CN101323568A - 醋酸异龙脑酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产药用合成樟脑所需的中间体——醋酸异龙脑酯的制造方法，是以莰烯、醋酸为原料，在苯乙烯类磺酸基强酸性阳离子树脂存在下，按一定的工艺条件酯化制得，反应得到的粗产品经串联的精制酯蒸馏塔、成品酯蒸馏塔真空连续蒸馏后由成品酯蒸馏塔中部进行液相侧线采出，从而获得满足药用合成樟脑生产的中间体醋酸异龙脑酯。本方法的优点是：酯化物料的连续蒸馏可以使塔内各类产品的质量稳定在一个较高的水准，并且操作稳定，能耗较低，产品的选择性好、杂质少含量高。

Description

醋酸异龙脑酯的制备方法
技术领域
本发明涉及到生产药用合成樟脑所需的中间体——醋酸异龙脑酯的制造方法，高纯度醋酸异龙脑酯是合成高质量药用樟脑的前提条件。
背景技术
醋酸异龙脑酯又称乙酸异冰片酯，有清凉愉快的松叶似香气，它能和氢氧化钠发生皂化反应生成异龙脑。
Figure A20081012273600031
异龙脑经催化脱氢生成樟脑，因此醋酸异龙脑酯是制造合成樟脑的重要中间产品。
Figure A20081012273600032
目前醋酸异龙脑酯制造路线主要有莰烯、醋酸在催化剂存在下的直接酯化工艺路线，通常采用硫酸为催化剂，反应温度控制在50℃左右，由于受物料特征及反应放热的影响酯化初期往往超过60℃，未能有效控制有害杂质酯生成，醋酸异龙脑酯选择性在90±2％。酯化中生成的这些有害杂质在后续的樟脑生成中将制约合成樟脑的质量提高。另外，硫酸的腐蚀性强，污染较大。
上述莰烯酯化后的反应物再运用精制酯蒸馏塔进行真空间歇蒸馏，塔顶蒸馏采出的莰烯与醋酸返回酯化反应，其中含酯量在10～15％。这些酯随酸莰循环用于酯化时，易发生分子重排反应从而降低总的醋酸异龙脑酯生成的选择性，既影响樟脑质量又影响对原料的消耗。精馏蒸馏塔塔底排出的精制酯再在成品酯蒸馏塔中间歇简单真空蒸馏，蒸出的醋酸异龙脑酯含量较低，通常只有90～92％，而残留的轻组分达4～5％，这些轻组分在樟脑生产中又将进一步变化，最终进入产品中造成质量下降。
可见，上述传统醋酸异龙脑酯制造工艺的缺点是：酯化反应中醋酸异龙脑酯选择性低，生成的有害杂质多，目的酯选择性仅90±2％。醋酸异龙脑酯含量低，带有较多轻组分，增加了樟脑中的新杂质，难于满足生产药用合成樟脑的要求。
发明内容
本发明所需解决的技术问题是：将提供一种选择性好、产物杂质少含量高的醋酸异龙脑酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：所述的醋酸异龙脑酯的制备方法，包括如下步骤：
(一)将莰烯和醋酸投入到反应釜中，以苯乙烯类磺酸基强酸性阳离子树脂为催化剂搅拌进行酯化反应，控制反应温度在25±5℃，其中莰烯和醋酸的摩尔比为：莰烯∶醋酸＝1∶1.05～1∶1.10，苯乙烯类磺酸基强酸性阳离子树脂的用量为反应物料总重量的6～10％。
(二)将上述酯化反应后的反应物连续送入由精制酯蒸馏塔与成品酯蒸馏塔串联而成的串联设备中进行真空连续蒸馏，反应物首先连续进入精制酯蒸馏塔，由精制酯蒸馏塔塔底得到的精制酯则连续进入成品酯蒸馏塔，所需的成品醋酸异龙脑酯则从成品酯蒸馏塔中部进行液相侧线采出。
上述反应过程的方程式如下：
Figure A20081012273600051
本发明进一步的技术方案是：步骤(二)中的精制酯蒸馏塔与成品酯蒸馏塔的蒸馏真空度≥0.09MPa，精制酯蒸馏塔塔顶操作回流比R≤1，塔底操作温度124～137℃，成品酯蒸馏塔塔顶操作回流比R≤40，液相醋酸异龙脑酯采出温度121～150℃。
上述的苯乙烯类磺酸基强酸性阳离子树脂为D001阳离子树脂。
在本发明实施过程中，可以将从精制酯蒸馏塔塔顶得到的产物返用于步骤(一)作为反应原料。另外，在精制酯蒸馏塔和成品酯蒸馏塔串联操作的前提下，还可以将由成品酯蒸馏塔塔顶得到的轻组分产物作为精制酯蒸馏塔的进料。并且还可以以连续采出的方式从成品酯蒸馏塔中部液相侧线采出高品质的醋酸异龙脑酯。
本发明的实施过程进一步证明本发明的技术方案具有如下有益效果：一、温度是莰烯酯化最主要的影响因素，只有在较低温度下，才能体现用苯乙烯类磺酸基强酸性阳离子树脂为催化剂的优越性，此时醋酸异龙脑酯的选择性较高，有害酯生成得到抑制。进一步的研究发现其化学平衡常数随温度下降而提高，也就是低温可以提高莰烯的平衡转化率，当酯化温度在20～25℃时莰烯的一次酯化率大于60％，醋酸异龙脑酯选择性大于96％。二、精制酯蒸馏塔的塔顶蒸出酯化反应物中未反应的莰烯、醋酸以及其他萜烯等轻组分，塔底得到的醋酸异龙脑酯及其高沸点重组分总称为精制酯。酯化物料的连续蒸馏可以使塔内各类产品的质量稳定在一个较高的水准。精制酯蒸馏塔塔顶采出物料含酯量一般只有3～5％，远低于采用间歇蒸馏工艺的10～15％。根据化学反应原理可知，当配有套用酸莰的物料酯化时，带入酯减少有利于莰烯的一次转化率并且减少了那些带入的酯发生重排反应的机率，进一步提高目的酯的选择性。塔底采出醋酸异龙脑酯含量提高到94～96％，同时莰烯、微量的醋酸等轻组分残余降低到2％以下。三、成品酯蒸馏的目的就是从精制酯中蒸出醋酸异龙脑酯等挥发性组分，将不挥发物及高沸物留在塔底。但是发明人考虑到精制酯中2％的轻组分如仍然采用通常的成品酯蒸馏进行简单蒸馏，这2％的轻组分同样对樟脑的生产产生不利影响。本发明运用成品酯蒸馏塔从塔中侧线采出醋酸异龙脑酯、塔顶采出轻组分的蒸馏工艺技术，得到醋酸异龙脑酯含量在94～96％、轻组分杂质1％以下的高品位醋酸异龙脑酯。四、本发明采用了精制酯蒸馏、成品酯蒸馏的连续真空蒸馏，实现串联串激控制和自动化操作，操作稳定，能耗也比原间歇蒸馏要低的多。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的描述，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
工业莰烯2250kg，工业醋酸1050kg，用泵打入装有10％的D001阳离子树脂的反应釜中，搅拌反应2小时，控制温度在22～25℃。反应用色谱分析醋酸异龙脑酯含量74.8％，小茴香酯和3-莰酯2.9％，莰烯酯化转化率72.4％，醋酸异龙脑酯选择性98.1％。
酯化反应物送入精制酯-成品酯串联蒸馏塔进行蒸馏，塔顶真空度0.093MPa，精制酯蒸馏塔采出精制酯含醋酸异龙脑酯94.8％，萜烯类轻组分1.3％，塔底温度130℃，从成品酯蒸馏塔中部液相侧线采出醋酸异龙脑酯，采出温度126.5℃，醋酸异龙脑酯含量95.94％，萜烯类轻组分0.55％。
实施例2
工业莰烯720kg，醋酸230kg，酸莰液2140kg用泵打入装有10％的D001阳离子树脂的反应釜中搅拌反应3.5小时，用低温水控温在20～25℃，反应液用色谱分析醋酸异龙脑酯含量69.5％，小茴香酯2.6％，3-莰酯0.65％，莰烯转化率68.5％，醋酸异龙脑酯选择性97.2％。
酯化反应物送入精制酯-成品酯串联蒸馏塔蒸馏，塔顶真空度0.093MPa，精制酯蒸馏塔采出精酯温度130.2℃，醋酸异龙脑酯含量95.3％，萜烯类轻组分1.7％，从成品酯蒸馏塔中部液相侧线采出醋酸异龙脑酯含量95.97％，萜烯类轻组分0.57％，采出温度127℃。

Claims (6)

1、醋酸异龙脑酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(一)将莰烯和醋酸投入到反应釜中，以苯乙烯类磺酸基强酸性阳离子树脂为催化剂搅拌进行酯化反应，控制反应温度在25±5℃，其中莰烯和醋酸的摩尔比为：莰烯∶醋酸＝1∶1.05～1∶1.10，苯乙烯类磺酸基强酸性阳离子树脂的用量为反应物料总重量的6～10％。
(二)将上述酯化反应后的反应物连续送入由精制酯蒸馏塔与成品酯蒸馏塔串联而成的串联设备中进行真空连续蒸馏，反应物首先连续进入精制酯蒸馏塔，由精制酯蒸馏塔塔底得到的精制酯则连续进入成品酯蒸馏塔，所需的成品醋酸异龙脑酯则从成品酯蒸馏塔中部进行液相侧线采出。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(二)中的精制酯蒸馏塔与成品酯蒸馏塔的蒸馏真空度≥0.09MPa，精制酯蒸馏塔塔顶操作回流比R≤1，塔底操作温度124～137℃，成品酯蒸馏塔塔顶操作回流比R≤40，液相醋酸异龙脑酯采出温度121～150℃。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的苯乙烯类磺酸基强酸性阳离子树脂为D001阳离子树脂。
4、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：从精制酯蒸馏塔塔顶得到的产物以连续采出的方式返用于步骤(一)作为反应原料。
5、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在精制酯蒸馏塔和成品酯蒸馏塔串联操作的前提下，将成品酯蒸馏塔塔顶得到的轻组分产物作为精制酯蒸馏塔的进料。
6、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：以连续采出的方式从成品酯蒸馏塔中部液相侧线采出高品质的醋酸异龙脑酯。
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