CN101331096A

CN101331096A - 接合剂

Info

Publication number: CN101331096A
Application number: CNA2006800472025A
Authority: CN
Inventors: 金近幸博; 东正信
Original assignee: TOKUNOYAMA CO Ltd
Current assignee: TOKUNOYAMA CO Ltd; Tokuyama Corp
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2026-12-15
Also published as: JP5096928B2; US7960915B2; WO2007069719A1; JPWO2007069719A1; CN101331096B; EP1961716A4; EP1961716A1; KR101087175B1; KR20080074187A; US20090174303A1

Abstract

本发明的课题在于提供作为用于牢固地接合由氮化铝烧结体形成的发光管主体和由钼形成的电极支承体的接合剂，对于所制成的发光管，可以在不损害氮化铝烧结体的良好的透光性的情况下实现高气密性的接合剂。本发明的接合剂是用于接合由氮化铝烧结体形成的发光管主体和由钼形成的电极支承体的接合剂，其特征在于，包含钼粉末和氮化铝粉末，半金属元素、稀土类元素以及符合下述的(1)和(2)的条件的除稀土类元素和铝元素以外的金属元素的总含量在300ppm以下；(1)熔点在2000℃以下的金属元素，(2)离子半径比铝小的金属元素。

Description

接合剂

技术领域

本发明涉及用于接合由氮化铝烧结体形成的发光管主体和由钼形成的电极支承体的接合剂。本发明具体涉及作为用于接合由氮化铝烧结体形成的发光管主体和由钼形成的电极支承体的接合剂，包含钼粉末和氮化铝粉末的接合剂。

背景技术

目前，作为高压放电灯的发光管的材料，由于耐热温度高达1200℃以上且可以低成本地制造，因此采用透光性氧化铝替代石英。

然而，使用由氧化铝烧结体形成的发光管的高压放电灯的寿命短，仅约9000小时。这主要是由于氧化铝烧结体的低耐热冲击性。此外，金属卤化物灯中，氧化铝对于金属卤化物气体的耐蚀性低，因此灯的寿命更短。

于是，近年来正在开发具有高透光性的由氮化铝烧结体形成的发光管。氮化铝烧结体与氧化铝烧结体相比，耐热冲击性和耐蚀性良好，可以实现灯的长寿命化。

然而，氮化铝烧结体虽然耐蚀性好，但存在与大多数熔融金属的浸润性差的问题。因此，难以将由氮化铝烧结体形成的发光管与电极牢固地接合，而保持发光管内的高气密性，使被封入发光管内的气体不泄漏。

专利文献1中，为了提供发光管内的气密性，进行了介以钨层以及由Nd₂O₃、Y₂O₃和氮化铝形成的钎料的层来接合由氮化铝烧结体形成的发光管和电极的尝试。

然而，该方法需要先在发光管上涂布钨糊料，再涂布钎料的2阶段的工序。

此外，专利文献1和专利文献2中，进行了在不使用糊料的情况下，将氮化铝烧结体的发光管和钨或钼的电极一体地烧结而直接接合的尝试。

然而，直接接合的情况下，得到的发光管的气密性存在极限。

另外，非专利文献1中记载，在氮化铝烧结体中混入作为杂质的Zr、Co、Nb、Ta、W、Mn、Hf、Cr、Fe、Ti的情况下，该烧结体的透射率下降。

专利文献1：日本专利特开平2-189853号公报

专利文献2：日本专利特开平6-290750号公报

非专利文献1：J.Am.Ceram.Soc.，77(8)1991-2000(1994)

发明的揭示

本发明的目的在于解决如上所述的伴随现有技术的问题，提供作为用于接合由氮化铝烧结体形成的发光管主体和由钼形成的电极支承体的接合剂，对于所制成的发光管，可以在不损害氮化铝烧结体的良好的透光性的情况下实现高气密性的接合剂。

此外，本发明的目的还在于提供使用上述接合剂将上述发光管主体和上述电极支承体一体化且具有良好的透光性和耐蚀性的发光管以及使用该发光管的长寿命的高压放电灯。

本发明人为了解决上述课题而认真研究后发现，特定的金属元素的量得到了控制的接合剂可以在不损害氮化铝烧结体的良好的透光性和耐蚀性的情况下牢固地接合由氮化铝烧结体形成的发光管主体和由钼形成的电极支承体，从而完成了本发明。

本发明的接合剂是具有以下的特征的接合剂：它是用于接合由氮化铝烧结体形成的发光管主体和由钼形成的电极支承体的接合剂，其特征在于，包含钼粉末和氮化铝粉末，半金属元素、稀土类元素以及符合下述的(1)和(2)的条件的除稀土类元素和铝元素以外的金属元素(以下也将它们称为着色金属元素)的总含量在300ppm以下；

(1)熔点在2000℃以下的金属元素，

(2)离子半径比铝小的金属元素。

上述接合剂较好是，相对于总计100重量％的钼粉末和氮化铝粉末，含有30～70重量％的钼粉末和70～30重量％的氮化铝粉末。

上述接合剂较好是，构成上述发光管主体的氮化铝烧结体的每1mm厚度的吸收率在10％以下。

本发明的发光管是以筒状的由氮化铝烧结体形成的发光管主体和棒状或筒状的由钼形成的电极支承体形成的发光管，其特征在于，上述发光管中，上述发光管主体和上述电极支承体介以由上述接合剂形成的由钼和氮化铝形成的混合层接合。

上述发光管较好是上述接合后的构成发光管主体的氮化铝烧结体的每1mm厚度的吸收率在10％以下。

本发明的高压放电灯的特征在于，具有上述发光管。

本发明的发光管的制造方法是以筒状的由氮化铝烧结体形成的发光管主体和棒状或筒状的由钼形成的电极支承体形成的发光管的制造方法，其特征在于，包含以下的工序：在上述发光管主体的内表面和/或上述电极支承体的外表面形成由上述接合剂形成的层，介以所述由接合剂形成的层将所述发光管主体和所述电极支承体一体化。

如果采用本发明，则可以获得作为用于接合由氮化铝烧结体形成的发光管主体和由钼形成的电极支承体的接合剂，对于所制成的发光管，可以在不损害氮化铝烧结体的良好的透光性的情况下实现高气密性的接合剂。此外，如果采用上述接合剂，可以获得上述发光管主体和上述电极支承体牢固地接合的由氮化铝烧结体形成的发光管以及使用该发光管的长寿命的高压放电灯。

附图的简单说明

图1为本发明的由氮化铝烧结体形成的发光管的局部截面图的一例。

图2为用于说明总透光率的测定方法的图。

符号的说明

1：由氮化铝烧结体形成的发光管主体，2：细管部，3：由钼形成的电极支承体，4：由钼和氮化铝形成的混合层，5：密封剂，6：电极，6a：电极轴，6b：电极线圈。

实施发明的最佳方式

以下，对本发明进行具体说明。

<含钼糊料>

本发明的含钼糊料(接合剂)例如为用于接合由氮化铝烧结体形成的发光管主体和由钼形成的电极支承体的接合剂。该含钼糊料包含钼粉末和氮化铝粉末，着色元素的总含量在300ppm以下。此外，上述含钼糊料中，理想的是着色元素的总含量较好是在200ppm以下，更好是在100ppm以下。另外，“着色元素的总含量在300ppm以下”是指1kg上述糊料中该元素的总含量在300mg以下。

上述着色元素是半金属元素、稀土类元素以及符合下述的(1)和(2)的条件的金属元素(除稀土类元素和铝元素以外)；

(1)熔点在2000℃以下的金属元素，

(2)离子半径比铝小的金属元素。

离子半径可以通过公知的文献中所记载的值进行确认(例如参照陶瓷工程学手册·第2版：社团法人日本陶瓷协会编辑，技报堂出版株式会社出版，682页)。

根据该文献，铝(价数：3+，配位数：4)的离子半径为0.53

符合上述(1)和(2)的条件的金属元素在AlN和Mo的接合(热处理)时容易在AlN发光管中逸散。此外，离子半径比铝小的金属元素容易在AlN结晶中固溶。因此，如果大量含有这些金属元素，则容易逸散或固溶而使AlN发光管的透射率下降。

如果具体示例上述元素，则可以例举Cr、Cu、Fe、Ge、Mn、Ni、Si、Ti、V、Y、Sm、Yb、Er等。另外，其中的Ge、Si为半金属元素，其余为金属元素。

另外，作为金属元素的Zr和Hf被认为在制造由氮化铝烧结体形成的发光管时若含于氮化铝粉末中，则会导致发光管的透射率的下降，但若含于上述糊料中，在AlN和Mo的接合(热处理)时不会在AlN发光管中逸散而使AlN发光管的透射率下降。

此外，作为稀土类元素，可以例举Y、Sm、Yb、Er等。所述稀土类元素被推测因为其本身着色或在接合(热处理)时稀土类氧化物被还原而呈黑色，所以使透射率下降。

另外，上述示例的着色元素可例举工业上可能从原料混入的元素，通过确认这些元素的含量，可以获得着色元素的含量。

此外，上述着色元素大多存在在金属卤化物灯中构成发光管主体和电极支承体的接合部时形成容易受卤化物气体的侵蚀的化合物的倾向。通过限制所述元素的含量，可以获得耐久性良好的高压放电灯。

此外，本发明的含钼糊料包含钼和氮化铝，因此可以介以由该糊料形成的由钼和氮化铝形成的混合层牢固地接合由氮化铝烧结体形成的发光管主体和由钼形成的电极支承体。此外，钼和氮化铝的热膨胀系数接近。因此，使用具有上述混合层的发光管的高压放电灯中，上述发光管主体和上述电极支承体的接合部对于灯的开·关循环产生的热冲击也具有高耐受性。因此，上述接合部不易开裂，还保持发光管的高气密性，可以实现灯的长寿命化。

上述含钼糊料中的着色元素的含量通过ICP(高频电感耦合等离子体)光谱分析法测定，其测定条件后述。

上述钼粉末的平均粒径理想的是0.5～10μm，较好是0.5～5μm，更好是0.5～3μm。此外，上述氮化铝粉末的平均粒径理想的是0.5～10μm，较好是0.5～5μm，更好是0.5～3μm。如果平均粒径在上述范围内，则不仅可以通过由上述糊料形成的由钼和氮化铝形成的混合层更牢固地接合发光管和电极支承体，而且还保持发光管的更高气密性。本说明书中，平均粒径是指通过激光衍射法求得的平均粒径。

此外，可以将1种或2种以上的平均粒径不同的钼粉末与1种或2种以上的平均粒径不同的氮化铝粉末混合使用。该情况下，较好是在钼粉末总量中使用80重量％以上的具有0.5～3μm的平均粒径的钼粉末，在氮化铝粉末总量中使用80重量％以上的具有0.5～3μm的平均粒径的氮化铝粉末。

上述含钼糊料理想的是，相对于钼粉末和氮化铝粉末的总量，以较好是30～70重量％的量、更好是40～60重量％的量、特别好是45～55重量％的量含有上述钼粉末，以较好是30～70重量％的量、更好是40～60重量％的量、特别好是45～55重量％的量含有上述氮化铝粉末。如果钼粉末和氮化铝粉末的量在上述范围内，则发光体主体和电极支承体更牢固地接合。

此外，该糊料中，可以包含作为致密化促进剂的碱土类化合物。但是，上述碱土类化合物较好是以可在烧成工序中消失的条件使用。例如，上述碱土类化合物的含量相对于总计100重量份钼粉末和氮化铝粉末通常为0.5～10重量份。

作为上述碱土类化合物，优选使用CaO、SrO、Ca₃Al₂O₆等。其中，由于容易在烧成工序中消失，特别优选使用Ca₃Al₂O₆。

上述含钼糊料中，作为其它成分，可以包含有机粘合剂、有机溶剂等，还可以包含分散剂、增塑剂等。对于这些其它成分没有特别限定，可以使用公知的成分。

作为上述有机粘合剂，可以例举例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸类树脂，甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、硝化纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素类树脂，聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚氯乙烯等含乙烯基的树脂，聚烯烃等烃类树脂，聚环氧乙烷等。

作为上述有机溶剂，可以例举例如甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、戊基卡必醇、己基卡必醇等卡必醇类有机溶剂，丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、戊基溶纤剂、己基溶纤剂等溶纤剂类有机溶剂和它们的羧酸酯，萜品醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯等。上述有机溶剂由于沸点高，因此可以减少溶剂的蒸发引起的固体成分浓度的变化，所以优选使用。

作为上述分散剂，可以例举例如磷酸酯类分散剂、多元羧酸类分散剂等。

作为上述增塑剂，可以例举例如苯二酸二丁酯等酯类增塑剂、己基卡必醇等卡必醇类增塑剂等。

这些其它成分分别可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述含钼糊料理想的是，相对于总计100重量份钼粉末和氮化铝粉末，以较好是5～30重量％的量、更好是10～20重量％的量含有上述有机粘合剂，以较好是5～30重量％的量、更好是10～20重量％的量含有上述有机溶剂，以较好是0.1～5重量％的量、更好是0.5～3重量％的量含有分散剂，以较好是5～30重量％的量、更好是10～20重量％的量含有增塑剂。如果其它成分的量在上述范围内，则可以获得具有适度的流动性且处理容易的糊料。

上述含钼糊料的制造方法只要是将钼粉末和氮化铝粉末与根据需要采用的上述其它成分混合而获得均匀组成的糊料的方法，没有特别限定。

作为上述制造方法，可以例举例如使用3轴磨机、行星式混合机等的混炼方法等。为了在用于上述发光管和上述电极支承体的接合时容易处理，上述含钼糊料理想的是以到达粘度在25℃达到1000～30000泊、较好是1500～25000泊的条件调制。

本发明的含钼糊料中，为了将着色元素含量降低至特定的量以下，调制该糊料时，使用着色元素含量少的纯度为99.98重量％以上、较好是99.99重量％以上的钼粉末即可。即，使用着色元素的总含量在200ppm以下且纯度为99.98重量％以上的钼粉末、较好是着色元素的总含量在100ppm以下且纯度为99.99重量％以上的钼粉末即可。

此外，使用着色元素含量少的纯度为99重量％以上的氮化铝粉末，最好是使用氧浓度被降低至0.8重量％以下且Fe、Ni等的含量(上述金属的总含量)在100ppm以下的氮化铝粉末。

此外，在调制本发明的接合剂时任意添加的其它成分也同样使用上述着色元素含量少的高纯度的材料。

<由氮化铝烧结体形成的发光管>

本发明的由氮化铝烧结体形成的发光管中，上述发光管主体介以由钼和氮化铝烧结体形成的混合层与由钼形成的电极支承体一体化。上述混合层可以使用上述含钼糊料形成。即，本发明的发光管是以筒状的由氮化铝烧结体形成的发光管主体和棒状或筒状的由钼形成的电极支承体形成的发光管，所述发光管主体和所述电极支承体介以由上述糊料形成的由钼和氮化铝形成的混合层一体化而成。

上述由氮化铝烧结体形成的发光管的局部截面图的一例示于图1，但本发明的发光管并不局限于此。

筒状的由氮化铝烧结体形成的发光管主体1的两端分别设有细管部2。另外，也可以不设细管部2。图1中，仅示出了一侧的细管部2。细管部2分别有具有管状结构的由钼形成的电极支承体3穿过。两端的电极支承体3和发光管主体1通过由钼和氮化铝形成的混合层4一体化。

两端的电极支承体3中，至少任一方的端部较好是如图1所示为管状结构，这是为了排气，以及用于氩气、氙气等起动用气体和汞、钠、金属卤化物等发光用的金属物质等的封入。另一方的电极支承体3的端部可以是杆状(棒状)、管状(筒状)等的结构。通过具有管状结构的电极支承体3封入起动用气体和金属物质后，将该电极支承体3的端部用钼、钨等密封剂5密封。两端的电极支承体3的前端分别固定有电极6。该电极6具有由钨形成的电极轴6a。电极轴6a的周围缠绕有钨丝，例如缠绕2层的电极线圈6b。

上述由钼和氮化铝形成的混合层的厚度根据上述由氮化铝烧结体形成的发光管主体的大小、形状等而不同，但通常理想的是0.01～0.5mm，较好是0.05～0.2mm。由此，上述发光管和上述电极支承体介以上述混合层牢固地接合。

[由氮化铝烧结体形成的发光管主体]

上述由氮化铝烧结体形成的发光管主体是将由氮化铝粉末以及烧结助剂、有机粘合剂、分散剂、增塑剂等形成的发光管形状的坯体烧成而得。

作为用作原料的氮化铝粉末，优选使用通过烧结具有可实现2～20μm的结晶粒径的粒径的氮化铝。通常，考虑到烧成时的晶粒生长，优选使用具有比所述结晶粒径稍小的平均粒径的粉末，例如平均粒径为0.5～15μm、较好是1～10μm的氮化铝。

此外，为了将上述发光管主体中的杂质浓度控制在低浓度的范围内，氮化铝粉末理想的是纯度97重量％以上、较好是99重量％以上的高纯度的氮化铝，最好是使用金属杂质浓度(除Al以外的金属的浓度)在50ppm以下且氧浓度被降低至1重量％以下、特别是0.8重量％以下的高纯度的氮化铝。

作为烧结助剂，可以例举其本身公知的烧结助剂，例如CaO、SrO等碱土类氧化物和Y₂O₃、CeO₂、Ho₂O₃、Yb₂O₃、Gd₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Dy₂O₃等稀土类氧化物，但最常使用的是氧化钇(Y₂O₃)。此外，上述烧结助剂不一定是氧化物，也可以是例如碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐等。

烧结助剂被用于在烧成时形成液相，藉此提高烧结性。其粒径没有特别限定，但通常粒径越小，则越容易形成液相，因此较好是具有5μm以下、特别是0.05～3μm的粒径。此外，较好是具有较大的比表面积(较好是BET比表面积：20～50m²/g)。

烧结助剂可以1种单独使用，但较好是多种组合使用，这在通过熔点下降而促进烧成时的液相形成，促进该助剂的逸散，使各杂质浓度进一步降低方面是优选的，藉此可以使由氮化铝烧结体形成的发光管的透光性进一步提高。这样的助剂的组合使用中，对于一种助剂(以下称为主助剂)，与并用的其它助剂(以下称为副助剂)的重量比(副助剂/主助剂)较好是在0.01～0.5、特别好是0.05～0.3的范围内。此外，副助剂可以是1种，也可以是2种以上，使用2种以上的副助剂的情况下，较好是其总量满足上述重量比。另外，副助剂的熔点较好是低于主助剂的熔点。另外，对于像碳酸盐那样经加热分解而形成氧化物的助剂，以氧化物的形式比较熔点即可。

上述的烧结助剂的使用量通常每100重量份氮化铝粉末在0.1～4重量份、特别是1～3.5重量份的范围内，但是为了获得透光性等光学特性良好的由氮化铝烧结体形成的发光管，较好是将各杂质浓度控制在前述的范围内。

氮化铝粉末和烧结助剂粉末的混合可以通过公知的方法进行。例如，优选采用通过球磨机等混合机以干法或湿法混合的方法。此外，湿法混合中，使用醇类、烃类等的分散介质，从分散性的角度来看，优选使用醇类、烃类。

另外，该混合中，为了不产生烧结助剂的水分吸附或凝集，较好是在干燥空气中保存，根据需要将真空干燥了的烧结助剂的粉末立即与氮化铝粉末混合。

烧成前，将上述混合粉末成形为发光管形状，该成形可以通过其本身公知的方法进行，为了制成强度高的发光管形状的坯体并提高成品率，较好是使用有机粘合剂进行成形。

例如，可以将上述混合粉末与有机粘合剂和根据需要采用的分散剂、增塑剂、溶剂等混合，调制成形用浆料或糊料，将该成形用浆料或糊料通过挤出成形法、注塑成形法、浇铸成形法等成形方法制成上述坯体。

作为有机粘合剂，可以例举聚乙烯醇缩丁醛等丁醛树脂、聚甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸树脂等，这样的有机粘合剂的使用量可以是每100重量份氮化铝粉末0.1～30重量份、特别是1～15重量份。

此外，分散剂可以例举甘油化合物类等，增塑剂可以例举苯二酸酯类等，溶剂使用异丙醇或烃类等。

此外，也可以在不使用有机粘合剂的情况下通过压缩成形法进行成形。例如，可以将氮化铝粉末和烧结助剂粉末的混合粉末通过单轴成形机制造预成形了的坯体，将其通过CIP(冷均压加压)成形机以1～4t/cm²加压成形，从而制成上述坯体。

得到的坯体在脱脂(脱粘合剂)后交付烧成。

作为本发明的发光管的烧成方法，可以使用所谓的后烧(post-fire)法和共烧(co-fire)法中的任一种。上述发光管形状的坯体在烧成时其尺寸收缩。因此，为了获得尺寸精度更高的发光管，优选使用后烧法。此外，该方法中，由于分别进行上述坯体和上述糊料层的烧成，因此可以使用适合于上述糊料层的烧成的条件。因此，还具有可获得透光性更高的发光管的优点。另一方面，共烧法中由于同时进行上述坯体和上述糊料层的烧成，因此具有生产成本得到控制的优点。

后烧法中，发光管形状的坯体先交付脱脂。

脱脂可以通过在空气中、氮气中、氢气中等任意的气氛中加热来进行，由于残留碳量的调整容易，较好是在氮气中进行脱脂。此外，脱脂温度根据有机粘合剂的种类而不同，但通常较好是300～900℃，特别好是300～700℃。另外，像压缩成形法那样不使用有机粘合剂而进行成形的情况下，不需要上述的脱脂工序。

接着，为了有效地进行烧结助剂的除去，降低烧结体中的金属杂质浓度和氧浓度，烧成在还原气氛下进行。

作为实现上述还原性气氛的方法，可以例举在烧成用的容器内使碳发生源与上述坯体共存的方法、烧成用的容器使用碳制容器的方法等。其中，如果考虑到得到的发光管主体的热导率和色相不均等，优选使上述坯体和碳发生源共存于烧成用的容器内的方法，特别是为了获得高热导率，最好是烧成用的容器采用密闭容器并在该密闭容器内收纳上述坯体和碳发生源的方法。

此外，上述碳的发生源没有特别限定，可以使用无定形碳或石墨等公知形态的碳，较好是固体状的碳。作为上述碳的形状，没有特别限定，可以是粉末状、纤维状、毡状、片状、板状中的任一种，也可以将它们组合。其中，考虑到获得更高的热导率，较好是板状的无定形碳或石墨。

另外，将上述坯体和碳收纳在容器内的方法没有特别限定，可以将碳和上述坯体以非接触或接触的形态收纳。其中，由于得到的发光管主体的热导率的控制容易，较好是非接触的形态。此外，上述非接触的形态采用公知的形态即可，可以例举例如简单地在碳和上述坯体间设置间隔的方法、使氮化硼等的粉末介于碳和上述坯体间而实现非接触的方法、在碳和上述坯体间设置氮化铝、氮化硼等的陶瓷制的板等而实现非接触的方法等，考虑到热导率的提高，较好是在碳和上述坯体间设置板等而实现非接触的方法，由于可以获得具有更高的热导率的发光管主体，特别好是在密闭容器内设置板来尽可能地隔断收纳碳的空间和收纳上述坯体的空间的方法。

上述还原气氛下的烧成较好是在1500～2000℃的温度下实施至少3小时，特别好是至少10小时。此外，上述烧成通过长时间地进行，上述发光管主体中，随着氮化铝的晶粒的生长，可能会损害透光性的上述发光管主体中的碳浓度进一步增大，因此较好是使还原气氛下的烧成时间在200小时以内，特别好是100小时以内，最好是50小时以内。

此外，为了可靠地使上述发光管主体中的碳浓度降低，较好是与上述的还原气氛下的烧成组合，实施中性气氛下的烧成。例如，较好是采用中性气氛下的烧成后进行还原气氛下的烧成的方式，中性气氛下的烧成后进行还原气氛下的烧成、再进行中性气氛下的烧成的方式等。即，这是因为如果长时间地进行还原气氛下的烧成，则虽然金属杂质浓度被控制在前述的范围内，但碳浓度增大，结果发光管主体的透光性受损。因此，通过将还原气氛下的烧成时间限制在上述范围内，再适度进行中性气氛下的烧成，可以获得致密的高强度的上述发光管主体。

另外，上述中性气氛是指气氛中实质上不存在氧[O₂]和碳(C)的状态，具体是指氮或氩等的惰性气体气氛。中性气氛下的烧成例如通过将密闭容器内置换为惰性气体来进行。此外，作为密闭容器，较好是使用由氮化铝、氮化硼等的陶瓷或钨[W]、钼[Mo]等的非碳制的材料形成的容器，从耐久性的角度来看，特别好是氮化铝、氮化硼等的陶瓷制的容器。此外，也可以使用将碳质的容器内表面用上述非碳质的不透过气体的材料被覆的容器。即，在密闭容器内的空间中不存在上述坯体中的残存碳以外的碳源的状态下进行烧成即可。

如上所述的中性气氛下的烧成温度较好是1500～1900℃，烧成时间根据还原气氛下的烧成时间而不同，通常较好是3～100小时，特别好是30～50小时。

接着，可以通过将得到的发光管主体在高温分解性铝化合物的共存下进行加热处理(退火)来使发光管的透光性进一步提高。共存的高温分解性铝化合物较好是在氮化铝的烧成中期、甚至是烧成后期稳定存在且以气相放出铝类气体的材料。即，优选在1000℃以上的温度下稳定存在且放出铝类气体的材料。例如，可例举Al₂O₃、Al₂S₃、AlF₃或AlN等。另外，作为高温分解性铝化合物来使用的氮化铝与经过上述烧成工序而获得的本发明的发光管不同，在1500℃左右的温度下缓慢释放铝类气体。高温分解性氮化铝的气体缓释性被认为是源于晶界相的组成或结构。这些高温分解性铝化合物可以是粉末、成形体或烧结体等中的任一种形态，通过将气化了的铝类化合物暴露于上述烧结体也可以获得相同的效果。在退火工序中，使N₂气体以0.1～30L/分钟的条件流动。退火温度为1600～2000℃，用由致密的碳、氮化硼、氮化铝等材质形成的烧成容器，使高温分解性铝化合物共存于烧成容器内1～200小时来进行。

虽然没有任何理论上的约束，但认为通过如上所述的退火处理，铝被填补至上述发光管主体中的空穴型缺陷中，形成理想晶体或接近理想晶体的氮化铝晶粒，透光性等光学特性提高。

如上所述得到的发光管主体中，可以实现构成该发光管主体的氮化铝烧结体的每1mm厚度的吸收率通常在10％以下，较好是5％以下。

[发光管主体和电极支承体的接合]

根据需要进行了退火处理后，例如在发光管主体的细管部的内壁表面上通过印刷法等涂布上述含钼糊料。涂布后，在上述细管部中插入上述由钼形成的电极支承体。上述糊料可以仅涂布在将要与上述细管部接触的上述电极支承体的表面上，但较好是同时涂布在上述细管部的内壁表面上和上述电极支承体的表面上。

换言之，本发明的发光管的制造方法是以筒状的由氮化铝烧结体形成的发光管主体和棒状或筒状的由钼形成的电极支承体形成的发光管的制造方法，其特征在于，包含以下的工序：在所述发光管主体的内表面和/或所述电极支承体的外表面形成由上述接合剂形成的层，介以所述由接合剂形成的层将所述发光管主体和所述电极支承体一体化。

另外，并不局限于发光管的情况，作为由氮化铝烧结体和钼金属形成的复合体的制造方法，优选使用包含以下的工序的制造方法：在筒状的氮化铝烧结体的内表面和棒状或筒状的钼金属的外表面通过涂布等附着上述的含钼糊料，介以所述含钼糊料将所述氮化铝烧结体和所述钼金属接合。

上述含钼糊料层的厚度根据上述发光管主体的大小、形状等而不同，但从接合强度的角度来看，通常理想的是0.013～0.625mm，较好是0.0625～0.25mm。同时在上述细管部的内壁表面上和上述电极支承体的表面上涂布的情况下，理想的是两个糊料层的总和在上述的范围内。

接着，根据需要进行插入了上述电极支承体的发光管的脱脂。脱脂后，将上述发光管烧成。脱脂和烧成可以以与上述发光管形状的坯体的情况相同的条件进行。为了防止上述糊料中的钼的逸散，较好是脱脂和烧成都在中性气氛中进行。

藉此，通过烧成，上述糊料层成为糊料中所含的钼和氮化铝烧结而得的混合层，获得上述发光管主体和上述电极支承体以高气密性接合(一体化)的发光管。

另一方面，在共烧法中，先在上述发光管形状的坯体的细管部的内壁表面上通过印刷法等涂布上述含钼糊料。涂布后，在该发光管主体中插入由钼形成的电极支承体。上述糊料可以仅涂布在将要与上述细管部接触的上述电极支承体的表面上，但较好是同时涂布在上述细管部的内壁表面上和上述电极支承体的表面上。

在上述坯体中插入了上述电极支承体后，根据需要进行上述坯体的脱脂。接着，进行上述坯体的烧成。脱脂和烧成可以以与后烧法中的上述发光管形状的坯体的情况相同的条件进行。

共烧法的情况也同样，通过烧成，上述糊料层成为糊料中所含的钼和氮化铝烧结而得的混合层的同时，坯体成为烧结了的发光管主体，获得所述发光管主体和上述电极支承体以高气密性接合(一体化)的发光管。

通过不论是后烧法还是共烧法获得的发光管，上述发光管都使用上述糊料制成，因此不会损害氮化铝烧结体的良好的透光性，可以获得高气密性。

尤其，上述的接合工序(一体化工序)中，使用构成发光管主体的氮化铝烧结体的每1mm厚度的吸收率通常在10％以下、较好是5％以下的发光管主体的情况下，接合后的构成发光管主体的氮化铝烧结体的每1mm厚度的吸收率也通常可以实现在10％以下、较好是5％以下。这是因为上述糊料中特定的元素的糊料被降低，因而接合工序中的这些元素向发光管主体的扩散也得到抑制，发光管的透射率不易下降。另外，发光管的吸收率的测定方法在实施例中说明。

<具有由氮化铝烧结体形成的发光管的高压放电灯>

本发明的高压放电灯的特征在于，具有上述的发光管。本发明的由氮化铝烧结体形成的发光管通过公知的方法封入起动用气体、发光用的金属物质等后，安装外管、灯头等，可以良好地用作汞灯、高压钠灯、金属卤化物灯等高压放电灯。

以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。

[实施例]

实施例中的各种物性的测定如下进行。

1)钼粉末和氮化铝粉末的粒径

使用利诺公司(LEED&NORTHRP)制“MICROTRAC II”，通过激光衍射法求得平均粒径。

2)着色原料的含量

·钼粉末

将钼粉末用硝酸·磷酸的混合溶液加热溶解后，用酸中和，使用株式会社岛津制作所(島津製作所)制“ICPS-1000”，通过溶液的ICP发光分析进行定量。

·氮化铝粉末

将氮化铝粉末用硝酸·磷酸的混合溶液加热溶解后，用酸中和，使用株式会社岛津制作所(島津製作所)制“ICPS-1000”，通过溶液的ICP发光分析进行定量。

·将糊料在氧化气氛中脱脂，除去粘合剂后，获得干燥的钼、氮化铝粉末。将得到的粉末用硝酸·磷酸的混合溶液加热溶解后，用酸中和，使用株式会社岛津制作所(島津製作所)制“ICPS-1000”，通过溶液的ICP发光分析进行定量。

3)含钼糊料的粘度

使用东京计器工业株式会社((株)東京計器)制数字式粘度计“DVL-B”进行测定。

4)透光率

对于发光管的透光率，在积分球中用光纤引入卤素灯光，测定在光纤的前端覆盖样品时测定露出的光量。将没有覆盖试品时、即以空气作为参照，将其比值作为透射率。

5)气体泄漏量

使用岛津易密特株式会社(島津エミツト)制“MSE-CARRY II”测定氦泄漏量，作为气体泄漏量。

6)吸收率

对于构成发光管主体的氮化铝烧结体的吸收率，测定管形状烧结体的每1mm厚度的总透光率，通过以下的式(1)求得。此外，接合后的构成发光管主体的氮化铝烧结体的吸收率也同样进行测定。

吸收率＝100-总透光率 (1)

此外，得到的发光管(样品16)的总透光率使用图2所示的透射率测定装置24进行测定。测定中使用的光为波长300nm～800nm的可见光，通过光纤19将从光源20发出的光导入加盖17的样品管内部，根据从样品管外部漏出的光量算出透光率。另外，如图2所示，透射率测定装置24具备积分球15、样品支承部18、检测器21、显示部22和缓冲板23。

[实施例1]含钼糊料

相对于50重量份平均粒径2.1μm的钼粉末(纯度：99.98重量％，Cr、Cu、Fe、Ge、Mn、Ni、Si、Ti、V、Y、Sm、Yb、Er的总含量：320ppm)，与50重量份平均粒径1.1μm的氮化铝粉末(纯度：99重量％，Cr、Cu、Fe、Ge、Mn、Ni、Si、Ti、V、Y、Sm、Yb、Er的总含量：50ppm)、10重量份乙基纤维素、15重量份萜品醇、0.6重量份分散剂混炼，获得含钼糊料。到达粘度在25℃为18000泊。该糊料中的Cr、Cu、Fe、Ge、Mn、Ni、Si、Ti、V、Y、Sm、Yb、Er的总含量为185ppm。

[实施例2]由氮化铝烧结体形成的发光管

<由氮化铝烧结体形成的发光管主体的制造>

相对于100重量份平均粒径为1.1μm、比表面积为3.39m²/g、氧浓度为0.8wt％、金属元素浓度为35ppm的氮化铝粉末，加入5重量份作为烧结助剂粉末的平均粒径为1.8μm、比表面积为3.75m²/g的铝酸钙化合物(Ca₃Al₂O₆)以及30重量份有机成分混炼。接着，将混炼物用挤出成形机造粒为直径2mm的球状。然后，使用得到的颗粒用注塑成形机成形为发光管形状。该成形体为近似旋转椭圆体形状，中央部最大内径为10mm，内容积为1.2cc，壁厚为1.0mm。

将通过上述操作获得的成形体在550℃于空气中脱脂4小时后，使用氮化铝制的定位装置在氮气中含有还原性物质的气体气氛中以1880℃的烧成温度下烧成30小时。然后，在加入了3g作为高温分解性铝化合物的氧化铝粉末的氮化铝制的定位装置中放入得到的烧结体，在1880℃的温度下进行30小时的退火，获得氮化铝烧结体(发光管主体)。构成发光管主体的氮化铝烧结体的每1mm厚度的吸收率为6％。

<由氮化铝烧结体形成的发光管主体和由钼形成的电极支承体的一体化>

上述中得到的由氮化铝烧结体形成的发光管主体(氮化铝烧结体)为近似旋转椭圆体形状，中央部最大内径为9mm，内容积为0.9cc，壁厚为0.8mm。细管部的内径为1mm，长度为20mm。作为由钼形成的电极支承体，使用直径φ0.8mm、长度16mm的材料。将实施例1中制成的含钼糊料印刷于该得到的氮化铝烧结体的细管部的内壁。此外，将该糊料也印刷于将要与细管部接触的由钼形成的电极支承体的表面上。接着，在氮化铝烧结体的细管部中插入上述电极支承体。以温度580℃、最高温度保持时间4小时的条件，在空气中进行脱脂。然后，以温度1880℃、保持时间30小时的条件进行烧成。其结果是，得到的发光管的透光率为95％，且由氮化铝烧结体形成的发光管和由钼形成的电极支承体的接合部分的气密性良好，氦泄漏试验中的气体泄漏量不足10^-7atm·cc/sec。此外，接合后的构成发光管主体的氮化铝烧结体的每1mm厚度的吸收率为8％。

[实施例3]含钼糊料

除了试验30重量份平均粒径2.1μm的钼粉末(纯度：99.9重量％，Cr、Cu、Fe、Ge、Mn、Ni、S i、Ti、V、Y、Sm、Yb、Er的总含量：215ppm)和70重量份平均粒径1.1μm的氮化铝粉末(纯度：99重量％，Cr、Cu、Fe、Ge、Mn、Ni、Si、Ti、V、Y、Sm、Yb、Er的总含量：50ppm)代替50重量份平均粒径2.1μm的钼粉末和50重量份平均粒径1.1μm的氮化铝粉末以外，通过与实施例1同样的方法制成含钼糊料。到达粘度在25℃为18000泊。该糊料中的Cr、Cu、Fe、Ge、Mn、Ni、Si、Ti、V、Y、Sm、Yb、Er的总含量为100ppm。

[实施例4]由氮化铝烧结体形成的发光管

除了使用实施例3中制成的含钼糊料代替实施例1中制成的含钼糊料以外，通过与实施例2同样的方法制成发光管。其结果是，得到的发光管的透光率为96％，且由氮化铝烧结体形成的发光管和由钼形成的电极支承体的接合部分的气密性良好，氦泄漏试验中的气体泄漏量不足10^-7atm·cc/sec。此外，接合后的构成发光管主体的氮化铝烧结体的每1mm厚度的吸收率为6％。

[实施例5]含钼糊料

除了试验70重量份平均粒径2.1μm的钼粉末(纯度：99.9重量％，Cr、Cu、Fe、Ge、Mn、Ni、Si、Ti、V、Y、Sm、Yb、Er的总含量：50ppm)和30重量份平均粒径1.1μm的氮化铝粉末(纯度：99重量％，Cr、Cu、Fe、Ge、Mn、Ni、Si、Ti、V、Y、Sm、Yb、Er的总含量：215ppm)代替50重量份平均粒径2.1μm的钼粉末和50重量份平均粒径1.1μm的氮化铝粉末，并且在调制糊料时再添加2.5重量份铝酸钙化合物(Ca₃Al₂O₆)以外，通过与实施例1同样的方法制成含钼糊料。到达粘度在25℃为19000泊。该糊料中的Cr、Cu、Fe、Ge、Mn、Ni、Si、Ti、V、Y、Sm、Yb、Er的总含量为100ppm。

[实施例6]由氮化铝烧结体形成的发光管

除了使用实施例5中制成的含钼糊料代替实施例1中制成的含钼糊料以外，通过与实施例2同样的方法制成发光管。另外，通过该烧成条件，Ca₃Al₂O₆消失。其结果是，得到的发光管的透光率为96％，且由氮化铝烧结体形成的发光管和由钼形成的电极支承体的接合部分的气密性良好，氦泄漏试验中的气体泄漏量不足10^-7atm·cc/sec。此外，接合后的构成发光管主体的氮化铝烧结体的每1mm厚度的吸收率为6％。

[比较例1]含钼糊料

除了试验10重量份平均粒径2.1μm的钼粉末(纯度：99.3重量％，Cr、Cu、Fe、Ge、Mn、Ni、Si、Ti、V、Y、Sm、Yb、Er的总含量：4100ppm)和90重量份平均粒径1.1μm的氮化铝粉末(纯度：99.6重量％，Cr、Cu、Fe、Ge、Mn、Ni、Si、Ti、V、Y、Sm、Yb、Er的总含量：100ppm)代替50重量份平均粒径2.1μm的钼粉末和50重量份平均粒径1.1μm的氮化铝粉末以外，通过与实施例1同样的方法制成含钼糊料。到达粘度在25℃为18000泊。该糊料中的Cr、Cu、Fe、Ge、Mn、Ni、Si、Ti、V、Y、Sm、Yb、Er的总含量为500ppm。

[比较例2]由氮化铝烧结体形成的发光管

除了使用比较例1中制成的含钼糊料代替实施例1中制成的含钼糊料以外，通过与实施例2同样的方法制成发光管。得到的发光管的透光率为85％，未获得所需的透射率。此外，对于由氮化铝烧结体形成的发光管和由钼形成的电极支承体的接合部分的气密性，氦泄漏试验中的气体泄漏量在10^-7atm·cc/sec以上。此外，接合后的构成发光管主体的氮化铝烧结体的每1mm厚度的吸收率为20％。

Claims

1.接合剂，它是用于接合由氮化铝烧结体形成的发光管主体和由钼形成的电极支承体的接合剂，其特征在于，

包含钼粉末和氮化铝粉末，

半金属元素、稀土类元素以及符合下述的(1)和(2)的条件的除稀土类元素和铝元素以外的金属元素的总含量在300ppm以下；

(1)熔点在2000℃以下的金属元素，

(2)离子半径比铝小的金属元素。

2.如权利要求1所述的接合剂，其特征在于，相对于总计100重量％的钼粉末和氮化铝粉末，含有30～70重量％的钼粉末和70～30重量％的氮化铝粉末。

3.如权利要求1或2所述的接合剂，其特征在于，构成所述发光管主体的氮化铝烧结体的每1mm厚度的吸收率在10％以下。

4.发光管，它是以筒状的由氮化铝烧结体形成的发光管主体和棒状或筒状的由钼形成的电极支承体形成的发光管，其特征在于，

所述发光管主体和所述电极支承体介以由权利要求1～3中的任一项所述的接合剂形成的由钼和氮化铝形成的混合层接合。

5.如权利要求4所述的发光管，其特征在于，所述接合后的构成发光管主体的氮化铝烧结体的每1mm厚度的吸收率在10％以下。

6.高压放电灯，其特征在于，具有权利要求4或5所述的发光管。

7.发光管的制造方法，它是以筒状的由氮化铝烧结体形成的发光管主体和棒状或筒状的由钼形成的电极支承体形成的发光管的制造方法，其特征在于，

包含以下的工序：在所述发光管主体的内表面和/或所述电极支承体的外表面形成由权利要求1～3中的任一项所述的接合剂形成的层，介以所述由接合剂形成的层将所述发光管主体和所述电极支承体一体化。