CN101335134B - 固体电解电容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固体电解电容器，其能够抑制静电电容的劣化。固体电解电容器包括：由阀作用金属的多孔质烧结体构成的阳极体；形成于该阳极体的表面的电介质层；在电介质层上形成的导电性高分子层；和在该导电性高分子层上形成的阴极层。导电性高分子层由通过化学聚合法形成的第一导电性高分子层、和通过电解聚合法形成的第二导电性高分子层的叠层膜构成。而且，在第一导电性高分子层上，在电介质层侧的表面上设置有多个凹部，该凹部的内部为空洞，由此在第一导电性高分子层与电介质层的界面上形成有多个空孔。这种空孔，在电介质层从其内面露出的状态下，沿着第一导电性高分子层与电介质层的界面分散分布。

Description

固体电解电容器

技术领域

本发明涉及固体电解电容器。

背景技术

一般固体电解电容器通过以下方式构成：通过对由铌(Nb)、钽(Ta)等阀作用金属构成的阳极进行阳极氧化，在其表面上形成主要由氧化物构成的电介质层，在该电介质层上形成电解质层，并在其上形成阴极层。作为电解质层，例如提案叠层有由通过化学聚合法形成的聚吡咯构成的第一导电性高分子层、和由通过电解聚合法形成的聚吡咯构成的第二导电性高分子层的结构(例如，参照日本特开平4-48710号公报)。

但是，在这样的现有的固体电解电容器中，存在在电介质层与电解质层的界面发生剥离，静电电容下降的问题。特别是在高温试验、部件安装时的回流(reflow)工序等中实施热处理的情况下，界面上的剥离变得更加显著，静电电容进一步下降(劣化)。因此，在近年来的固体电解电容器中强烈要求这样的特性的改善。

发明内容

本发明是鉴于以上问题而完成的，其目的是提供一种能够抑制静电电容的劣化的固体电解电容器。

为了达成上述目的，本发明的固体电解电容器的特征在于：在阳极与包括导电性高分子层的阴极之间，设置有与该导电性高分子层接触设置的电介质层，在导电性高分子层与电介质层的界面上形成有空孔。

根据本发明，能够提供一种能够抑制静电电容的劣化的固体电解电容器。

附图说明

图1是表示本实施方式的固体电解电容器的结构的概略截面图。

图2是图1的固体电解电容器的阳极体附近的放大图。

图3(A)、图3(B)是实施例1的固体电解电容器的阳极体附近的截面SEM像和与该截面SEM像对应的阳极体附近的示意图。

具体实施方式

以下，根据附图对将本发明具体化的实施方式进行说明。而且，本发明并不限定于该实施方式。图1是表示本实施方式的固体电解电容器的结构的概略截面图。图2是图1的固体电解电容器的阳极体附近的放大图，相当于构成阳极体的一个金属粒子的截面结构。

如图1所示，本实施方式的固体电解电容器包括：阳极体1；在该阳极体1的表面上形成的电介质层2；在电介质层2上形成的导电性高分子层3；和在该导电性高分子层3上形成的阴极层4。并且，如图2所示，在导电性高分子层3与电介质层2的界面上形成有空孔3a。这样的空孔3a以电介质层2从其内面露出的状态，沿着导电性高分子层3与电介质层2的界面分散存在。此处，所谓的本实施方式的“空孔”，表示在导电性高分子层3与电介质层2的界面上，对于电介质层2侧的导电性高分子层3的表面的凹部，该凹部的内部为空洞的状态。

具体的固体电解电容器的结构如下所述。

阳极体1通过由阀作用金属构成的金属粒子的多孔质烧结体构成，在其内部埋入有由阀作用金属构成的阳极引线1a的一部分。此处，作为构成阳极引线1a和阳极体1的阀作用金属，采用能够形成绝缘性的氧化膜的金属材料，例如铌、钽、钛(Ti)等。此外，也可以采用上述阀作用金属彼此的合金。

电介质层2通过由阀作用金属的氧化物构成的电介质构成，设置在阳极引线1a和阳极体1的表面上。例如，在阀作用金属由铌金属构成的情况下，电介质层2为氧化铌(Nb₂O₅)。此外，在本实施方式中，在电介质层2内含有氟(F)，氟偏向于电介质层2的阳极侧而存在。具体而言，氟在电介质层2的厚度方向(从电介质层2的阴极侧朝向阳极侧的方向)具有浓度分布，氟的浓度在电介质层2与阳极体1的界面上最大。

导电性高分子层3作为电解质层发挥作用，设置在电介质层2的表面上。该导电性高分子层3是通过化学聚合法形成的第一导电性高分子层和通过电解聚合法形成的第二导电性高分子层的叠层膜。而且，在第一导电性高分子层上，在电介质层2侧的表面上设置有多个凹部，该凹部的内部成为空洞，由此，在第一导电性高分子层与电介质层2的界面上形成有多个空孔3a。如图2所示，这样的空孔3a在电介质层2从其内面露出的状态下，沿着第一导电性高分子层与电介质层2的界面分散分布。此外，空孔3a以具有规定的孔径D和规定的间隔L的方式分布。其中，作为导电性高分子层3(第一导电性高分子层和第二导电性高分子层)的材料，只要是具有导电性的高分子材料即可，没有特别的限定，采用具有优异的导电性的聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃等材料。

阴极层4通过由包括碳粒子的层构成的碳层4a和由包括银粒子的层构成的银膏层4b的叠层膜构成，设置在导电性高分子层3上。由这样的阴极层4和导电性高分子层3构成阴极。

在本实施方式中，进一步在阴极层4上通过导电性粘接材料5连接有平板状的阴极端子6，在阳极引线1a上连接有平板状的阳极端子7。而且，如图1所示，以阳极端子7和阴极端子6的一部分被引出到外部的形状，形成有由环氧树脂等构成的模制外装体8。作为阳极端子7和阴极端子6的材料，能够使用镍(Ni)等导电性材料，从模制外装体8露出的阳极端子7和阴极端子6的端部弯曲，并作为本固体电解电容器的端子发挥作用。

其中，阳极体1是本发明的“阳极”的一个例子，电介质层2是本发明的“电介质层”的一个例子，导电性高分子层3是本发明的“导电性高分子层”的一个例子，空孔3a是本发明的“空孔”的一个例子。

(制造方法)

接着，对图1所示的本实施方式的固体电解电容器的制造方法进行说明。

(工序1)在阳极引线1a的周围，将以埋住阳极引线1a的一部分的方式成形的、由具有阀作用的金属粒子构成的成形体在真空中进行烧结，由此形成由多孔质烧结体构成的阳极体1。这时，金属粒子间熔接。

(工序2)通过使阳极体1在氟化铵水溶液中进行阳极氧化，以覆盖阳极体1的周围的方式形成由阀作用金属的氧化物构成的电介质层2。这时，氟被吸收至电介质层2内，氟偏向电介质层2的阳极侧(电介质层2与阳极体1的界面)而分布。

(工序3)在电介质层2的表面上，使用化学聚合法形成第一导电性高分子层(第一步骤)。具体而言，在化学聚合法中，通过使用氧化剂对单体进行氧化聚合，形成第一导电性高分子层。在本实施方式中，通过以规定的振幅、且以规定的周期使化学聚合的设定温度改变，沿着电介质层2与第一导电性高分子层的界面产生多个空孔3a。

接着，在第一导电性高分子层的表面上使用电解聚合法形成第二导电性高分子层(第二步骤)。具体而言，在电解聚合法中，使第一导电性高分子层为阳极，在包括单体和电解质的电解液中与外部阴极之间进行电解聚合，由此形成第二导电性高分子层。

如上所述，在电介质层2上形成由第一导电性高分子层和第二导电性高分子层的叠层膜构成的导电性高分子层3，沿着电介质层2与导电性高分子层3的界面分散存在多个空孔3a。

(工序4)在导电性高分子层3上涂敷碳糊并进行干燥，从而形成碳层4a。进一步，在该碳层4a上涂敷银膏并进行干燥，从而形成银膏层4b。由此，在导电性高分子层3上形成由碳层4a和银膏层4b的叠层膜构成的阴极层4。

(工序5)在平板状的阴极端子6上涂敷导电性粘接材料5后，在通过该导电性粘接材料5使阴极层4与阴极端子6接触的状态下使其干燥，由此连接阴极层4和阴极端子6。此外，通过点焊在阳极引线1a上连接平板状的阳极端子7。

(工序6)使用传递模塑(transfer mold)法在周围形成由环氧树脂构成的模制外装体8。这时，以将阳极引线1a、阳极体1、电介质层2、导电性高分子层3和阴极层4收纳在内部，并且将阳极端子7和阴极端子6的端部引出到外部(相反的方向)的方式形成。

(工序7)将从模制外装体8露出的阳极端子7和阴极端子6的前端部向下方弯曲，并沿着模制外装体8的下面配置。该两个端子的前端部作为固体电解电容器的端子发挥作用，用于使固体电解电容器与安装基板电连接。

通过以上的工序，制造出本实施方式的固体电解电容器。

(实施例)

在以下的实施例和比较例中，制作直至形成有阴极层的固体电解电容器，并进行其特性评价。

(实施例1)

在实施例1中，通过与上述实施方式的制造方法中的各工序(工序1～工序4)对应的工序，制作固体电解电容器A1。

(工序1A)准备电解氧化覆膜(电介质层)形成后的铌多孔质烧结体的作为电容与电解电压的乘积的CV值为150,000μF·V/g的铌金属粉末。使用该铌金属粉末，以埋住阳极引线1a的一部分的方式进行成型，在真空中，在1200℃左右下进行烧结。由此，形成由铌多孔质烧结体构成的阳极体1。这时，铌金属粒子间熔接。以下，只要没有特别说明，各实施例和比较例中的CV值均是150,000μF·V/g。

(工序2A)在保持在约60℃的约0.1重量％的氟化铵水溶液中，以约10V的定电压对已烧结的阳极体1进行约10小时的阳极氧化。由此，以覆盖阳极体1的周围的方式形成由包含氟的氧化铌构成的电介质层2。这时，氟在电介质层2的厚度方向上具有浓度分布，氟的浓度在电介质层2与阳极体1的界面上最大。

(工序3A)将形成有电介质层2的阳极体1浸渍于氧化剂溶液中，使氧化剂附着在电介质层2上。然后，以在恒温槽内被温度控制的状态，将附着有氧化剂的电介质层2保持在吡咯单体蒸气中，在电介质层2上，在中心温度25℃(振幅2.0℃，周期10分钟)的条件下使吡咯单体聚合40分钟(第一步骤)。这样，在电介质层2上形成由聚吡咯构成的第一导电性高分子层。这时，沿着电介质层2与第一导电性高分子层的界面，分散地形成有多个空孔3a。在上述的温度控制中，这样的空孔3a在电介质层2从其内面露出的状态下，在界面上产生，最终形成为其平均孔径为10nm、邻接的空孔间的平均间隔为50nm(平均孔径的5倍)的状态。推想这是因为通过进行上述温度控制，在反应初始阶段产生于电介质层表面的气泡容易地进入导电性高分子层内，并且已进入的气泡生长或相互集结。其中，作为本发明的孔径D，从阳极体附近的截面SEM(扫描电子显微镜)像等中抽出100个左右的空孔，设空孔截面的内径的最大值为孔径，采用根据该孔径的平均值求得的平均孔径。此外，关于邻接的空孔间的间隔L，同样地抽出100个位置左右的邻接空孔间的从空孔端到空孔端的间隔，采用根据该间隔的平均值求取的平均间隔。

接着，以第一导电性高分子层为阳极，在包括吡咯单体和电解质的电解液中与外部阴极之间进行电解聚合，由此在第一导电性高分子层上进一步以规定的厚度形成第二导电性高分子层(第二步骤)。

这样，在电介质层2上形成由第一导电性高分子层和第二导电性高分子层的叠层膜构成的导电性高分子层3，并沿着电介质层2与导电性高分子层3的界面分散存在多个空孔3a。

(工序4A)在导电性高分子层3上涂敷碳糊并进行干燥，由此形成由包括碳粒子的层构成的碳层4a，通过在该碳层4a上涂敷银膏并进行干燥，形成由包括银粒子的层构成的银膏层4b。由此，在导电性高分子层3上形成由碳层4a和银膏层4b的叠层膜构成的阴极层4。

这样，制作出实施例1的固体电解电容器A1。

(实施例2)

在实施例2中，除了将工序3A的第一步骤中的温度控制条件从周期10分钟(中心温度为25℃，振幅为2.0℃)变换为周期5分钟(中心温度为25℃，振幅为2.0℃)而形成空孔以外，与实施例1同样地制作固体电解电容器A2。而且，该条件下的空孔以平均孔径为1nm和平均间隔为5nm(平均孔径的5倍)的状态形成。

(实施例3～9)

在实施例3～9中，将工序3A的第一步骤中的温度控制从周期10分钟(中心温度为25℃，振幅为2.0℃)变换为周期10秒、7分钟、8分钟、13分钟、17分钟、20分钟、60分钟(中心温度为25℃，振幅为2.0℃)而形成空孔，除此以外，与实施例1同样地制作固体电解电容器A3～A9。而且，这样的条件下的空孔以表1所示的平均孔径和平均间隔(与平均孔径的比)的状态形成。

(实施例10)

在实施例10中，除了将工序3A的第一步骤中的温度控制条件从振幅2.0℃(中心温度为25℃，周期为10分钟)变换为振幅5.0℃(中心温度为25℃，周期为10分钟)而形成空孔以外，与实施例1同样地制作固体电解电容器A10。而且，该条件下的空孔以平均孔径为10nm和平均间隔为20nm(平均孔径的2倍)的状态形成。

(实施例11～18)

在实施例11～18中，将工序3A的第一步骤中的温度控制从振幅2.0℃(中心温度为25℃，周期为10分钟)变换为振幅10.0℃、4.0℃、3.0℃、1.7℃、1.5℃、1.3℃、1.0℃、0.2℃(中心温度为25℃，周期为10分钟)而形成空孔，除此以外，与实施例1同样地制作固体电解电容器A11～A18。而且，这样的条件下的空孔以表2所示的平均孔径和平均间隔(与平均孔径的比)的状态形成。

(比较例)

在比较例中，除了使工序3A的第一步骤中的温度控制条件与现有条件一样温度固定(温度为25℃)而形成第一导电性高分子层以外，与实施例1同样地制作固体电解电容器X。而且，在该条件下，不在其与电介质层的界面上产生空孔地形成第一导电性高分子层。

(评价)

首先，对实施例1的固体电解电容器A1的阳极体附近的截面进行观察。图3(A)是构成阳极体的多孔质烧结体的截面SEM像，图3(B)是对应于该截面SEM像的阳极体附近的示意图。根据图3可知，多个空孔3a沿着电介质层2与导电性高分子层3的界面分散存在，并且从其内面露出电介质层2和导电性高分子层3而形成。

接着，对固体电解电容器进行静电电容维持率的评价。表1表示各种固体电解电容器的静电电容维持率的评价结果(依赖于平均孔径)，表2表示各种固体电解电容器的静电电容维持率的评价结果(依赖于平均间隔)。

使用高温放置试验前后的静电电容，通过下式(1)计算静电电容维持率。而且，该值越接近100，表示静电电容的劣化越少。

静电电容维持率(％)＝(高温放置试验后的静电电容/高温放置试验前的静电电容)×100......(1)

静电电容的测定条件如下所述。

相对各种固体电解电容器，使用LCR测量计，在高温放置试验前、和作为高温放置试验使固体电解电容器在保持为105℃的恒温槽中经过2000小时之后，测定静电电容(固体电解电容器的频率120Hz下的静电电容)。

表1

如表1所示，相对于现有的比较例(固体电解电容器X)，在电介质层与导电性高分子层的界面上设置有具有各平均孔径的空孔的实施例1～9(固体电解电容器A1～A9)中，静电电容维持率的劣化减少，可知由于存在空孔而使静电电容的劣化得到抑制。推想这是因为，在被施加热负载的情况下，由电介质层与导电性高分子层的热膨胀率的差引起的应力，通过存在于界面处的空孔的变形(膨胀、收缩)而被缓和，随之，电介质层与导电性高分子层之间的剥离被抑制。

此外，在这样的实施例中，在空孔的平均孔径为1nm～50nm的范围时，能够进一步减少静电电容维持率的劣化。特别是在空孔的平均孔径为10nm的情况下，上述效果最为显著。而且，推想静电电容维持率的劣化抑制效果在空孔的平均孔径为0.5nm的情况下较小是因为存在于界面的空孔较小，因此不能够充分获得利用其变形的应力缓和效果。此外，推想在空孔的平均孔径为70nm的情况下，是由于存在于界面的空孔导致电介质层与导电性高分子层的接触面积变小，从而变成与电介质层和导电性高分子层之间发生剥离的情况相同的状态。

表2

如表2所示，相对于现有的比较例(固体电解电容器X)，在电介质层与导电性高分子层的界面上设置有以各平均间隔分布的空孔的实施例1、实施例10～18(固体电解电容器A1、A10～A18)中，静电电容维持率的劣化减少，可知由于存在空孔而使静电电容的劣化得到抑制。此外，在这样的实施例中，在邻接的空孔间的平均间隔为平均孔径的2倍～10倍的范围而进行分布的情况下，能够进一步减少静电电容维持率的劣化。特别是在空孔间的平均间隔为平均孔径的5倍的情况下，上述效果最为显著。而且，推想静电电容维持率的劣化抑制效果在空孔间的平均间隔为平均孔径的1.5倍的情况下较小是因为由于高密度分布的空孔的存在导致电介质层与导电性高分子层的接触面积变小，从而变成与电介质层和导电性高分子层之间发生剥离的情况相同的状态。此外，推想在空孔间的平均间隔为平均孔径的12倍的情况下，因为存在于界面处的空孔较少，所以不能够充分获得利用其变形的应力缓和效果。

根据本实施方式的固体电解电容器，能够得到以下的效果。

(1)通过在电介质层2与导电性高分子层3的界面上分散设置空孔3a，在被施加热负载的情况下，由电介质层2与导电性高分子层3的热膨胀率的差引起的应力，通过存在于界面的空孔3a的变形(膨胀、收缩)而被缓和，随之，能够抑制电介质层2与导电性高分子层3之间的剥离。其结果是，能够得到抑制静电电容的劣化的固体电解电容器。

(2)通过以电介质层2从空孔3a的内面露出的状态，在导电性高分子层3与电介质层2的界面上设置空孔3a，界面附近的导电性高分子层3的膨胀或收缩易于沿着在空孔3a内露出的电介质层2的露出面而产生，能够更有效地使空孔3a变形。因此，能够确实地抑制在界面上发生的电介质层2与导电性高分子层3之间的剥离，能够进一步减少静电电容维持率的劣化。

(3)通过设置使导电性高分子层3的表面凹部内为空洞的空孔3a，由于相比于电介质层2更具有可塑性的导电性高分子层3，空孔3a更容易变形，因此能够更显著地获得上述(1)和(2)的效果。

(4)通过使存在于电介质层2与导电性高分子层3的界面的空孔3a的孔径的平均孔径在1nm～50nm的范围内，能够更显著地获得上述(1)～(3)的效果。

(5)通过使存在于电介质层2与导电性高分子层3的界面的空孔3a以邻接的空孔间的平均间隔在平均孔径的2倍～10倍的范围内的方式分布，至少能够更显著地获得上述(1)～(3)的效果。

而且，本发明不限定于上述实施方式(实施例)，能够基于本领域的技术人员的知识进行各种设计变更等变形，已施加这种变形的实施方式(实施例)也包括在本发明的范围内。

在上述实施例中，表示了采用铌金属的例子，但本发明并不限定于此。例如，如果为钽、钛等阀作用金属或其合金，则通过在形成于其表面的电介质层与导电性高分子层的界面上导入空孔，也能够获得相应的上述效果。

在上述实施例中，虽然表示了采用由聚吡咯构成的导电性高分子层的例子，但本发明并不限定于此。例如，如果为聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃等导电性高分子层，则通过实施上述那样的温度控制，能够在其与电介质层的界面上导入空孔，从而能够获得相应的上述效果。

在上述实施方式中，表示了在电介质层上形成导电性高分子层时，通过进行规定的温度控制而在导电性高分子层与导电体层的界面上产生空孔的例子，但本发明并不限定于此。例如，也可以在阳极体的表面上形成电介质层时，在电介质层的表面附近生成微坑(micro-pit：微小的凹部)之后，以现有的温度控制形成导电性高分子层，由此与微坑相对应地设置空孔。在该方法中，在形成电介质层之后，通过酸类的药液处理使电介质层的微坑显现，由此能够控制在形成导电性高分子层后产生的空孔的大小。在这样制造的固体电解电容器中，也能够使空孔存在于导电性高分子层与电介质层的界面上，至少能够获得上述(1)和(2)的效果。

接着，对根据本发明的上述实施方式能够理解的权利要求以外的技术思想和其效果一同进行记叙。

一种固体电解电容器的制造方法，其包括：通过对阳极的表面进行氧化而形成电介质层的第一工序；和在上述电介质层上形成导电性高分子层的第二工序，该固体电解电容器的制造方法的特征在于：上述第二工序包括：通过化学聚合法在上述电介质层上形成第一导电性高分子层的第一步骤；和通过电解聚合法在上述第一导电性高分子层上形成第二导电性高分子层的第二步骤，在上述第一步骤中，以规定的振幅、且以规定的周期使化学聚合时的处理温度改变，在第一导电性高分子层与上述电介质层的界面上形成空孔。

(6)根据本制造方法，能够制造上述(1)～(5)所述的优选的固体电解电容器。

(7)根据本制造方法，通过化学聚合法中的温度控制条件的变更，能够制造在构成导电性高分子层的第一导电性高分子层与电介质层的界面上导入有空孔的固体电解电容器，能够容易地实现能够抑制静电电容的劣化的固体电解电容器。

Claims (3)

1.一种固体电解电容器，其特征在于：

在阳极与包括导电性高分子层的阴极之间，具有与该导电性高分子层接触设置的电介质层，

在所述导电性高分子层与所述电介质层的界面上形成有空孔，

所述空孔由形成在所述导电性高分子层的表面上的凹部构成。

2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述空孔的孔径的平均孔径在1nm～50nm的范围内。

3.如权利要求1～2中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述空孔以邻接的空孔间的平均间隔在平均孔径的2倍～10倍的范围内的方式进行分布。

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