CN101333329B - 低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制备方法，以二元酸和二元醇为主要原料，采用直接酯化法通过酯化反应和缩聚反应制备低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯；其中酯化反应时加入抗粘结剂和催化剂，缩聚反应时加入稳定剂，所述的抗粘结剂为滑石、碳酸钙、硫酸钡或高岭土。以本发明制得的聚酯为原料，制取薄膜时无须再添加其他抗粘结剂，其雾度值比常规同类产品低30％以上，抗粘结性与常规同类产品相当。
Description
技术领域
本发明属于聚合高分子领域，具体涉及一种低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制备方法。
背景技术
双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(简称BOPET)，具有优良的物理化学性能，可广泛用于诸多工业领域。虽然不同用途的薄膜其性能有所不同，但是对于雾度、透明性等外观要求却是基本一致的。特别是在高档商品包装、镭射商标、防伪证件、装饰装潢等多个领域，对薄膜的外观尤其是雾度要求更高，要求低雾度高透明薄膜清澈、光亮的特殊功能。因此各生产厂为提高薄膜透明度投入了大量的人力、物力和财力，做了一定的研究探讨。
雾度又称浊度，透明或半透明材料不清晰的程度，是材料内部或表面由于光散射造成的云雾状或浑浊的外观，以散射光通量与透过材料的光通量之比的百分率表示。
薄膜雾度的影响因素主要有：原料、加工工艺和测试条件。原料的主要影响因素有：抗粘结剂和聚酯本身结晶性能；加工工艺的主要影响因素有：干燥条件、挤出-铸片和拉伸工艺；测试条件的主要影响因素有：光源的种类、膜表面状态、试样厚度的均匀性和仪器状态。
双向拉伸聚酯薄膜用聚酯中所使用的抗粘结剂，对薄膜的雾度影响较大，几乎所有的塑料薄膜生产过程中都要使用抗粘结剂，以解决薄膜收卷过程中发生的粘连问题。国内聚酯薄膜主要使用无机微米二氧化硅(SiO2)作为抗粘结剂。
为降低聚酯薄膜雾度，国内外已做了很多研究工作，这些研究主要有：
专利号为CN1579742A的专利用微米二氧化硅与纳米二氧化硅共同改性聚酯薄膜，通过添加纳米二氧化硅降低了薄膜的雾度，但使薄膜的摩擦系数增大。
专利号为CN1139678A的专利公开了用Sb2O3-钛酸四丁酯作催化剂，用SiO2(CaCO3)作抗粘结剂，生产高透明膜用聚酯，但该抗粘结剂不易分散，且用于DMT法生产。
专利号为US2003064214的专利公开了用PEN与PET复合生产低雾度薄膜的方法，该发明用两种不同平均粒径的二氧化硅作为抗粘结剂，但该发明所使用的PEN价格较高。
专利号为US5475046A的专利公开了用微米二氧化硅与纳米三氧化二铝共同改性聚酯薄膜，纳米三氧化二铝价格较高，且不易分散。
聚酯薄膜使用无机微米二氧化硅(SiO2)作为抗粘结剂，对薄膜的雾度影响较大，以上前人的改进主要是添加部分纳米级无机物作为抗粘结剂，这方面的不足之处主要有两点：一是纳米级无机物较难均匀分散，二是所添加抗粘结剂价格较高。
发明内容
本发明的目的是从影响聚酯薄膜雾度的原理出发，开发出与聚酯树脂有更相近折光指数且粒径大小适合薄膜厚度的抗粘结剂(尤其是硫酸钡)为抗粘结剂，并制成含抗粘结剂聚酯切片，替代国内聚酯薄膜行业普遍采用的无机二氧化硅抗粘结剂聚酯切片。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制备方法，以二元酸和二元醇为主要原料，采用直接酯化法通过酯化反应和缩聚反应制备低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯；其中酯化反应时加入抗粘结剂和催化剂，缩聚反应时加入稳定剂，所述的抗粘结剂为滑石、碳酸钙、硫酸钡或高岭土。
本发明根据薄膜雾度产生原理选择与聚酯树脂有更相近折光指数、粒径大小适合薄膜厚度的抗粘结剂，并将其分散后在聚合过程中加入，制得双向拉伸薄膜用聚酯。该聚酯可作为母粒添加或直接用于制备薄膜，无须再添加其他抗粘结剂，制得聚酯薄膜具有较低的雾度、较高的透明性和较好的抗粘结性。其具体方法为：以二元酸和二元醇为主要原料，采用直接酯化法生产低雾度双向拉伸聚酯，制备过程包括酯化反应和缩聚反应。在酯化反应时加入抗粘结剂和催化剂，在缩聚反应时加入稳定剂。其中酯化温度为210～280℃，绝对压力为0.0～0.5MPa，酯化时间为1～5小时；缩聚温度为250～295℃，缩聚绝对压力≤1KPa，反应时间为0.5～4小时，经切粒、干燥，制得聚酯切片，所得聚酯切片的特性粘度为0.55～0.70dl/g。
其中二元酸为对苯二甲酸，如精对苯二甲酸PTA或中纯度对苯二甲酸QTA；所述的二元醇为乙二醇EG类的二元醇，所得到的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚物。其中二元酸与二元醇摩尔比为1∶1.1～1∶2.0。
其中抗粘结剂为滑石、碳酸钙、硫酸钡或高岭土中的一种，优选为硫酸钡。抗粘结剂的平均粒径为1.0～4.0μm，优选1.2～3.5μm，其加入量为相对于聚酯质量的800～3500ppm。抗粘结剂在加入前需先在二元醇中分散成质量浓度为10～60％的悬浮液，如高速分散或用玻璃珠研磨，使其均匀分散在EG中，然后加入到聚酯合成体系中；悬浮液的质量浓度优选为10～50％。
抗粘结剂在分散过程中，优选加入分散剂，分散剂为多聚磷酸钠、多聚磷酸钾中的一种，其加入量为相对于抗粘结剂质量的0.1～0.5％。
其中催化剂可以为锗、锑、钛的化合物或它们的有机络合物，如三醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗或钛酸四丁酯等，其加入量为相对于聚酯质量的0.01～0.09％。
稳定剂是磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一种。磷加入量为相对于聚酯质量的5～50ppm。
所制备的低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯能制成单层或多层共挤结构双向拉伸聚酯薄膜，厚度在3-500μm范围内。
在生产双向拉伸聚酯薄膜时，本发明制得的聚酯可以为单独原料，也可与其他原料混合使用，无须再添加其他抗粘结剂。本发明主要应用于生产双向拉伸聚酯薄膜，也可用于纺丝。
本发明从影响聚酯薄膜雾度的原理出发，开发出与聚酯树脂有更相近折光指数且粒径大小适合薄膜厚度的硫酸钡为抗粘结剂，并制成含硫酸钡聚酯切片，替代国内聚酯薄膜行业普遍采用的无机二氧化硅抗粘结剂聚酯切片。以本发明制得的聚酯为原料，制取薄膜时无须再添加其他抗粘结剂，其雾度值比常规同类产品低30％以上，抗粘结性与常规同类产品相当。(常规同类产品指添加常用二氧化硅抗粘结剂、添加量相同、生产工艺和品种相同的产品)
具体实施方式
实施例1
在2L砂磨机中加入400ml玻璃珠，160g硫酸钡，640g乙二醇，0.24g多聚磷酸钠，研磨0.5小时，硫酸钡平均粒径1.5μm，得到20％质量浓度的硫酸钡-EG悬浮液。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA，2.8kgEG，2.0g醋酸锑，86.7g20％质量浓度的硫酸钡-EG悬浮液，在230～265℃、0.2～0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应1～4小时，待出水量达1200ml时，泄压至常压，加入1.025g磷酸三苯酯，常压搅拌10分钟，升温降度压到280℃及100Pa以下，反应1～3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到聚酯母粒切片。
将制得的聚酯母粒切片与未添加任何添加剂的超有光聚酯切片(如仪征化纤股份公司FG600膜级聚酯切片)按照1∶2的质量比混合均匀，混合料中抗粘结剂含量为1000ppm。混合料经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为100℃，横拉温度为100℃，纵拉倍率为3.8∶1，横拉倍率为3.8∶1。
实施例2
在2L砂磨机中加入400ml玻璃珠，80g硫酸钡，720g乙二醇，0.12g多聚磷酸钠，研磨0.3小时，硫酸钡平均粒径3.2μm，得到10％质量浓度的硫酸钡-EG悬浮液。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA，2.8kgEG，2.0g醋酸锑，173.5g10％质量浓度的硫酸钡-EG悬浮液，在230～265℃、0.2～0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应1～4小时，待出水量达1200ml时，泄压至常压，加入0.44g磷酸三甲酯，常压搅拌10分钟，升温降度压到280℃及100Pa以下，反应1～3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到聚酯母粒切片。
将制得的聚酯母粒切片与未添加任何添加剂的超有光聚酯切片(如仪征化纤股份公司FG600膜级聚酯切片)按照1∶2的质量比混合均匀，混合料中抗粘结剂含量为1000ppm，混合料经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为100℃，横拉温度为100℃，纵拉倍率为3.8∶1，横拉倍率为3.8∶1。
实施例3
在2L砂磨机中加入400ml玻璃珠，160g硫酸钡，640g乙二醇，0.24g多聚磷酸钾，研磨0.5小时，硫酸钡平均粒径1.5μm。得到20％质量浓度的硫酸钡-EG悬浮液。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA，2.8kgEG，1.46g乙二醇锑，28.9g20％质量浓度的硫酸钡-EG悬浮液，在230～265℃、0.2～0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应1～4小时，待出水量达1200ml时，泄压至常压，加入1.025g磷酸三苯酯，常压搅拌10分钟，升温降度压到280℃及100Pa以下，反应1～3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到聚酯切片。
将制得的聚酯切片预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为100℃，横拉温度为100℃，纵拉倍率为3.8∶1，横拉倍率为3.8∶1。
实施例4
将实施例1中制得的聚酯母粒切片与未添加任何添加剂的超有光聚酯切片(如仪征化纤股份公司FG600膜级聚酯切片)按照1∶2.53的质量比混合均匀，混合料作为两个表层，表层中抗粘结剂含量850ppm。未添加任何添加剂的超有光聚酯切片作为中间层。其中两个表层占薄膜总量的20％，中间层占薄膜总量的80％。切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成三层共挤薄膜。
实施例5
将实施例2中制得的聚酯母粒与与未添加任何添加剂的超有光聚酯切片(如仪征化纤股份公司FG600膜级聚酯切片)按照1∶2.53的质量比混合均匀，混合料作为两个表层，表层中抗粘结剂含量850ppm。未添加任何添加剂的超有光聚酯切片作为中间层。其中两个表层占薄膜总量的20％，中间层占薄膜总量的80％。切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成三层共挤薄膜，制膜工艺与实施例4相同。
对比例1
将常用含二氧化硅聚酯母粒切片(如中石化仪征化纤股份公司FG610-30膜级聚酯母粒切片)与未添加任何添加剂的超有光聚酯切片(如仪征化纤股份公司FG600膜级聚酯切片)按照1∶2的质量比混合均匀，使混合料中的抗粘结剂含量与实施例1、2相同。混合料经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜，制膜工艺与实施例1、2相同。
对比例2
将常用含二氧化硅聚酯母粒切片(如中石化仪征化纤股份公司FG610-30膜级聚酯母粒切片)与未添加任何添加剂的超有光聚酯切片(如仪征化纤股份公司FG600膜级聚酯切片)按照1∶2.53的质量比，混合均匀作为两个表层，表层中抗粘结剂含量与实施例4、5相同。未添加任何添加剂的超有光聚酯切片作为中间层。两个表层与中间层占薄膜的总量与实施例4、5相同。切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成三层共挤薄膜，制膜工艺与实施例4、5相同。
表1 本发明的实施例与参照例薄膜性能测试结果
| 样号 | 抗粘结剂/粒径μm | 雾度 | 静摩擦系数 | 动摩擦系数 | 平均厚度μm | |
| 实施例1 | BaSO4/1.5 | 单层 | 2.64 | 0.48 | 0.38 | 16.6 |
| 实施例2 | BaSO4/3.2 | 单层 | 2.75 | 0.41 | 0.28 | 16.8 |
| 实施例3 | BaSO4/1.5 | 单层 | 2.90 | 0.40 | 0.38 | 16.9 |
| 实施例4 | BaSO4/1.5 | 三层 | 1.89 | 0.47 | 0.40 | 16.9 |
| 实施例5 | BaSO4/3.2 | 三层 | 2.14 | 0.38 | 0.27 | 16.5 |
| 对比例1 | SiO2/3.2 | 单层 | 8.53 | 0.40 | 0.38 | 17.0 |
| 对比例2 | SiO2/3.2 | 三层 | 6.54 | 0.38 | 0.33 | 16.9 |
由表1可以看出，与现有技术(对比例)相比，以本发明制得的聚酯为原料制成的薄膜雾度明显降低，摩擦系数相当。
Claims (7)
1.一种低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制备方法，其特征在于以二元酸和二元醇为主要原料，采用直接酯化法通过酯化反应和缩聚反应制备低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯；其中酯化反应时加入抗粘结剂和催化剂，缩聚反应时加入稳定剂，所述的抗粘结剂为滑石、碳酸钙、硫酸钡或高岭土；其中所述的抗粘结剂的平均粒径为1.0～4.0μm，其加入量为聚酯质量的800～3500ppm；抗粘结剂加入前先在二元醇中分散成质量浓度为10～60％的悬浮液；所述的稳定剂为磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，其加入量以磷计为聚酯质量的5～50ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于抗粘结剂分散时还加入分散剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的分散剂为多聚磷酸钠或多聚磷酸钾，其加入量为抗粘结剂质量的0.1～0.5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为锗、锑或钛化合物或其有机络合物，其加入量为聚酯质量的0.01～0.09％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的二元酸为对苯二甲酸，所述的二元醇为乙二醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于酯化反应时，温度为210～280℃，绝对压力为0.0～0.5MPa，酯化时间为1～5小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于缩聚反应时，缩聚温度为250～295℃，缩聚绝对压力≤1KPa，反应时间为0.5～4小时。
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