CN101326240A - 橡胶组合物以及使用其的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供橡胶组合物，其对改性天然橡胶配合炭黑而成，其中，所述改性天然橡胶如下形成：在天然橡胶胶乳中添加含极性基的单体，使该含极性基的单体与天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子接枝聚合，进而凝固和干燥而形成；所述炭黑的甲苯着色透过度为90％以上且放氢率(质量％)与十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m2/g)满足下式：放氢率＞0.260－6.25×10－4×CTAB的关系，该组合物低损耗性优异，可对轮胎赋予耐磨损性和耐破坏性。

Description

橡胶组合物以及使用其的轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎，特别涉及橡胶组合物，其通过用于轮胎的胎面，除了赋予低损耗性以外，还可对轮胎赋予充分的耐磨损性和耐破坏性。
背景技术
近年来，对汽车的低燃耗化的要求变得越发强烈，需求旋转阻力小的轮胎。因此，需求低损耗性(低散热性)优异的橡胶组合物作为用于轮胎的胎面等中的橡胶组合物。此外，在胎面用的橡胶组合物中，除了需求低损耗性以外，还需求优异的耐磨损性和破坏特性。对于这些要求，在改善在橡胶成分中配合有炭黑等填充剂的橡胶组合物的低损耗性、耐磨损性和破坏特性方面，提高橡胶组合物中的填充剂与橡胶成分的亲和性是有效的。
例如，为了提高橡胶组合物中的填充剂与橡胶成分的亲和性、提高填充剂带来的增强效果，开发了通过末端改性以提高与填充剂的亲和性的合成橡胶、使含有官能基的单体共聚以提高与填充剂的亲和性的合成橡胶等。
另一方面，天然橡胶尽管应用其优异的物理特性而被大量使用，但还没有如下技术，即：改善天然橡胶自身以提高与填充剂的亲和性、大幅提高填充剂带来的增强效果的技术。
例如，提出了将天然橡胶环氧化的技术，但由于该技术中无法充分提高天然橡胶与填充剂的亲和性，因而无法充分提高填充剂带来的增强效果(例如，参照日本特开平6-329702号公报)。此外，已知在天然橡胶胶乳中添加乙烯系单体来接枝聚合的技术，该技术中得到的接枝化天然橡胶在粘合剂用途等中被实用化(例如，参照日本特开平9-25468号公报、日本特开2002-138266号公报)。但是，该接枝化天然橡胶由于为了改变天然橡胶自身的特性而将大量(20～50质量％)的乙烯基化合物作为单体接枝化，因而配合炭黑时，导致粘度大幅上升、加工性降低。此外，由于大量的乙烯基化合物被导入到天然橡胶分子链中，因而天然橡胶固有的优异的物理特性(粘弹性、拉伸试验等中的应力-形变曲线)受损。
此外，日本特许公开公报2004-359713号中公开如下：通过将含极性基的单体与天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子接枝聚合而成的改性天然橡胶，可得到改善了耐磨损性和低发热性的橡胶组合物。
发明内容
但是，即便具有日本特许公开公报2004-359713号中公开的技术，在橡胶组合物的低损耗性和耐磨损性上也有改善的余地。
于是，本发明解决了上述现有技术的问题，其目的在于提供除了赋予低损耗性以外，还可对轮胎赋予充分的耐磨损性和耐破坏性的橡胶组合物、和使用该橡胶组合物的轮胎。
本发明人为了实现上述目的而进行深入研究，结果发现，通过将对特定的改性天然橡胶配合反应性高的炭黑而成的橡胶组合物应用于轮胎、特别是轮胎的胎面，可得到低损耗性、耐磨损性和破坏特性优异的轮胎，直至完成了本发明。
即，本发明的橡胶组合物，其特征在于，其对改性天然橡胶配合炭黑而成，其中，所述改性天然橡胶如下形成：在天然橡胶胶乳中添加含极性基的单体，使该含极性基的单体与天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子接枝聚合，进而凝固和干燥而形成；所述炭黑的甲苯着色透过度为90％以上且放氢率(质量％)与十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m2/g)满足下述式(I)的关系。
放氢率＞0.260-6.2 5×10-4×CTAB...(I)
本发明的橡胶组合物的适合例中，前述含极性基的单体的极性基为选自氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、肼撑基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、硫基、二硫基、磺酰基、亚磺酰基、硫羰基、含氮杂环基、含氧杂环基以及烷氧基甲硅烷基所组成的组中的至少一种。
本发明的橡胶组合物的其他适合例中，前述含极性基的单体的接枝量相对于天然橡胶胶乳的橡胶成分为0.01～5.0质量％。
进而，本发明的橡胶组合物的适合例中，在前述天然橡胶胶乳中添加表面活性剂。
此外，本发明的轮胎，其特征在于，将上述橡胶组合物用于任一轮胎部件。这里，前述轮胎部件优选为胎面。
根据本发明，通过对特定的改性天然橡胶配合反应性高的炭黑，可提供除了赋予低损耗性以外，还可对轮胎赋予优异的耐磨损性和耐破坏性的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的橡胶组合物，其特征在于，其对改性天然橡胶配合炭黑而成，其中，所述改性天然橡胶如下形成：在天然橡胶胶乳中添加含极性基的单体，使该含极性基的单体与天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子接枝聚合，进而凝固和干燥而形成；所述炭黑的甲苯着色透过度为90％以上且放氢率(质量％)与十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m2/g)满足上述式(I)的关系。通过接枝聚合将上述含极性基的单体导入到天然橡胶分子的改性天然橡胶，其与未改性的天然橡胶相比，对炭黑的亲和性高。进而，满足上述式(I)的关系的炭黑对橡胶成分的反应性比通常的炭黑高。因此，使用了该改性天然橡胶和上述炭黑的本发明的橡胶组合物，炭黑对橡胶成分的反应性非常高，炭黑的增强效果被充分发挥，耐破坏性和耐磨损性优异，且低损耗性也大幅提高。
作为上述改性天然橡胶的制造中所使用的天然橡胶胶乳没有特别限定，可使用例如，鲜胶乳、氨处理胶乳、离心分离浓缩胶乳、用表面活性剂、酶处理的脱蛋白质胶乳、以及将这些组合的物质等。
被添加到上述天然橡胶胶乳中的含极性基的单体，在分子内具有至少一个极性基，且只要可与天然橡胶分子接枝聚合则并没有限制。这里，该含极性基的单体为了与天然橡胶分子接枝聚合而优选在分子内具有碳-碳双键，优选为含有极性基的乙烯系单体。作为上述极性基的具体例，可适当列举氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、肼撑基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、硫基、二硫基、磺酰基、亚磺酰基、硫羰基、含氮杂环基、含氧杂环基以及烷氧基甲硅烷基等。含有这些极性基的单体可使用单独一种、也可组合二种以上使用。
作为上述含氨基的单体，可列举1分子中含有选自伯氨基、仲氨基和叔氨基中的至少1种氨基的聚合性单体。在具有该氨基的聚合性单体当中，特别优选二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等的含叔氨基的单体。这些含氨基的单体可使用单独一种、也可以组合二种以上使用。
这里，作为含有伯氨基的单体，可列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基丁酯等。
此外，作为含有仲氨基的单体，可列举(1)苯胺基苯乙烯、β-苯基-对苯胺基苯乙烯、β-氰基-对苯胺基苯乙烯、β-氰基-β-甲基-对苯胺基苯乙烯、β-氯-对苯胺基苯乙烯、β-羧基-对苯胺基苯乙烯、β-甲氧基羰基-对苯胺基苯乙烯、β-(2-羟基乙氧基)羰基-对苯胺基苯乙烯、β-甲酰基-对苯胺基苯乙烯、β-甲酰基-β-甲基-对苯胺基苯乙烯、α-羧基-β-羧基-β-苯基-对苯胺基苯乙烯等苯胺基苯乙烯类；(2)1-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯、3-苯胺基苯基-2-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-2-氯-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯等苯胺基苯基丁二烯类；(3)N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺等N-单取代(甲基)丙烯酰胺类等。
进而，作为含叔氨基的单体，可列举N，N-二取代氨基烷基(甲基)丙烯酸酯以及N，N-二取代氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
作为上述(甲基)丙烯酸N，N-二取代氨基烷基酯，可列举(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二己基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二辛基氨基乙酯、丙烯酰基吗啉等的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯等。这些当中，特别优选(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二辛基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-乙基氨基乙酯等。
此外，作为上述N，N-二取代氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，可列举N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物等。这些当中，特别优选N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为上述含腈基的单体，可列举(甲基)丙烯腈、亚乙烯基二氰等。这些含腈基的单体可使用单独一种、也可以组合二种以上使用。
作为上述含羟基的单体，可列举1分子中具有伯羟基、仲羟基以及叔羟基的至少一个的聚合性单体。作为该单体，可列举含羟基的不饱和羧酸系单体、含羟基的乙烯基醚系单体、含羟基的乙烯基酮系单体等。这里，作为含羟基的单体的具体例子，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类；聚乙二醇、聚丙二醇等的聚烷二醇(烷二醇单元数为例如2～23)的单(甲基)丙烯酸酯类；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等的含羟基的不饱和酰胺类；邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻羟基-α-甲基苯乙烯、间羟基-α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苯甲醇等的含羟基的乙烯基芳香族化合物类等。这些当中，优选含羟基的不饱和羧酸系单体、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类、含羟基的乙烯基芳香族化合物，特别优选含羟基的不饱和羧酸系单体。这里，作为含羟基的不饱和羧酸系单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等的酯、酰胺、酐等衍生物，这些当中，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸等的酯。这些含羟基的单体可使用单独一种、也可以组合二种以上使用。
作为上述含羧基的单体，可列举(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、四毒芹酸(tetraconic acid)、桂皮酸等不饱和羧酸类；邻苯二甲酸、琥珀酸、己二酸等非聚合性多元羧酸与(甲基)烯丙基醇、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等的含羟基不饱和化合物形成的单酯这样的含游离羧基的酯类及其盐等。这些当中，特别优选不饱和羧酸类。这些含羧基的单体可使用单独一种、也可以组合二种以上使用。
作为上述含环氧基的单体，可列举(甲基)烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-氧基环己酯等。这些含环氧基的单体可使用单独一种、也可以组合二种以上使用。
上述包含含氮杂环基的单体中，作为该含氮杂环，可列举吡咯、组氨酸、咪唑、三唑烷、三唑、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶、密胺等。另外，该含氮杂环可将其他杂原子含于环中。这里，含吡啶基作为含氮杂环基的单体，可列举2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等的含有吡啶基的乙烯基化合物等，这些当中，特别优选2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。这些包含含氮杂环基的单体可使用单独一种、也可以组合二种以上使用。
作为上述含烷氧基甲硅烷基的单体，可列举(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二苄氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苄氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、6-三甲氧基甲硅烷基-1，2-苯、对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯等。这些含有烷氧基甲硅烷基的单体可使用单独一种、也可以组合二种以上使用。
本发明中，以乳液聚合进行上述含极性基的单体向天然橡胶分子的接枝聚合。这里，该乳液聚合中，通常优选为：在天然橡胶胶乳中加入水以及根据需要的乳化剂得到的溶液中，加入上述含极性基的单体，进而加入聚合引发剂，在规定的温度下搅拌以使含极性基的单体聚合。另外，在上述含极性基的单体向天然橡胶胶乳的添加中，可预先在天然橡胶胶乳中加入乳化剂、也可以在用乳化剂将含极性基的单体乳化后加入到天然橡胶胶乳中。另外，作为可在天然橡胶胶乳和/或含极性基的单体的乳化中使用的乳化剂，没有特别限定，可列举聚氧乙烯月桂醚等非离子系的表面活性剂。
作为上述聚合引发剂，没有特别限制，可使用各种乳液聚合用的聚合引发剂，其添加方法也没有特别限制。作为通常使用的聚合引发剂的例子，可列举过氧化苯甲酰、过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、2，2-偶氮双异丁腈、2，2-偶氮双(2-二氨基丙烷)盐酸盐、2，2-偶氮双(2-二氨基丙烷)二盐酸盐、2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。另外，为了降低聚合温度，优选使用氧化还原系的聚合引发剂。该氧化还原系聚合引发剂中，作为组合有过氧化物的还原剂，可列举例如，四乙撑五胺、硫醇类、酸性亚硫酸钠、还原性金属离子、抗坏血酸等。作为氧化还原系聚合引发剂中的过氧化物与还原剂的优选组合，可列举叔丁基过氧化氢与四乙撑五胺的组合等。
为了在上述改性天然橡胶中配合上述炭黑、提高低损耗性和耐磨损性而不降低橡胶组合物的加工性，重要的是在各天然橡胶分子中少量且均匀地导入上述含极性基的单体，因此，上述聚合引发剂的添加量相对于上述含极性基的单体，优选1～100mol％的范围、更优选10～100mol％的范围。
通过将上述的各成分装入反应容器、使其在30～80℃反应10分钟～7小时，从而得到上述含极性基的单体与天然橡胶分子接枝共聚的改性天然橡胶胶乳。此外，通过使该改性天然橡胶胶乳凝固、洗涤后，使用真空干燥机、空气干燥器、滚筒干燥机等干燥机进行干燥，从而得到改性天然橡胶。这里，凝固改性天然橡胶胶乳所使用的凝固剂并没有特别限定，可列举甲酸、硫酸等酸、氯化钠等盐。
在上述改性天然橡胶胶乳和改性天然橡胶中，上述含极性基的单体的接枝量相对于天然橡胶胶乳中的橡胶成分优选0.01～5.0质量％的范围、更优选0.01～1.0质量％的范围。含极性基的单体的接枝量不足0.01质量％时，有时无法充分改善橡胶组合物的低损耗性和耐磨损性。此外，含极性基的单体的接枝量超过5.0质量％时，极大改变了粘弹性、S-S特性(拉伸试验机测得的应力-形变曲线)等的天然橡胶固有的物理特性，天然橡胶固有的优异的物理特性受损，且可能橡胶组合物的加工性大幅恶化。
本发明的橡胶组合物中所用的炭黑，其甲苯着色透过度为90％以上，放氢率(质量％)与十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m2/g)满足下述式(I)的关系。
放氢率＞0.260-6.25×10-4×CTAB    (I)
如上述式(I)所示，通过提高放氢率，可改善增强性。虽然随CTAB的降低而通常炭黑的分散性提高，但炭黑的粒径变大、炭黑与橡胶成分的接触面积降低，结果，炭黑与橡胶成分的反应性恶化。这里，放氢率(质量％)表示在2000℃下将炭黑加热15分钟时的氢气产生量的质量百分率，该值大则意味着更多含有可成为与橡胶成分反应的反应点的活性氢。该放氢率和CTAB满足上述式(I)的关系的炭黑由于与橡胶成分反应的反应位点多，因而改善增强性的效果高。因此，通过对改性天然橡胶配合上述炭黑，炭黑与改性天然橡胶的反应点增加，炭黑与改性天然橡胶的结合点增加，结果，可得到增强性、低损耗性和耐磨损性优异的橡胶组合物。
这里，放氢率(质量％)如下表示：(1)通过恒温干燥机将炭黑试样在105℃下干燥1小时，在干燥器中冷却至室温；(2)精确称量约10mg并压粘、塞严至锡制的管状样品容器中；(3)使用氢分析装置[EMGA621W，堀场制作所制]测定在氩气气流下、在2000℃加热15分钟时的氢气产生量，以该质量百分率表示。
此外，上述甲苯着色透过度低时，成为增强性的阻碍因子的焦油成分增加，并导致增强性降低。特别是，甲苯着色透过度不足90％时，成为增强性的阻碍的焦油成分较多存在，因此，增强性的维持困难。
上述炭黑可通过如下制造：例如，可通过调整在炭黑制造炉中的空气导入条件、原料油导入条件、以及为了反应停止而导入的水的导入位置、导入量以及其后的温度等来制造。
上述炭黑的配合量没有特别限定，相对于100质量份上述改性天然橡胶优选为30～150质量份的范围。炭黑的配合量不足30质量份时，无法充分确保橡胶组合物的增强性，超过150质量份时，炭黑的分散性降低，橡胶组合物的耐磨损性降低。
在本发明的橡胶组合物除了上述改性天然橡胶和炭黑以外还可根据目的适当配合橡胶业界中通常使用的配合剂，例如其他的增强性填充剂、软化剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、硅烷偶联剂等。作为这些配合剂，可适当使用市售品。本发明的橡胶组合物可如下制造：在上述改性天然橡胶中配合上述炭黑、和根据需要适当选择的各种配合剂，通过混炼、加热、挤出等来制造。
本发明的轮胎，其特征在于，将上述橡胶组合物用于任一轮胎部件。这里，在本发明的轮胎中，特别优选将上述橡胶组合物用于胎面橡胶中，将上述橡胶组合物用于胎面的轮胎，其破坏特性和耐磨损性高。另外，作为填充到发明的轮胎中的气体，可列举通常的或者改变氧分压的空气、或氮等惰性气体。
以下，举出实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不受下述实施例的任何限定。
《实施例》
<改性天然橡胶的制造例>
(天然橡胶胶乳的改性反应工序)
使用胶乳分离器[齐藤离心工业制]以旋转数7500rpm将鲜胶乳离心分离，得到干燥橡胶浓度60％的浓缩胶乳。将该浓缩胶乳1000g投入到具有搅拌机和调温夹套的不锈钢制的反应容器中，将预先将10mL水与90mg乳化剂[Emulgen 1108，花王株式会社制]加入到3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯中得到的乳化物与990mL水一起添加到反应器中，边氮气置换边在常温下将这些搅拌30分钟。接着，作为聚合引发剂加入1.2g叔丁基过氧化氢和1.2g四乙撑五胺，在40℃下反应30分钟，从而得到改性天然橡胶胶乳。
(凝固和干燥工序)
在上述改性天然橡胶胶乳加入甲酸将pH调整至4.7，使改性天然橡胶胶乳凝固。用雕刻刀将这样得到的固形物处理5次，通入切碎机团粒化后，通过热风式干燥机在110℃下干燥210分钟，得到改性天然橡胶。从这样得到的改性天然橡胶的质量来确认作为单体加入的甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯的转化率为100％。此外，用石油醚萃取该改性天然橡胶，并再用丙酮与甲醇为2∶1的混合溶剂萃取以尝试分离均聚物，对萃取物进行分析，结果检测不出均聚物，可确认所添加的单体的100％被导入到天然橡胶分子中。因此，所得的改性天然橡胶中的单体的接枝量相对于天然橡胶胶乳中的橡胶成分为0.5质量％。
<天然橡胶的制造例>
将上述天然橡胶胶乳不经改性反应工序而直接使其凝固和干燥，调制天然橡胶。
<炭黑的制造例>
用表1所示的条件分别制造炭黑。此外，关于炭黑的物性，通过上述方法测定放氢率，用下述方法测定甲苯着色透过度以及十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积。
表1
Figure A20068004612600161
(1)十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积
基于ASTM D3 765-92，测定炭黑的每单位质量的比表面积(m2/g)。
(2)甲苯着色透过度
基于JIS K6218(1997)的第8项B法，测定炭黑和甲苯混合物的滤液的透过率百分比，以与纯净的甲苯的百分率表示。
<橡胶组合物的实施例1～2>
相对于100质量份上述改性天然橡胶，配合表2或表3所示的制造例的炭黑50质量份、硬脂酸2质量份、防老剂6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)1质量份、锌白3质量份、硫化促进剂DZ(N，N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)0.8质量份、以及硫1质量份，得到橡胶组合物，将其混炼来调制。
<橡胶组合物的比较例1～6>
为了比较，代替改性天然橡胶而使用天然橡胶、使用表2或3所示的制造例的炭黑，除此以外，通过与实施例同样的配方调制橡胶组合物(比较例1、3、4和6)。此外，除使用表2或3所示的制造例的炭黑以外，通过与实施例同样的配方调制橡胶组合物(比较例2和5)。
对在通常的条件下将实施例1～2以及比较例1～6中得到的橡胶组合物分别硫化得到的加硫橡胶，通过下述方法，测定、评价tanδ和耐磨损性。结果示于表2或表3。
(1)tanδ
使用RHEOMETRICS Corporation制造的粘弹性测定装置，在温度50℃、频率15Hz、形变5％下测定tanδ，将表2中的比较例3的tanδ作为100进行指数表示。指数值越小，表示低损耗性越优异。
(2)耐磨损性
使用实验室型摩耗试验机，测定室温下的滑移率60％下的摩耗量，将表2中的比较例3的摩耗量的倒数作为100进行指数表示。指数值越大，表示摩耗量越少、耐磨损性越优异。
表2
Figure A20068004612600171
表3
Figure A20068004612600181
将实施例1、2和比较例1、4中使用的满足上述式(I)的关系的反应性优异的炭黑分别与比较例2、3、5、6中使用的炭黑相比可知，橡胶组合物的低损耗性提高。
此外，使用了改性天然橡胶的橡胶组合物与使用了未改性天然橡胶的橡胶组合物相比可知，通过使用改性天然橡胶，耐磨损性较高。
进而，从表2和表3可知，通过使用用含极性基的单体改性的改性天然橡胶代替天然橡胶、和使用满足上述式(I)的关系的炭黑，通过两者的协同效果，可大幅改善橡胶组合物的低损耗性和耐磨损性。

Claims (6)

1.橡胶组合物，其对改性天然橡胶配合炭黑而成，
其中，所述改性天然橡胶如下形成：在天然橡胶胶乳中添加含极性基的单体，使该含极性基的单体与天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子接枝聚合，进而凝固和干燥而形成；
所述炭黑的甲苯着色透过度为90％以上且放氢率(质量％)与十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m2/g)满足下述式(I)的关系。
放氢率＞0.260-6.25×10-4×CTAB...(I)
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，前述含极性基的单体的极性基为选自氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、肼撑基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、硫基、二硫基、磺酰基、亚磺酰基、硫羰基、含氮杂环基、含氧杂环基以及烷氧基甲硅烷基所组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，前述含极性基的单体的接枝量相对于天然橡胶胶乳的橡胶成分为0.01～5.0质量％。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，在前述天然橡胶胶乳中添加表面活性剂。
5.轮胎，其特征在于，将权利要求1～4任一项所述的橡胶组合物用于任一轮胎部件。
6.根据权利要求5所述的轮胎，其特征在于，前述轮胎部件为胎面。
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