CN101332990B

CN101332990B - 锂离子电池负极碳材料的制造方法

Info

Publication number: CN101332990B
Application number: CN2008100297351A
Authority: CN
Inventors: 李中延; 王自霞
Original assignee: Dongguan Mcnair New Power Co Ltd
Current assignee: Yuan Zhiliang
Priority date: 2008-07-25
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2028-07-25
Also published as: CN101332990A

Abstract

本发明提供一种锂离子电池负极碳材料的制造方法，将沥青以20～80％的掺配比例溶解在汽油中，并除去不溶成分；将混合物在400～700℃的温度下在氮气或氩气中加热3～30小时，使沥青充分炭化，并粉碎已炭化的沥青；将粉碎的炭化沥青在氮气或氩气中于2000～3000℃高温石墨化加热5～30小时，将粉碎的沥青石墨化；将石墨化的沥青以10～60％的比例溶解于过氧化氢中，在氧气中于80～300℃温度下烧结2～50小时，即可得到多孔层状的锂离子电池负极碳材料。此法制得的材料利于锂离子的脱嵌并增大接受锂离子的面积，利于SEI膜的形成并拓宽里层锂离子的脱嵌的路径，能提高电池的容量、安全性和循环性。

Description

锂离子电池负极碳材料的制造方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造的技术领域，特别与锂离子电池负极碳材料的制造方法有关。

背景技术

锂离子电池是一种理想的小型绿色电源，自1990年问世以来，因其卓越的性能得到了迅猛的发展，并广泛地应用于社会。锂离子电池工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、无污染，其以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，如大家熟知的移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等等，且越来越多的国家将该电池应用于军事用途。锂离子电池的正极材料是氧化钴锂，负极材料是碳。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样道理，当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程)，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。

目前常用的碳负极制造方法主要类型有：在一定高温下加热软碳得到高度石墨化的碳；将具有特殊结构的交联树脂在高温下分解得到的硬碳；高温热分解有机物和高聚物制备的含氢碳等，但是现有方法制造的负极碳材料大部分为包覆型球形结构，该结构不利于锂离子的完全脱嵌，多次循环产生的沉积锂，不但降低了电池的容量和循环寿命，而且容易形成枝晶锂，使电池内部短路，大大降低电池的安全性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔、层状结构的锂离子电池负极碳材料的制造方法，使负极碳材料利于锂离子的脱嵌并增大接受锂离子的面积，利于SEI膜的形成并拓宽里层锂离子的脱嵌的路径，能提高电池的容量，并提高电池的安全性和循环性。

为实现上述目的，本发明的解决方案是：

一种锂离子电池负极碳材料的制造方法，(1)将沥青以20％～80％的掺配比例溶解在汽油中，并除去其中的不溶成分；(2)将混合物在400℃至700℃的温度下在氮气或氩气气氛中加热处理3～30小时，使沥青充分炭化，并用粉碎机粉碎已炭化的沥青；(3)将粉碎的炭化沥青在氮气或氩气气氛中于2000℃～3000℃高温石墨化加热处理5～30小时，将粉碎的沥青石墨化；(4)将石墨化的沥青以10％～60％的比例溶解于过氧化氢中，在氧气气氛中于80℃～300℃温度下烧结2～50小时，即可得到多孔层状的锂离子电池负极碳材料。

步骤(1)中所述沥青为煤焦油沥青或石油沥青中的一种或两种的混合物。

步骤(1)中以快凝稀释的方式去除其中的不溶成分。

本发明提供的锂离子电池负极碳材料孔隙率范围为30％～50％，如此大的孔隙率决定了该材料有效表面积较大，该结构不仅利于锂离子与电解液能够容易地流向电极内部，而且还具有增大锂离子吸附的表面面积的作用。由此，该材料更利于接纳更多的锂离子，是一种高容量的材料。如此大的孔隙率决定了该材料有效运载锂离子的空间较大，路径多，该结构利于锂离子的完全脱嵌，不至于在多次循环后形成沉积锂，导致电池内部短路而爆炸起火。总之，本发明改变负极原有球形结构，变成多孔、层状结构，多孔利于锂离子的脱嵌，并增大接受锂离子的面积，层状不仅利于SEI膜的形成，而且拓宽了里层锂离子的脱嵌的路径，从而提高了碳负极的容量，提高了电池安全性和循环性。

附图说明

图1为本发明提供的锂离子电池负极碳材料做成的电池与普通电池的循环性能对比图。

具体实施方式

一、锂离子电池负极碳材料的制造

将煤焦油沥青或石油沥青以20％～80％的掺配比例溶解在汽油中，以快凝稀释的方式去除其中的不溶成分；将沥青在400℃至700℃的温度下在N2或Ar气体氛围中加热处理3～3 0小时，使沥青充分炭化，粉碎已炭化的沥青；将粉碎的炭化沥青在N2或Ar气体氛围中于2000～3000℃经高温石墨化加热处理5～30小时，将粉碎的沥青石墨化，将石墨化的沥青以10％～60％的比例溶解于过氧化氢中，在氧气气氛中80～300℃温度下烧结2～50小时即可得到多孔层状高容量的碳负极材料。

本发明提供的锂离子电池负极碳材料孔隙率范围为30％-50％，如此大的孔隙率决定了该材料有效表面积较大，该结构不仅利于锂离子与电解液能够容易地流向电极内部，而且还具有增大锂离子吸附的表面面积的作用。该锂离子电池负极碳材料的分子结构示意图为

二、采用本发明提供的锂离子电池负极碳材料制造电池

将碳负极材料按下列配比混料：

本发明提供的负极碳材料∶导电碳∶CMC(羧甲基纤维素钠)∶SBR(丁苯橡胶)＝90∶3.5∶2.5∶4

将混好的浆料均匀涂到铜箔上，与锂片组成电池并检测该负极材料的性能。

由于本发明提供的锂离子电池负极碳材料更利于接纳更多的锂离子，是一种高容量的材料，经检测负极碳材料的首次充电容量为680mAh/g，首次放电容量为620mAh/g，库仑效率达到91.2％，做成模拟电池对锂的容量为700 mAh/g，而一般多孔负极材料的库伦效率均在90％以下，对锂的容量为64 0 mAh/g。

三、本发明提供的锂离子电池负极碳材料做成的电池与普通电池的循环性能对比

0.5C循环次数	常规多孔负极对锂的容量	本试验多孔负极对锂的容量
0.5C循环次数	常规多孔负极对锂的容量	本试验多孔负极对锂的容量	0	640	700
50	624	694.4	0	640	700
50	624	694.4	100	610.56	691.6
150	598.4	690.2	100	610.56	691.6
150	598.4	690.2	200	588.8	689.5
250	582.4	688.1	200	588.8	689.5
250	582.4	688.1	300	568.32	686.7
350	562.56	685.3	300	568.32	686.7
350	562.56	685.3	400	553.6	684.25
450	546.56	683.2	400	553.6	684.25
450	546.56	683.2	500	540.8	682.15
550	535.04	681.1	500	540.8	682.15
550	535.04	681.1	600	528.64	680.4
650	521.6	679.7	600	528.64	680.4
650	521.6	679.7	700	515.84	679

[0022]如图1所示，为本发明提供的锂离子电池负极碳材料做成的电池与普通电池的循环性能对比图，由图中可见常规负极材料随着循环次数增多，有效可逆锂的数量越来越少，容量衰减也越来越快，本发明的负极碳材料由于有效表面积大，有效运载锂离子的空间较大，沉锂的机会和比例大大减小，可逆比例大大增加，循环性能自然有很大提高。

综上所述，本发明是基于原有多孔负极材料的基础上，调整制备方法，优化材料结构，形成有利于锂离子脱嵌的多孔、层状结构，大大提高材料的容量、循环性能，并能有效提高材料的安全性能，是负极材料新的发展方向。

Claims

1.锂离子电池负极碳材料的制造方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将沥青以20％～80％的掺配比例溶解在汽油中，并除去其中的不溶成分；(2)将混合物在400℃至700℃的温度下在氮气或氩气气氛中加热处理3～30小时，使沥青充分炭化，并用粉碎机粉碎已炭化的沥青；(3)将粉碎的炭化沥青在氮气或氩气气氛中于2000℃～3000℃高温石墨化加热处理5～30小时，将粉碎的沥青石墨化；(4)将石墨化的沥青以10％～60％的比例溶解于过氧化氢中，在氧气气氛中于80℃～300℃温度下烧结2～50小时，即可得到多孔层状的锂离子电池负极碳材料。

2.如权利要求1所述的锂离子电池负极碳材料的制造方法，其特征在于：步骤(1)中所述沥青为煤焦油沥青或石油沥青中的一种或两种的混合物。

3.如权利要求1所述的锂离子电池负极碳材料的制造方法，其特征在于：步骤(1)中以快凝稀释的方式去除其中的不溶成分。