CN106589841B - 一种高亮膜用聚酯及薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高亮膜用聚酯及薄膜的制备方法，通过选用合适的催化剂和抗粘结剂，在直接酯化法合成聚酯的聚合过程中加入，制得高亮膜用聚酯，用该高亮膜用聚酯为原料经干燥、挤出、双向拉伸、热定型、收卷，制得高亮聚酯薄膜。以本发明制得的高亮膜用聚酯为原料制备聚酯薄膜，可作为母粒添加或直接用于制备薄膜，无须再添加其他抗粘结剂。与常规锑系同类二氧化硅聚酯薄膜相比，本发明制得的高亮聚酯薄膜不含重金属，杂质较少，雾度低于常规同类聚酯薄膜产品30%以上，光泽度提高5%以上，抗粘结性与含二氧化硅的常规同类聚酯薄膜产品相当。

Description

一种高亮膜用聚酯及薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯领域，具体涉及一种聚酯及薄膜的制备方法。
背景技术
双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)是一种绿色、环保、综合性能优异的高分子薄膜材料，它具有机械强度高、刚性好、韧性强，电绝缘性能优良，透明、光泽度高，无毒、无嗅、无味，和抗撕裂等特点。BOPET薄膜主要的应用领域有：包装、印刷、磁记录、感光、办公、绝缘、护卡、建筑、装饰装潢等，近年来，又被进一步应用于航天、光学、太阳能、电子、电工等高精尖技术领域。应用于包装、装饰、建筑、光学等领域的部分BOPET薄膜，要求透明性好、雾度低、光泽度高。为提高聚酯薄膜透明性和光泽度，较多人已做了研究工作，这些研究主要有：
申请号为201210379351.9的专利公开了一种特殊包装薄膜制造技术，该发明通过选用改性合成的含有机高分子材料做为抗粘连添加剂及采用特殊生产工艺来改变BOPET聚酯薄膜的结构，生产过程总的结晶速率及最终产品的结晶度，从而使聚酯分子结构发生变化，达到高光泽度、高透光率、低雾度、高亮度的效果。申请号为200910102022.8的专利公开了一种高透高亮膜用聚酯母粒及其制备方法，该专利采用折光指数与PET接近的Sachtoperse AB抗粘连剂，达到高亮效果。申请号为200810020898.3的专利公开了一种低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制备方法，该专利采用折光指数与PET接近的抗粘连剂达到低雾度效果。申请号为200810123978.1的专利公开了一种玻璃贴膜母粒料及其制备方法，该专利采用添加剂稀土纳米复合氧化物共混方法，稀土纳米复合氧化物等在粘度较高的对苯二甲酸乙二醇酯中较难均匀分散，且稀土的质量较难稳定控制。申请号为201010185433.0的专利公开了一种高透明厚型聚酯薄膜制备方法，薄膜中含有纳米级、亚纳米级和微米级的添加剂，微米级添加剂占添加剂总重量的2～50％。以上专利均通过改进抗粘结剂来改善薄膜的亮度，而没有从根本上改善聚酯本身的亮度。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高亮膜用聚酯及薄膜的制备方法，通过选用合适的催化剂和添加剂，在PTA直接酯化法合成聚酯的聚合过程中加入，制得高亮膜用聚酯，该高亮膜用聚酯可作为母粒添加或直接用于制备薄膜，无须再添加其他抗粘结剂。与常规锑系双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)相比，本项目制得的BOPET薄膜中不含重金属锑，薄膜亮度较高，因为钛催化剂活性高，添加量较锑系少一个数量级，因此聚酯中残留的金属离子少，制得的聚酯结晶慢，亮度高，较纯净，此外本发明选用的添加剂与聚酯有相似的折光指数，综合以上原因，本发明制得的薄膜亮度较高。
技术方案：一种高亮膜用聚酯的制备方法，以二元酸和二元醇为主要原料，采用直接酯化法，在反应时加入催化剂和添加剂，酯化温度为220～265℃，表压为0.2～0.3MPa，酯化反应结束进行缩聚反应，缩聚温度为250～285℃，缩聚绝对压力≤1KPa，反应时间为1.5～3.5小时，经切粒、干燥，制得聚酯切片，所得聚酯切片的特性粘度为0.58～0.68dl/g。
优选的，所述二元酸为PTA或QTA，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、1，4环己烷二甲醇类的二元醇；二元醇与二元酸的摩尔比为1.2～1.6：1。
进一步，：所述催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种，所述钛催化剂中钛元素加入量为相对于聚酯质量的0.0003％～0.0015％，钛催化剂在酯化反应后加入反应系统，在系统中停留时间短，副反应减少，提高聚酯薄膜的亮度。
进一步，所述添加剂为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，所述添加剂平均粒径为0.5～4.5μm，优选1.0～3.5μm，其加入量为相对于聚酯质量的0.02％～0.6％。
进一步，所述添加剂经搅拌分散，使其均匀分散在二元醇中，然后加入到聚酯合成体系中，分散质量浓度为20～60％，优选30～50％；通过分散使得添加剂分散均匀，避免团聚成大颗粒，在制膜时影响薄膜亮度。
一种高亮薄膜的制备方法，将上述制得的高亮聚酯预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜或作为表层制成三层共挤薄膜，其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为90～110℃，横拉温度为95～115℃，纵拉倍率为3.0～4.0：1，横拉倍率为3.0～4.0：1。
有益效果：以本发明制得的高亮膜用聚酯为原料制备聚酯薄膜，可作为母粒添加或直接用于制备薄膜，无须再添加其他抗粘结剂。与常规锑系同类二氧化硅聚酯薄膜相比，本发明制得的高亮聚酯薄膜不含重金属，杂质较少，雾度低于常规同类聚酯薄膜产品30％以上，光泽度提高5％以上，抗粘结性与含二氧化硅的常规同类聚酯薄膜产品相当。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例：
实施例一：
在分散罐中加入160gPMMA粉末，640g乙二醇，搅拌分散0.5小时，制备PMMA—乙二醇悬浮液，其中PMMA平均粒径1.0μm。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA，3kgEG，5.8g上述PMMA—乙二醇悬浮液，在225～255℃、0.24～0.26Mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达1050ml时，泄压至常压，加入钛酸四异丙酯0.1029g，常压搅拌10分钟，升温降压，在内温265～282℃及1000Pa以下，反应3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.68dL/g高亮膜用聚酯切片。
将制得的高亮膜用聚酯预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为95℃，横拉温度为95℃，纵拉倍率为3.3：1，横拉倍率为3.3：1。
实施例二：
在分散罐中加入400gPMMA粉末，400g乙二醇，搅拌分散1小时，制备PMMA—乙二醇悬浮液，其中PMMA平均粒径1.5μm。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA，2.69kgEG，0.36Kg1，3丙二醇，11.6g上述PMMA—乙二醇悬浮液，在230～260℃、0.26～0.3Mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达1050ml时，泄压至常压，加入钛酸四异丙酯0.4120g，常压搅拌10分钟，升温降压，在到268～285℃及500Pa以下，反应1.5小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.62dL/g高亮膜用聚酯切片。
将制得的高亮膜用聚酯预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为100℃，横拉温度为100℃，纵拉倍率为3.6：1，横拉倍率为3.6：1。
实施例三：
在分散罐中加入320gPMMA，480g乙二醇，搅拌分散1小时，制备PMMA—乙二醇悬浮液，PMMA平均粒径3.5μm。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA，2.70kgEG，0.46kg1.4环己烷二甲醇，43.4g上述PMMA—乙二醇悬浮液，在220～250℃、0.2～0.26Mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达1050ml时，泄压至常压，加入钛酸四异丙酯0.2060g，钛酸四乙酯0.002g，常压搅拌10分钟，升温降压，在到250～279℃及100Pa以下，反应2小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.65dL/g高亮膜用聚酯切片。
将制得的高亮膜用聚酯切片作为两个表层，未添加任何添加剂的超有光聚酯切片作为中间层。其中两个表层占薄膜总量的20％，中间层占薄膜总量的80％。切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成ABA三层共挤薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为105℃，横拉温度为105℃，纵拉倍率为4.0：1，横拉倍率为4.0：1。
实施例四：
在分散罐中加入240gPMMA，560g乙二醇，研磨0.7小时，制备PMMA—乙二醇悬浮液，PMMA平均粒径2.8μm。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA，2.61kgEG，115.8g上述PMMA—乙二醇悬浮液，在230～265℃、0.25～0.30Mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达1050ml时，泄压至常压，加入钛酸四异丙酯0.1373g，钛酸四丁酯0.005g，常压搅拌10分钟，升温降压，在269～285℃及300Pa以下，反应2.2小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.60dL/g高亮膜用聚酯切片。
将制得的高亮膜用聚酯切片与未添加任何添加剂的超有光聚酯切片混合均匀作为两个表层，表层中高亮膜用聚酯切片与超有光聚酯切片的重量比为1：1，未添加任何添加剂的超有光聚酯切片作为中间层。其中两个表层占薄膜总量的20％，中间层占薄膜总量的80％。切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成ABA三层共挤薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为90℃，横拉温度为115℃，纵拉倍率为3.0：1，横拉倍率为3.0：1。
实施例五：
在分散罐中加入400gPMMA，400g乙二醇，研磨1小时，制备PMMA—乙二醇悬浮液，PMMA平均粒径0.8μm。
在150L通用聚合反应釜中加入60kg PTA，26.9kgEG，139.2g上述PMMA—乙二醇悬浮液，在230～260℃、0.25Mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达13KG时，泄压至常压，加入钛酸四异丙酯2.472g，钛酸四丙酯0.05g常压搅拌10分钟，升温降压，在265～283℃及700Pa以下，反应3.5小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.58dL/g高亮膜用聚酯切片。
将制得的高亮膜用聚酯预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为110℃，横拉温度为105℃，纵拉倍率为3.8：1，横拉倍率为3.8：1。
参照例一：
在砂磨机中加入400ml玻璃珠，60g二氧化硅，440g乙二醇，研磨0.5小时，制备二氧化硅—乙二醇悬浮液，二氧化硅平均粒径3.5μm。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA，3kgEG，1.662g乙二醇锑，48.3g上述二氧化硅—乙二醇悬浮液，在225～255℃、0.24～0.26Mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达1050ml时，泄压至常压，升温降压，在内温265～282℃及1000Pa以下，反应3.1小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.64dL/g常规聚酯切片。
将制得的常规聚酯预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为105℃，横拉温度为105℃，纵拉倍率为3.8：1，横拉倍率为3.8：1。
参照例二：
在砂磨机中加入400ml玻璃珠，60g二氧化硅，440g乙二醇，研磨0.5小时，制备二氧化硅—乙二醇悬浮液，二氧化硅平均粒径3.5μm。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA，3kgEG，1.662g乙二醇锑，144.75g上述二氧化硅—乙二醇悬浮液，在230～260℃、0.26～0.28Mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达1050ml时，泄压至常压，升温降压，在265～285℃及100Pa以下，反应2.5小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.65dL/g常规聚酯切片。
将制得的聚酯切片作为两个表层，未添加任何添加剂的超有光聚酯切片作为中间层。其中两个表层占薄膜总量的20％，中间层占薄膜总量的80％。切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成ABA三层共挤薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为105℃，横拉温度为105℃，纵拉倍率为4.0：1，横拉倍率为4.0：1。
参照例三：
在砂磨机中加入400ml玻璃珠，60g二氧化硅，440g乙二醇，研磨0.5小时，制备二氧化硅—乙二醇悬浮液，二氧化硅平均粒径3.5μm。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA，3kgEG，144.75g上述二氧化硅—乙二醇悬浮液，在220～250℃、0.2～0.26Mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达1050ml时，泄压至常压，加入钛酸四异丙酯0.1373g，常压搅拌10分钟，升温降压，在250～279℃及100Pa以下，反应2.8小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.64dL/g聚酯切片。
将制得的聚酯切片作为两个表层特性粘度为0.64dL/g，未添加任何添加剂的超有光聚酯切片作为中间层。其中两个表层占薄膜总量的20％，中间层占薄膜总量的80％。切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成ABA三层共挤薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为105℃，横拉温度为105℃，纵拉倍率为4.0：1，横拉倍率为4.0：1。
参照例四：
在分散罐中加入400gPMMA，400g乙二醇，搅拌分散1小时，制备PMMA—乙二醇悬浮液，PMMA平均粒径1.5μm。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA，3kgEG，1.662g乙二醇锑，11.6g上述PMMA—乙二醇悬浮液，在230～265℃、0.25～0.30Mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达1050ml时，泄压至常压，升温降压，在269～285℃及100Pa以下，反应2.3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.62dL/g的聚酯切片。
将制得的聚酯切片预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为100℃，横拉温度为100℃，纵拉倍率为3.6：1，横拉倍率为3.6：1。
参照例五：
在分散罐中加入240gPMMA，560g乙二醇，研磨0.7小时，制备PMMA—乙二醇悬浮液，PMMA平均粒径2.8μm。
在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA，2.61kgEG，2.341g醋酸锑，115.8g上述PMMA—乙二醇悬浮液，在220～250℃、0.24～0.26Mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达1050ml时，泄压至常压，升温降压，在265～283℃及100Pa以下，反应2.3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.60dL/g的聚酯切片。
将制得的聚酯切片与未添加任何添加剂的超有光聚酯切片混合均匀作为两个表层，表层中制得的聚酯切片与超有光聚酯切片的重量比为1：1，未添加任何添加剂的超有光聚酯切片作为中间层。其中两个表层占薄膜总量的20％，中间层占薄膜总量的80％。切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成ABA三层共挤薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为105℃，横拉温度为105℃，纵拉倍率为4.0：1，横拉倍率为4.0：1。
影响聚酯薄膜的光泽度和雾度的因素很多，如抗粘结添加剂本身折光指数、粒径的大小、薄膜中添加剂含量、薄膜结构、厚度等。由表1可以看出，本发明的实施例均比相同厚度和结构的薄膜常规母粒(参照例一、二)雾度低，光泽度高。催化剂相同，均为钛系催化剂时，抗粘结添加剂不同，本发明实施例薄膜依然雾度低，光泽度高(参照例三)。实施例二与参照例四做对比，实施例四与参照例五做对比，抗粘结添加剂相同，催化剂不同，本发明实施例薄膜雾度低，光泽度高。
表1本发明的实施例与参照例薄膜性能测试结果

Claims (4)

1.一种高亮膜用聚酯的制备方法，其特征在于：以二元酸和二元醇为主要原料，采用直接酯化法，在反应时加入催化剂和添加剂，酯化温度为220~265℃，表压为0.2~0.3MPa，酯化反应结束进行缩聚反应，缩聚温度为250~285℃，缩聚绝对压力≤1KPa，反应时间为1.5~3.5小时，经切粒、干燥，制得聚酯切片，所得聚酯切片的特性粘度为0.58~0.68dl/g；
所述催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种，所述钛催化剂中钛元素加入量为相对于聚酯质量的0.0003%~0.0015%，钛催化剂在酯化反应后加入反应系统；
所述添加剂为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，所述添加剂平均粒径为0.5~4.5mm，其加入量为相对于聚酯质量的0.02%~0.6%。
2.根据权利要求1所述的高亮膜用聚酯的制备方法，其特征在于：所述二元酸为PTA或QTA，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、1，4环己烷二甲醇的二元醇；二元醇与二元酸的摩尔比为1.2~1.6：1。
3.根据权利要求1所述的高亮膜用聚酯的制备方法，其特征在于：所述添加剂经搅拌分散，使其均匀分散在二元醇中，然后加入到聚酯合成体系中，分散质量浓度为20~60%。
4.一种高亮薄膜的制备方法，其特征在于：将权利要求1所述的制备方法制得的高亮膜用聚酯预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜或作为表层制成三层共挤薄膜，其中挤出温度为275~285℃，纵拉温度为90~110℃，横拉温度为95~115℃，纵拉倍率为3.0~4.0：1，横拉倍率为3.0~4.0：1。
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