CN101326296A - 含Sn重载材料组合物、重载涂层的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于涂覆金属基底的含Sn重载材料组合物，其包含：0.6－91wt.％的Sn；75－94wt.％的Al；0.7－82wt.％的Cu；0－27wt.％的Pb；6－30wt.％的Sb；0－2wt.％的Zn；0－1wt.％的Ni；0－1wt.％的As；0－0.2wt.％的Ag；0－1.2wt.％的Cd；0－0.1wt.％的Se；0－0.2wt.％的Cr；0－2wt.％的Bi；0－5wt.％的In；以及任选的硬质材料、固体润滑剂、辅助焊接剂。本发明还公开了制备包含如下组合物的重载涂料的方法，所述组合物包含：0.6－85wt.％的Sn；75－94wt.％的Al；0.7－82wt.％的Cu；0－27wt.％的Pb；6－30wt.％的Sb；0－2wt.％的Zn；0－1wt.％的Ni；0－1wt.％的As；0－0.2wt.％的Ag；0－1.2wt.％的Cd；0－0.1wt.％的Se；0－0.2wt.％的Cr；0－2wt.％的Bi；0－5wt.％的In；以及任选的硬质材料、固体润滑剂、辅助焊接剂和辅助加工剂，例如助流动剂和加压剂。根据本发明的方法，提供所述组合物的原料；将原料引入激光焊接站；借助激光焊接站在金属基底上激光焊接一个或多个金属层；以及任选加工制得的重载涂层。本发明还涉及所述涂料作为金属基底、轴承上的重载涂层的用途。

Description

含Sn重载材料组合物、重载涂层的制备方法及其用途
本发明涉及用于涂覆金属基底的含Sn材料组合物、在金属基底上制备含Sn重载涂层的方法，以及该涂层的用途。以金属基底化合物的形式制备重载金属涂层。为此，使用专门的重载金属材料，将其施加至该金属基底(支撑结构)。常常基于具有正滑动、磨合、包埋和故障保险特性的Sn而应用重载金属材料。如同轴承更容易受到碰撞和冲击一样，当涂层受到更强的热应力，或涂层的静应力和动应力很高时，必须采用其它元素。典型的应用是压缩机内的高应力轴承，以及活塞、膨胀机和辊压装置。
下文中，术语“金属”是指单一金属以及金属合金和含有高百分比金属的复合物。粉末混合物以及压制粉末或复合物理解为金属混合物。
由于重载涂层的支撑结构，至少在其表面，由金属或金属合金构成，必须在重载涂层材料和支撑结构表面之间形成结合物。通常，可以采用许多不同的方法形成金属层之间的结合物：砂型铸造、离心铸造、铸造包覆、轧制包覆、电镀、钎焊、焊接等等。在实施上述方法时，确保重载涂层材料与支撑材料附着良好，具备尽可能大的应力耐受能力极为重要。为了涂覆金属支撑结构，采用本领域技术人员所熟知的含锡层，如根据DIN ISO 4381、UNI4515、ASTM B23的含锡合金如SnSb12Cu6或其它锡合金，或根据DINISO4382等的铜合金如CuPb20Sn5或其它铜合金；或者使用铝基合金如AlSn20Cu1。
迄今为止，为了重载涂层和金属支撑结构之间的金属结合物的安全性，必须考虑对于重载涂层材料的金属合金的狭窄范围。在此情况下，目前所有无铅锡铸造合金的Sb含量最大值限定在14wt％，Cu含量最大值限定在9wt％；只有这样才能获得精细结晶构造、满意的均匀度，尤其是所需要的结合物(无偏析)。通过由铸造工艺预先设定的上述范围，材料的开发已经对其进行了严格的限制。当材料组例如适合铸造以下轴承时，将该材料组称为锡铸造合金，所述轴承包含最大91wt.％的Sn和最大14％的Sb及最大9％的Cu，以及任选最小比例的其它元素如Cd、Zn、Ni、Ag、Se、Cr、Bi、In。
为了改善结晶，在锡合金中加入了细化元素如As或Ag，其中As引起环境问题，Ag较为昂贵。合格的合金为例如SnSb12Cu6Zn0.6Ag0.1。
重载金属涂层的另一种材料是铜合金。它们包含大于50％的铜，至多20wt％的Sn和至多27％的Pb，通过其对不同介质的耐受性来表征。铜合金和Sn铸造合金均包含许多相同的组分但含量不同，在两者之间存在过渡区。这些重载涂层用的金属的典型代表是CuPb10Sn10、CuPb20Sn5。
最后，含Sn铝合金用作重载涂层。这样，如AlSn20、AlSn20Cu、AlSn6Cu用于制造轴承。
迄今为止，为使金属层间获得良好的结合效果，出于附着的原因有必要对金属支撑结构的结合表面进行预处理。例如，要求结合表面的腐蚀剂或镀锡适合于在金属基体(如钢、铸钢、灰口铸铁、青铜和含锡涂层材料)之间的复合铸造，这导致相关的成本增加并常常引起污染过程。对于部分工序及原料配对，附加的金属夹层是必须的，需要对其进行额外处理。
迄今为止，大部分该类型涂层都是铸造而成的。铸造此类涂层材料非常繁琐。进行当中，需要精确的温度控制，并常常需要用毒性很强的腐蚀剂如氯化锌化合物对支撑材料进行预处理。也需要可铸造的、可施加至支撑材料且不发生偏析或其它分解现象的合金。在铸造过程中，对支撑结构进行所规定的加热以及将其倒出之后进行所规定的冷却也是必须的，以便通过等温分布在两层中均获得良好的结晶构造质量、高均匀性和结合。在施加含锡金属层之后，为使涂层定形需要进行机械加工。
根据现有技术现状，这意味着要提供铸造设备和相应的监测和后加工设备。对于材料厚度差异很大的复杂支撑结构，实际当中常常很难达到平整和满意的重载金属层的铸造。在上述其它方法的情况中，遵循各种参数是可靠结合所要求的，并且极大地依赖于各种加工要求——此方法难以标准化。
另一种施加特别薄的重载金属层的方法是电镀，用于制备多层复合材料。
该薄涂层还可以通过在Sn-、Al-、Cu-合金基底上进行轧制包覆而制得，具有高电阻和通常在一毫米以下的厚度。
薄的重载金属涂层的抗应力能力——涂层的抗压性及载荷承受能力——提高。
与所述其它所有材料形成对比的是，当与滑动偶件相接触时，Sn铸造合金具有良好的故障保险特性，并且在万一发生损坏时显现出独特的耐受性，其中滑动副并未受损。Sn铸造合金相对较软且可以嵌入有杂质。迄今为止其不能称作是重载的，由于要求较大的层厚(铸造过程)。也可以使用铜合金，铜合金相对较硬，因而在断裂时导致滑动副严重受损。
为此，本发明的问题是提供一种用于制备含Sn重载金属涂层的简化方法。
根据本发明，该问题通过用于金属基底涂层的含Sn重载材料组合物得到解决，该组合物包含0.6-91wt.％的Sn；75-94wt.％的Al；0.7-82wt.％的Cu；0-27wt.％的Pb；6-30wt.％的Sb；0-2wt.％的Zn；0-1wt.％的Ni；0-1wt.％的As；0-0.2wt.％的Ag；0-1.2wt.％的Cd；0-0.1wt.％的Se；0-0.2wt.％的Cr；0-2wt.％的Bi；0-5wt.％的In；任选的硬质材料，固体润滑剂，辅助焊接剂。
令人惊讶的是，由于本发明的新的加工方法，这些不能在传统铸造工艺中使用的材料现在可以用于金属基底上的重载涂层。由于迄今为止该方法对能够铸造的合金的性能要求极其苛刻，不满足任何铸造特性的组合物都不能用于重载涂层；这使得人们普遍认为其根本无法使用。
此外，本发明还涉及使用以下组合物制备重载涂层的方法，该组合物包含：0.6-91wt.％的Sn；75-94wt.％的Al；0.7-82wt.％的Cu；0-27wt.％的Pb；6-30wt.％的Sb；0-2wt.％的Zn；0-1wt.％的Ni；0-1wt.％的As；0-0.2wt.％的Ag；0-1.2wt.％的Cd；0-0.1wt.％的Se；0-0.2wt.％的Cr；0-2wt.％的Bi；0-5wt.％的In；任选的硬质材料、固体润滑剂、辅助焊接剂和辅助加工剂如助流动剂和加压剂。根据所发明的方法，提供上述组合物的原料，将原料引入激光焊接站，通过激光焊接机在金属基底上激光焊接一个或几个金属层，任选对所获得的重载涂层进行抛光。最后，本发明涉及所述涂层作为金属基底、轴承上的重载涂层的用途。
通过激光焊接工艺/方法，目前可以在金属基底上施加低质量或不适合铸造的材料组合物如合金或化合物(以及固体润滑剂如MoS2或石墨复合物等)。因为无须考虑铸造要求，甚至可以在不对支撑结构进行高成本的加热以及随后的冷却工序的情况下加工所述组合物。
一种有用的材料组合物是富Sn重载材料组合物，其中该组合物包含40-91％的Sn；3-30wt.％的Cu；6-30wt.％的Sb。
有利的富Sn重载材料组合物包含61-83％的Sn；3-9％的Cu；＞14-30％的Sb；0.1-1％的Zn。
另一有利的重载材料组合物的合金亚组包含56-85wt.％的Sn；＞9-30wt.％的Cu；6-14％的Sb；0.1-1wt.％的Zn。或者，可以使用另一种富Sn重载材料组合物，其包含40-77wt.％的Sn；＞9-30wt.％的Cu；＞14-30wt.％的Sb；0.1-1wt.％的Zn。
通常，适宜的富Sn重载材料组合物可以是但不限于：SnSb7Cu7Zn0.8；SnSb7Cu12Zn0.8；SnSb7Cu18Zn0.8；SnSb12Cu6Zn0.8；SnSb12Cu12Zn0.8；SnSb12Cu18Zn0.8。
另一含Sn组合物的亚组是富Cu的；推荐包含以下组成的那些：0.6-20wt.％的Sn；50-83wt.％的Cu；0-27wt.％的Pb。
典型的富Cu含Sn组合物包含0.6-11wt.％的Sn；78-82wt.％的Cu；9-27wt.％的Pb。典型的富Cu含Sn组合物为SnSb8Cu4、CuPb10Sn10、CuPb17Sn5、CuPb25Sn4、CuPb24Sn1，本发明的富Cu含Sn材料组合物不限于上述组合物。
富Al含Sn材料组合物包含5-23wt.％的Sn；75-94wt.％的Al；0.7-2wt.％的Cu；0.1-1.5wt.％的Ni。本发明的富Al含Sn材料组合物不受限制，其典型代表包括AlSn20Cu、AlSn6Cu。
如果重载材料组合物为粉末形式，以及压制粉末形式如粉末粒料或摩擦焊接的粉末粒料形式，则是十分有利的，
激光焊接站优选选自粉末激光焊接站和细丝激光焊接站，因为这些工序可以平整地施加材料。
当使用粉末类原料时，可以避免高成本的拉丝。使用粉末时，制备一根或多根细丝不是急需的，并且可以加工几乎不延展的或根本不延展的材料如复合材料。由此，工艺得到简化，特别是由于可以更恒定地添加粉末。但是，细丝便于处理，并且在一些情况下更易于储存和取用。粉末可以包括混合物或合金。
细丝可以由单一材料构成，但也可以由不同组分构成——例如，它可以包含另一种材料制成的芯。细丝可以通过常规方式拉丝，也可以通过粉末成形工艺，如连续挤压工艺或粉末锻造拉丝；任选在使用加压剂或粘附剂的情况下制成细丝。
在许多情况下，作为本领域技术人员所熟知的，激光焊接在保护气氛下进行以避免发生不希望的氧化或与其它空气组分如水分、氮气或CO2发生反应。可以优选由原料形成的复合物。
所施加的含Sn材料组合物层的典型层厚为0.05到3mm。
通过本发明使用的激光焊接技术，可以在金属支撑结构上施加高质量的、具有新组成的基于Sn的重载薄金属涂层，其中有利的和令人惊讶的是可以免除对结合表面进行预处理。由此，可以免除铸造所需要的和使用存在生态问题的腐蚀剂或镀锡的预处理。激光焊接可以简单地代替具有受限的不均匀质量的高成本铸造工艺。此外，也可以免除先前在铸造工序中必需的材料预热/冷却。该工艺仅仅对于获得良好的晶体构造、良好的均匀度及附着性而言是必需的。此外，其结果也不再受到涂覆体形状的影响，并且该工艺可以按照可重复的参数正常进行。甚至可以通过使用移动式激光焊接工具局部修复金属支撑的重载涂层或新涂层，其中结果仅受焊接参数影响。
在使用激光焊接方法中，获得所需要的薄层或厚层，它们是均匀和精细结晶的，由此可以实现非常快速、低成本的高质量涂覆。
令人惊讶地，已确定，要求合金能够熔化的铸造工艺的原料限制不再适用于激光焊接。现在，由于分解现象和结晶问题而不能用于铸造工艺的合金和复合材料可以进行激光焊接；由于施加中发生细化，所以也不再需要细化剂。例如，Sn铸造合金中Sb和Cu的含量不受任何的过程所必需的限制，晶体精化元素如As和Ag不再绝对必要。
由此，含Sn无铅金属涂层基本上由基础元素Sn、Sb、Cu构成
(a)至多14wt.％的Sb和至多9wt.％的Cu，
任选具有其它元素如0-1wt.％的Ni，0-1wt.％的As，0-0.2wt.％的Ag，0-1.2wt.％的Cd，0-0.1wt.％的Se，0-0.2wt.％的Cr，0-2wt.％的Bi，0-5wt.％的In，优选具有0.1-1wt.％的Zn或，以及
(b)＞14wt.％的Sb和至多9wt.％的Cu
任选具有其它元素如0-1wt.％的Ni，0-1wt.％的As，0-0.2wt.％的Ag，0-1.2wt.％的Cd，0-0.1wt.％的Se，0-0.2wt.％的Cr，0-2wt.％的Bi，0-5wt.％的In，优选具有0.1-1wt.％的Zn
(c)至多14wt.％的Sb和＞9wt.％的Cu
任选具有其它元素如0-1wt.％的Ni，0-1wt.％的As，0-0.2wt.％的Ag，0-1.2wt.％的Cd，0-0.1wt.％的Se，0-0.2wt.％的Cr，0-2wt.％的Bi，0-5wt.％的In，优选具有0.1-1wt.％的Zn
(d)＞14wt.％的Sb和＞9wt.％的Cu
任选具有其它元素如0-1wt.％的Ni，0-1wt.％的As，0-0.2wt.％的Ag，0-1.2wt.％的Cd，0-0.1wt.％的Se，0-0.2wt.％的Cr，0-2wt.％的Bi，0-5wt.％的In，优选具有0.1-1wt.％的Zn
制备以上组合物并用作涂层。
然而，具有Cu基的且Sn含量至多20wt％的含Sn金属涂层或具有Al基的且Sn含量至多23wt％的含Sn金属涂层也具有优势而且施加更为简单，往往在质量上有显著提高。所有这些合金可任选包含少量其它合金元素；任选地，它们可以包含复合物、固体润滑剂和辅助焊接剂。
通过扩展涂层材料的范围，涂层的工艺特征能够得到显著改善，以及获得了迄今为止含Sn重载涂层未被公认的改进。
先前的铸造过程中产生材料不均匀的风险不会再出现。
根据专利DE 44 40 477或EP 0717121，通过额外的元素Zn可以在白色金属工艺数据方面获得改善。此改善不仅是指抗压性能，还包括抗蠕变强度。这意味着添加Zn的含Sn材料在极端应力下具有非常高的几何形状稳定性，因此，包含高的长期抗应力能力——类似于钢的应力/应变曲线图——该材料的蠕变较小并因此在高温和高压下具有较小的塑性无裂纹变形。由此，其使用寿命延长；例如可以减少摩擦面，提高寿命及抗应力能力，可以达到诸如无Zn材料的那些特性。此外，当技术性能相同时，能够显著减小各轴承的安装空间。
由于实际上不同组成的材料组合物都可以以粉末形式制备和加工，因此可以使用所有基于Sn、Al和Cu的材料，只要它们都能胜任重载涂层即可。这样，还可以激光焊接比已知的含Sn涂层的性能显著提高的复合物。对于粉末，不仅可以由一种材料——合金组成，而且可以由各种组分组成，得到所需的最终的组合物。
通过添加Zn，含Sn材料的涂层性能进一步提高；由此可以获得长的使用寿命。合金的应力/应变曲线图发生改变并更接近于钢的曲线图；该材料蠕变小(由温度和压力导致的塑性无裂纹变形)。材料蠕变越小，相应的重载涂层的使用寿命越长。
使用铸造工艺的情况下，无铅Sn基重载涂层例如仅使用至多14％的Sb和至多9％的Cu，优选12％的Sb，6％的Cu——Sb和Cu越多承载性能越强。通过所述新工艺，能够简单地加工具有更好性能的Sn/Cu体系中的材料组合物，而通过原有方法，它们是不能进行加工的。现在由于能够加工复合物，因此可以将固体润滑剂加入到轴承金属层中，并以此方式额外提高了其性能。
由此，能够以不同混和比获得Sn铸造合金和铜合金之间的平滑过渡，其中这些材料在不同应用中具有突出的优势。
以下，借助于绝不限于其自身的本发明的有利实施例进一步详细说明本发明。
实施例1：
以细丝进料通过激光焊接施加涂层。
在保护气体下以SnSb8Cu4细丝进料操作激光焊接机。用该材料对钢支撑物进行涂覆。由多个焊接层形成了平滑的、3mm厚的附着层，之后对该附着层进行加工。能够比通常的铸造工艺更快、更省力地生产更高质量的涡轮用轴向承载部件。
实施例2：
以粉末进料通过激光焊接施加涂层。
在保护气体下以SnSb12Cu6Zn0.6Ag0.1粉末组合物运行激光焊接机。用该材料通过激光焊接对钢支撑材料进行涂覆。形成1mm厚的平滑附着层。能够比通常的铸造工艺更快、更省力地生产更高质量的轴承涂层。由于免除了细丝进料步骤，可以使用不容易拉丝的延展性小的材料作原料。
实施例3：
以粉末进料通过激光焊接施加涂层。
在实施例2中详示的涂层上，采用改变的焊接参数通过一步操作施加另一3mm厚的层。能够比通常的铸造工艺更快、更省力地生产更厚的高质量涂层。由于免除了制备细丝的步骤，可以以相同速度连续添加更多的材料。
尽管通过有利的实施例对本发明进行了描述，但对于本领域技术人员而言，显然存在各种可替代的实施方案，因此，本发明的保护范围是通过权利要求而不是上述具体描述来限定的。

Claims (17)

1.用于涂覆金属基底的含Sn重载材料组合物，其包含：
Sn  0.6-91wt.％
Al  75-94wt.％
Cu  0.7-82wt.％
Pb  0-27wt.％
Sb  6-30wt.％
Zn  0-2wt.％
Ni  0-1wt.％
As  0-1wt.％
Ag  0-0.2wt.％
Cd  0-1.2wt.％
Se  0-0.1wt.％
Cr  0-0.2wt.％
Bi  0-2wt.％
In  0-5wt.％
任选的硬质材料、固体润滑剂、辅助焊接剂。
2.根据权利要求1所述的含Sn重载材料组合物，其包含：
Sn  40-91wt.％
Cu  3-30wt.％
Sb  6-30wt.％。
3.根据权利要求2所述的含Sn重载材料组合物，其包含：
Sn  61-83wt.％
Cu  3-9wt.％
Sb  ＞14-30wt.％
Zn  0.1-1wt.％。
4.根据权利要求2所述的含Sn重载材料组合物，其包含：
Sn  56-85wt.％
Cu  ＞9-30wt.％
Sb  6-14wt.％
Zn  0.1-1wt.％。
5.根据权利要求2所述的含Sn重载材料组合物，其包含：
Sn  40-77wt.％
Cu  ＞9-30wt.％
Sb  ＞14-30wt.％
Zn  0.1-1wt.％。
6.根据权利要求2所述的含Sn重载材料组合物，其选自：SnSb7Cu7Zn0.8；SnSb7Cu12Zn0.8；SnSb7Cu18Zn0.8；SnSb12Cu6Zn0.8；SnSb12Cu12Zn0.8；SnSb12Cu18Zn0.8。
7.根据权利要求1所述的含Sn重载材料组合物，其包含：
Sn  0.6-20wt.％
Cu  50-82wt.％
Pb  0-27wt.％。
8.根据权利要求7所述的含Sn重载材料组合物，其包含：
Sn  0.6-11wt.％
Cu  78-82wt.％
Pb  9-27wt.％。
9.根据权利要求7所述的含Sn重载材料组合物，其选自：SbSb8Cu4；CuPb10Sn10；CuPb17Sn5；CuPb25Sn4；CuPb24Sn1。
10.根据权利要求1所述的含Sn重载材料组合物，其包含：
Sn  5-23wt.％
Al  75-94wt.％
Cu  0.7-2wt.％
Ni  0.1-1.5wt.％。
11.根据权利要求10所述的含Sn重载材料组合物，其特征在于，所述组合物选自AlSn20Cu、AlSn6Cu。
12.根据前述权利要求任一项所述的含Sn重载材料组合物，其特征在于，所述组合物是粉末形式，也是压制粉末形式。
13.一种制备包含如下组合物的重载涂料的方法，所述组合物包含：
Sn  0.6-85wt.％
Al  75-94wt.％
Cu  0.7-82wt.％
Pb  0-27wt.％
Sb  6-30wt.％
Zn  0-2wt.％
Ni  0-1wt.％
As  0-1wt.％
Ag  0-0.2wt.％
Cd  0-1.2wt.％
Se  0-0.1wt.％
Cr  0-0.2wt.％
Bi  0-2wt.％
In  0-5wt.％
任选的硬质材料、固体润滑剂、辅助焊接剂和辅助加工剂，如助流动剂和加压剂，特别是根据前述权利要求任一项，所述方法包括：
-提供所述组合物的原料；
-将原料引入激光焊接站；
-借助激光焊接站在金属基底上激光焊接一个或多个金属层；以及
-任选机械加工以此方式制得的重载涂层。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述激光焊接站选自激光粉末焊接站和激光细丝焊接站。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在保护气体氛围下进行激光焊接。
16.根据权利要求11-15任一项所述的方法，其特征在于，施加厚度为0.05-3mm的层。
17.根据前述权利要求任一项所述的重载涂层作为金属基底、轴承上的重载涂层的用途。
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