステン（Ｗ）の各々の原子の含有率の分布状態がグラフで示されている。

図３に示したＶ、ＯおよびＷの含有率は、薄膜を表面からＡｒエッチングしながらＸＰＳ（X-ray Photoemission Spectroscopy）を用いて測定したものである。図３における上の模式図に示すように、理想的には、カソードシャッタを開け閉めすることにより、Ｗが添加されていない無添加のＶＯ_２層とＷが添加されたＶＯ_２層とが交互に積層された薄膜が形成される。これに対して、実際には、ＸＰＳの測定結果からわかるように、ＶおよびＯがほぼ一定であるのに対し、Ｗについては、これが比較的少ない領域とこれが比較的多い領域とが交互に現れてくる。

上記のように、ＸＰＳから求められたＷ含有率が、上の模式図のようなシャープな分布を示していないのは、ＸＰＳの深さ分解能が数ｎｍ程度であることに加え、内部へ掘り進めるに従って凹凸が生成して分解能が低下すること、さらに、成膜中にＷが添加された層から添加されていない層に向かってＷの拡散が少し起こっているためであると考えられる。しかし、当初期待したように、少なくとも、Ｗ添加量が比較的多い層状領域と、比較的少ない層状領域とが交互に形成されていることは間違いないと考えられる。

また、表１の「各層厚み」の欄には、試料３〜８について、無添加のＶＯ_２層およびＷ添加のＶＯ_２層の各厚み、より正確には、Ｗ添加量が比較的少ない第１の層状領域およびこれと隣り合うＷ添加量が比較的多い第２の層状領域を含む複数の層状領域の分布間隔が示されている。試料１および２についての「各層厚み」は、抵抗体を構成する薄層全体の厚みである。

次に、各試料に係る薄膜からなる抵抗体上に、メタルマスクを用いて、図１に示すような態様で、Ｐｔからなり、厚み約３００ｎｍで０．５ｍｍ角の２個の端子電極をＤＣスパッタリング法によって形成した。

このようにして得られた各試料に係る抵抗素子について、以下のように、特性試験を実施した。

ジュールトンプソン型温度加熱機構を備えた温度可変プルオーバーを用いて、温度を低温から２Ｋ／分の速度で温度を上げながら、２端子法で抵抗素子の抵抗の測定を行なった。測定した抵抗の温度依存性から次式を用いて、温度が変化した際にどれくらい抵抗が変化したかを示す指標であるＢ定数を算出した。

Ｂ定数＝ｌｎ（Ｒ_１／Ｒ_２）／（１／Ｔ_１−１／Ｔ_２）
ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ、Ｔ_１、Ｔ_２の温度［Ｋ］で測定した抵抗値［Ω］である。上式からわかるように、大きな抵抗変化を示すほど、Ｂ定数は大きくなる。

図４に、無添加のＶＯ_２薄膜からなる抵抗体を備える試料１の抵抗の温度依存性およびＢ定数が示されている。図４からわかるように、試料１は、約３５０Ｋの温度で急激に抵抗が減少するＣＴＲ特性を示す。Ｂ定数についても、約３５０Ｋの温度で最大値をとり、その温度前後では小さなＢ定数となる。

ここで、Ｂ定数が最大値となる温度をＴmaxとし、Ｂ定数が最大値の半分の値となる２点の温度差をΔＴとし、それぞれを求めた。その結果、試料１の場合、Ｔmaxは約３４９Ｋとなり、ΔＴは約５Ｋとなった。ΔＴの「５Ｋ」については、図４（Ｂ）にも表示されている。ΔＴの値から、試料１では、非常に狭い温度範囲のみで抵抗が急激に変化していることがわかった。

同様に、他の試料についても、ＴmaxおよびΔＴを求めた。これらの結果が表１の「Ｔmax」および「ΔＴ」の各欄に示されている。

表１からわかるように、試料３〜８、すなわち、ＶＯ_２を主成分とし、これに転移温度を制御するための不純物が添加され、不純物添加濃度が互いに異なる層状領域を交互に配置した抵抗体を備える抵抗素子によれば、Ｂ定数が最大値となる温度「Ｔmax」が約３２５Ｋ付近に設定されながら、抵抗が大きく変化する（Ｂ定数が大きい）温度範囲「ΔＴ」は１３Ｋ以上とすることができた。

これに対して、この発明の範囲外の試料１では、前述したように、「ΔＴ」は５Ｋと狭く、また、抵抗体を構成する薄膜全体として同じＷ添加量で均一にＷが添加された試料２でも、「ΔＴ」は７Ｋと狭い温度範囲であった。

以下に、Ｗ添加量が互いに異なる層状領域の分布間隔、すなわち表１に示した「各層厚み」の好ましい範囲を探るため、試料３〜８の間で比較する。

図５および図６に、それぞれ、試料４および５についての抵抗の温度依存性およびＢ定数が示されている。Ｂ定数の最大値は、図５に示した試料４が約２６０００であり、試料５のＢ定数である約１６０００より大きいが、温度２８３Ｋでの抵抗および温度３５３Ｋでの抵抗は、両者とも、試料４と試料５とで互いにほぼ同じである。

試料４と試料５との間では、表１に示した「間欠時間」について、５分と１０分との違いがあり、これによって、「各層厚み」が８ｎｍと１７ｎｍというように異ならされている。その結果、表１に示すように、試料４では、「ΔＴ」は１５Ｋであったが、試料５では、「ΔＴ」は２５Ｋまで広くなった。また、試料６および７では、それぞれ、「各層厚み」が２５ｎｍおよび３５ｎｍであり、「ΔＴ」は２８Ｋおよび３２Ｋと広かった。これらに対して、試料３では、「各層厚み」が３ｎｍであり、試料８では、「各層厚み」が５０ｎｍであり、試料４〜７の場合に比べて、「ΔＴ」は、それぞれ、１３Ｋおよび１４Ｋと狭くなった。

このように、「各層厚み」を変えることにより、抵抗変化率はほとんど変えることなく、抵抗が大きく変化する温度範囲「ΔＴ」を変えることができ、この発明の範囲内の試料４〜７のように、「各層厚み」を８ｎｍ以上かつ３５ｎｍ以下とすることにより、「ΔＴ」を１５Ｋ以上とすることが可能であることがわかる。

以上の実験例では、温度制御用の不純物としてはＷを選択し、「Ｔmax」が約３２５Ｋ付近になるように、試料を作製したが、Ｗの代わりに、Ｍｏ、ＮｂまたはＴｉを添加しても、転移温度を変えることが可能である。また、無添加のＶＯ_２層状領域と温度制御用の不純物が添加されたＶＯ_２層状領域とを交互に配置するだけでなく、不純物の添加量の互いに異なるＶＯ_２層状領域を交互に配置しても同様の効果を得ることができる。

１，１ａ 抵抗素子
３ 抵抗体
４，５ 層状領域
６，７，６ａ，７ａ 端子電極

Claims (4)

1. 酸化バナジウム（ＶＯ_２）を主成分とし、かつ、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）およびチタン（Ｔｉ）の少なくとも１種を添加元素として含む、薄膜からなる抵抗体であって、
   前記薄膜は、複数の層状領域をその厚み方向に分布させていて、複数の前記層状領域の分布間隔は、８ｎｍ以上かつ３５ｎｍ以下であり、前記層状領域は、隣り合うものの間で、前記添加元素の添加量が互いに異ならされている、
   抵抗体。
2. 前記添加元素の添加量が互いに異ならされた前記層状領域の一方は、前記添加元素を含み、他方は、前記添加元素を含まない、請求項１に記載の抵抗体。
3. 前記添加元素の添加量が互いに異ならされた前記層状領域の一方は、前記添加元素を比較的多く含み、他方は、前記添加元素を比較的少なく含む、請求項１に記載の抵抗体。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の抵抗体と、
   複数の前記層状領域を横切る電流が流れるように前記抵抗体に設けられた少なくとも２個の端子電極と
   を備える、抵抗素子。

Images