CN101321693A - 连二亚硫酸盐的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面处理碱金属连二亚硫酸盐的方法，其中碱金属连二亚硫酸盐用有机溶剂处理，在有机溶剂中溶解的碱性化合物的量是至少1重量％，基于碱金属连二亚硫酸盐的量计。另外，本发明涉及通过本发明方法表面处理的碱金属连二亚硫酸盐。

Description

连二亚硫酸盐的表面处理方法

本发明涉及一种用有机溶剂对碱金属连二亚硫酸盐、特别是连二亚硫酸钠进行表面处理的方法，其中碱性化合物被所述有机溶剂溶解，本发明还涉及可以通过此方法制备的碱金属连二亚硫酸盐。

连二亚硫酸盐(S₂O₄ ^2-)的重要代表性化合物是连二亚硫酸钠(NaS₂O₄ ^2-)，也称为亚硫酸氢盐。连二亚硫酸盐不限于上述钠盐，也可以是其它碱金属的连二亚硫酸盐。但是，术语“连二亚硫酸盐”，特别在连二亚硫酸盐钠的情况下，与亚硫酸氢盐一样，广泛作为商业名称(商品名)使用。所以，术语亚硫酸氢盐或碱金属连二亚硫酸盐一般包括主要含有所需的工业产物碱金属连二亚硫酸盐(下文中称为纯碱金属连二亚硫酸盐)和根据工艺使用的其它副产物的产品混合物，副产物例如是相应钠化合物的亚硫酸盐(SO₃ ^2-)、焦亚硫酸盐(S₂O₅ ^2-)、硫代硫酸盐(S₂O₃ ^2-)或甲酸盐(HCOO^-)，也可以含有其它起始物质作为杂质。

工业上最重要的代表性碱金属连二亚硫酸盐是连二亚硫酸钠，可以通过各种方式制备。工业制备方法特别是用锌、钠汞齐还原二氧化硫(SO₂)或通过电化学方式还原。但是，最重要的工业方法是甲酸盐方法，例如DE-A1592013或DE-A 2703282所述。与其它方法相比，这种方法的优点是连二亚硫酸盐作为结晶产物沉淀，而在其它方法中连二亚硫酸盐必须从水溶液分离出来，这增加了成本。如下详细讨论，从水中基本分离出作为产物获得的连二亚硫酸盐对于产物稳定性是非常重要的。

在甲酸盐方法中，氢氧化钠、甲酸钠溶液和SO₂在甲醇中按照下面的反应式(1)反应。

NaOH+NaHCOO+2SO₂→Na₂S₂O₄+H₂O+CO₂      (1)

反应混合物是悬浮液，反应温度保持在80℃。先加入氢氧化钠、甲酸钠、甲醇和水，随后加入SO₂，通过连续引入SO₂使pH保持在5.0-6.0。在数小时后，CO₂的释放完成，过滤出所形成的连二亚硫酸钠产物。连二亚硫酸钠含有约87-92重量％的纯连二亚硫酸钠，其它成分主要是亚硫酸钠/焦亚硫酸钠，以及一些硫代硫酸钠和甲酸钠。过滤出的产物用甲醇洗涤，随后干燥。

但是，通过甲酸盐方法制备的连二亚硫酸盐的缺点是由于它们在酸性悬浮体中制备，所以即使干燥之后酸残余物也保留在产物上(酸颗粒)。另外，难以完全除去附着的残余水，特别是因为碱金属连二亚硫酸盐、尤其亚硫酸氢盐会在高于100℃的温度自发分解。但是，在碱金属连二亚硫酸盐和附着酸中的残余水即使在室温下也有不利的副作用，都对相应的连二亚硫酸盐有分解作用，导致SO₂的释放。工业亚硫酸氢盐一般在打开后比SO₂的气味更强。这种气味不仅非常难闻，而且是有毒的(MWC是2.5ppm)。在产物中残余水的含量越高，相应碱金属连二亚硫酸盐分解形成SO₂的速度就越快。所以，主要关注尽可能完全地从分离产物除去残余水和痕量的酸，或在排除水分的情况下储存分离的产物。

一定程度的稳定可以通过加入1-3重量％的碳酸钠(Na₂CO₃)用于稳定实现，特别是在通过甲酸盐方法制备碱金属连二亚硫酸盐的情况下，这是因为产物的碱性pH导致分解减少或至少减慢。因此，以商品名亚硫酸氢盐销售的连二亚硫酸钠(连二亚硫酸钠的含量一般是约87-92重量％)一般含有1-3重量％的碳酸钠用于稳定。尽管添加了碳酸钠，但是当使用此方法时仍然会出现连二亚硫酸盐分解形成SO₂的情况，但是比未处理的酸颗粒的情况减轻，这是因为产物表面不能有效地得到所加入的固体碳酸钠的保护，即，连二亚硫酸盐仍然作为酸颗粒存在和/或仅仅小部分的残余水被除去。这种过程即使通过增加碳酸钠的用量也不能停止；另外，纯连二亚硫酸盐在工业亚硫酸氢盐产物中的比例将由此进一步降低。添加碳酸钠仅仅起到将酸性颗粒部分转化成碱性颗粒的作用，这也得到以下事实的证明：尽管添加了碳酸钠，但是通过甲酸盐方法制备的碱金属连二亚硫酸盐的水溶液具有中性至酸性pH。

由在固体中存在的痕量酸以及残余水所引起的与连二亚硫酸钠相关的稳定性问题在上述涉及甲酸盐方法的文献中没有进一步讨论(DE-A 1592013和DE-A 2703282)。已经过滤出的产物完全用甲醇洗涤，但是在存在的水/在反应中形成的水以及残余的酸只能以此方式不完全地除去。

SU-A 1065335涉及一种使用氢氧化钠在高温提纯连二亚硫酸钠的方法。在这里，连二亚硫酸钠用氢氧化钠在两阶段中处理，其中氢氧化钠在第一阶段中以相对于连二亚硫酸钠的低于化学计算量的量使用，但是在第二工艺步骤中过量使用。在这两个工艺步骤之间，从所用的氢氧化钠溶液过滤出产物。尽管在产物中的痕量酸可以通过此方法除去，但是至少一个干燥步骤必须随后进行以能至少部分地从连二亚硫酸钠产物除去存在的水。

JP-A 4844192涉及一种在甲酸盐工艺基础上制备亚硫酸氢盐的方法。分离的亚硫酸氢盐晶体随后在60℃用含有碳酸钠的甲醇洗涤。但是，需要指出的是碳酸钠很难溶于甲醇。在25℃，仅仅0.311g碳酸钠溶解在100g甲醇中(V.A.Stenger，J.Chem.Eng.Data，1996，41，第1111-1113页)。溶解的碳酸钠的量不足以提高颗粒的pH并且不足以除去所有存在的水。如果碳酸钠过量使用(即，比可溶于甲醇的碳酸钠的量更多)，则碳酸钠分布在产物(亚硫酸氢盐)的表面上，这导致出现上述添加碳酸钠对最终产物的影响(制备碱性颗粒)。因为沉积的碳酸钠不能完全分布在产物表面上，所以总是存在岛结构，即酸颗粒；另外，水的除去是不完全的。

所以，本发明的目的是提供更稳定的碱金属连二亚硫酸盐，即具有改进的保持性能的碱金属连二亚硫酸盐。为了本发明的目的，改进的保持性能表示碱金属连二亚硫酸盐具有较低的分解形成SO₂的趋势。

根据本发明，此目的通过一种表面处理碱金属连二亚硫酸盐的方法实现，其中碱金属连二亚硫酸盐用有机溶剂处理，在有机溶剂中溶解的碱性化合物的量是至少1重量％，基于碱金属连二亚硫酸盐的量计。

本发明方法的优点是此方法可以用于制备更稳定的碱金属连二亚硫酸盐，其具有在产物上更少的SO₂释放，并具有改进的气味。另外，通过本发明方法制备的碱金属连二亚硫酸盐显示对热分解的改进稳定性和较低的形成团块的趋势。

本发明方法的另一个优点是任何碱金属连二亚硫酸盐可以进行表面处理，与其生产方法无关。如果碱金属连二亚硫酸盐具有酸性表面(酸颗粒)，这通常是通过甲酸盐方法制备的碱金属连二亚硫酸盐的情况，则通过本发明方法从颗粒表面除去这些痕量酸。与所用的碱金属连二亚硫酸盐无关，通过本发明显著降低了产物表面上的水含量，这增加了产物的稳定性。另一个优点是由于稳定性提高，所以不再需要向所生产的碱金属连二亚硫酸盐中加入碳酸钠以稳定产物，从而达到更高的工业产品纯度。

作为碱金属连二亚硫酸盐，原则上可以使用任何碱金属连二亚硫酸盐，与其生产方法无关。优选使用连二亚硫酸钠，特别优选通过甲酸盐工艺制备的连二亚硫酸钠。相应的碱金属连二亚硫酸盐可以原则上以纯形式使用，例如纯的碱金属连二亚硫酸盐，优选纯的连二亚硫酸钠；或者纯度较低的形式，例如作为工业产品。所用的相应碱金属连二亚硫酸盐优选具有87-92重量％的纯度。根据所用的生产方法，在这些连二亚硫酸盐中存在的其它组分是副产物，例如亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐或甲酸盐，以及可能的其它杂质。碱金属连二亚硫酸盐，特别是连二亚硫酸钠，具有87-92重量％的纯度，广泛地以此形式作为工业产品使用。

如果通过甲酸盐工艺制备的碱金属连二亚硫酸盐用于本发明方法中，则通过本领域技术人员公知的方法制备，例如DE-A 1592013或DE-A 2703282。在甲酸盐工艺中，碱金属连二亚硫酸盐，特别是连二亚硫酸钠，是通过用相应的碱金属甲酸盐和碱金属氢氧化物溶液、优选氢氧化钠溶液(NaOH水溶液)还原SO₂制备的。反应优选在作为溶剂的甲醇中进行。下面以甲酸钠的制备为例说明甲酸盐工艺。一氧化碳和氢氧化钠在甲醇中先反应形成甲酸钠(NaOOCH)，其中甲醇(至少部分)循环到甲酸钠工艺。甲酸钠与二氧化硫和氢氧化钠在超大气压、优选3巴压力和高温、优选80-90℃下反应，形成连二亚硫酸钠。产物(连二亚硫酸钠)随后过滤，并在需要时在约60-70℃在大气压下进行干燥步骤。在优选实施方案中，本发明方法是在过滤由甲酸盐工艺制备连二亚硫酸盐中获得的悬浮液之后进行的。通过甲酸盐工艺制备的连二亚硫酸钠具有约87-92重量％的纯度。

合适的有机溶剂原则上是水溶性或水混溶性的所有溶剂。这些溶剂的例子是四氢呋喃(THF)、二恶烷、醚例如二甲醚和醇。优选的溶剂具有低于100℃的沸点。优选使用醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，特别优选甲醇。

在有机溶剂溶液中存在至少一种、优选一种碱性化合物，为了本发明目的，术语“碱性化合物”表示当溶于水中、与水混合或与水接触时pH＞7的所有化合物。合适的碱性化合物原则上是能溶于所用有机溶剂的所有化合物。碱性化合物的用量必须是至少1重量％，基于在本发明方法中碱金属连二亚硫酸盐的用量计。碱性化合物优选溶解在有机溶剂中的量是1-20重量％，更优选1-7重量％，特别优选2.5-4.5重量％，基于碱金属连二亚硫酸盐的量计。碱性化合物在有机溶剂溶液中的存在量是至少1重量％，基于有机溶剂的用量计。碱性化合物在有机溶剂溶液中的存在量优选是3-12重量％，更优选4-10重量％，特别优选5-8重量％，基于有机溶剂的用量计。优选的碱性化合物是氢氧化钠、氢氧化钾、胺和醇盐。此外，优选既能溶于甲醇并且具有碱性反应的所有化合物。原则上也可以使用氨，但是与其它胺相比，氨不是优选的。醇盐更优选作为碱性化合物，例如甲醇钠、乙醇钠和两种相应的钾化合物。甲醇钠是特别优选的。

在本发明方法中，相应的碱金属连二亚硫酸盐用溶有碱性化合物的有机溶剂处理。为了本发明目的，术语“处理”原则上表示碱金属连二亚硫酸盐与有机溶剂之间的任何类型的接触。这包括倒在一起以及混合各组分，例如通过搅拌器混合。在本发明的一个实施方案中，碱性化合物以较高浓度溶解于有机溶剂中，并分别加入碱金属连二亚硫酸盐和其余有机溶剂的初始进料中。碱性化合物(在较高浓度的实施方案中)用作10-50重量％的在合适溶剂中的可泵送式溶液，特别是20-50重量％可泵送式甲醇溶液形式的甲醇钠。考虑到在初始进料中存在的其余有机溶剂，碱性化合物的总量是至少1重量％，基于有机溶剂的量计。

表面处理(用溶有碱性化合物的有机溶剂处理碱金属连二亚硫酸盐)一般需要数秒到数分钟的时间，但是在合适时也可以进行更长的时间。表面处理优选在室温和大气压下进行，但是在合适时也可以在高温进行，但是最高温度不能超过所用溶剂的沸点。如果合适的话，表面处理也可以在超大气压下进行，例如使用旋转压力过滤器。表面处理优选在过滤期间进行，其中常规过滤装置在本领域技术人员公知的标准条件下进行。也优选过滤步骤作为碱金属连二亚硫酸盐制备工艺的一部分进行。例如，表面处理可以在通过甲酸盐工艺制备连二亚硫酸盐过程中获得的悬浮液的过滤期间进行。

额外的干燥步骤优选在表面处理之后进行。所有常规的工业干燥工艺是合适的；在实验室中，使用水泵真空操作的旋转蒸发器是特别有用的。此干燥步骤优选在40-80℃进行和/或进行0.1-1小时。

本发明还涉及通过上述本发明方法制备的碱金属连二亚硫酸盐。碱金属连二亚硫酸盐优选是连二亚硫酸钠，特别优选纯度为87-92重量％的连二亚硫酸钠。

与公知的碱金属连二亚硫酸盐相比，本发明的碱金属连二亚硫酸盐具有降低的水含量。由于水含量较低，所以本发明的碱金属连二亚硫酸盐显示SO₂的释放减少，因此具有对热分解的改进稳定性。所以，本发明的碱金属连二亚硫酸盐还具有更好的保持性能，这对于工业产品的储存稳定性而言是非常有利的。如果合适的话，可以向本发明的碱金属连二亚硫酸盐中加入例如碳酸钠以达到额外的稳定作用。但是，碳酸钠的添加不是绝对必要的。

如果将本发明的碱金属连二亚硫酸盐加入水中，此水溶液具有比例如甲酸盐工艺制备的碱金属连二亚硫酸盐更高的pH。本发明的碱金属连二亚硫酸盐在水溶液中优选具有大于7.5的pH，优选8.5-12.5。下面通过实施例说明本发明。

如下进行实验室实验：将100g工业亚硫酸氢盐F产品(用1-2重量％碳酸钠稳定)在每种情况下与50ml甲醇和计算量的20重量％甲醇钠溶液(溶解在甲醇中；甲醇盐以及相应溶液的相应值列在表1中)混合，并在水泵真空中在50℃在旋转蒸发器上干燥60分钟。

表1

^＊在3.5个星期后检测

从表1可见，通过本发明制备并且经过表面处理的碱金属连二亚硫酸盐具有比通过甲酸盐工艺制得的且未处理的工业产品(实施例1)更高的稳定性。

Claims (10)

1.一种表面处理碱金属连二亚硫酸盐的方法，其中碱金属连二亚硫酸盐用有机溶剂处理，在有机溶剂中溶解的碱性化合物的量是至少1重量％，基于碱金属连二亚硫酸盐的量计。

2.权利要求1的方法，其中使用连二亚硫酸钠。

3.权利要求1或2的方法，其中有机溶剂是醇，特别是甲醇。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中碱性化合物是醇盐，特别是甲醇钠。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其中在表面处理之前，碱金属连二亚硫酸盐、特别是连二亚硫酸钠具有87-92重量％的纯度。

6.权利要求1-5中任一项的方法，其中碱金属连二亚硫酸盐是通过用碱金属甲酸盐和碱金属氢氧化物还原SO₂制备的。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其中表面处理是在制备碱金属连二亚硫酸盐过程中的过滤期间进行的。

8.权利要求1-7中任一项的方法，其中碱性化合物在有机溶剂溶液中的存在量是基于碱金属连二亚硫酸盐用量计的1-7重量％，和/或是基于溶剂量计的4-10重量％。

9.权利要求1-8中任一项的方法，其中在表面处理之后进行干燥步骤。

10.一种通过权利要求1-9中任一项的方法制备的碱金属连二亚硫酸盐，特别是连二亚硫酸钠。