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aithionite
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Dithioniten,
insbesondere von Natriumdithionit.
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Es ist seit langem bekannt, daß technisches Natriumdithionit bei der
Lagerung nur begrenzt haltbar ist. Zwar kann man das Dithionit unter absolutem Ausschluß
von Luft, d.h. insbesondere von LuStSeuchtigkeit, mehrere Jahre lang lagern. Ist
beim Anwender aber einmal ein Gebinde geöffnet, so beginnt unter Einwirkung der
in der Luft enthaltenen Feuchtigkeit eine schleichende Zersetzung, die sich in einer
Abnahme des Dithionitgehaltes der pulverförmigen Substanz, der Zunahme des Sulfit-,
Sulfat- sowie Thiosulfatgehaltes und der Bildung von gasförmigem Schwefeldioxid
äußert. Diese Zersetzung tritt umso mehr in den Vordergrund, je oberflächenreicher
und feinkörniger das Material ist. Aus diesem Grund muß über alle Stufen des Herstellungsverfahrens
eine Zerkleinerung des in der Synthese anfallenden Primärkornes möglichst vermieden
werden.
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Trotz aller verfahrenstechnischer Vorsorge treten jedoch insbesondere
bei Natriumdithionit, das nach dem Formiatreduktionsverfahren hergestellt worden
ist immer wieder oberflächenreichere und feinkörnige Chargen auf, die eine geringere
Lagerstabilität aufweisen und wegen ihres höheren
Staubanteils beim
Anwender sehr unangenehm zu verarbeiten sind.
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Neben dem schleichenden Zerfall ist auch der spontane Zerfall von
Dithionit bekannt, der stark exotherm verläuft und sogar unter Feuererscheinung
vor sich gehen kann. Dieser spontane exotherme Zerfall bzw. die Selbstentzündlichkeit
stellt beim Anwender (Küpenfärberei, Papierindustrie etc.) eine große potentielle
Gefahrenquelle dar.
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Es ist bekannt, die Zersetzbarkeit bzw. Entzündbarkeit von Dithioniten
dadurch herabzusetzen, daß man dem Dithionit Zusätze zumischt, oder das Dithionit
mit solchen Zusätzen behandelt, z.B. das noch feuchte Dithionit, wie es bei der
Herstellung anfällt mit den stabilisierenden Zusätzen vermischt oder mit Lösungen
dieser stabilisierenden Zusätze z.B. in Methanol behandelt und das Dithionit erst
dann trocknet (DE-OS 20 52 522).
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Als stabilisierende Zusätze ist schon eine Reihe der verschiedensten
Verbindungen bekannt geworden, deren Wirkungen erheblich schwanken, wobei eine Vorhersage
der stabilisierenden Wirkung nicht möglich ist. Neben Natriumcarbonat, Natriumsulfit
und Natriumtripolyphosphat (DE-OS 20 52 522), werden z.B. in der britischen Patentschrift
1 415 837 ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride wie Fumarsäure, Maleinsäure,
Benzoesäure und dgl. beansprucht während zum Stand der Technik Verbindungen wie
Metallseifen, sulfonierte Fettsäuren, Natrium- und Kaliumsalze von Cj bis C10-gesättigten
Fettsäuren, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure genannt werden.
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Diese Zusätze haben mehr oder minder eine stabilisierende Wirkung.
In neuerer Zeit gewinnt jedoch das Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit
nach der Formiatmethode zu-L J
nehmend an Interesse, bei dem, wie
erwähnt, ein'Produkt entsteht, das einen relativ hohen Staubanteil aufweist.
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Prinzipiell wäre eine solche Staubbeseitigung mittels physikalischer
Verfahren (z.B. mittels Zyklonen) möglich, die jedoch aus technischen und wirtschaftlichen
Gründen abzulehnen sind, da sie selbst unter Anfall von Abrieb arbeiten und der
auf diese Weise ausgeschiedene Staub als Verlust anzusehen ist, da er aufgrund seiner
extremen Zersetzlichkeit nicht mehr in die Synthese zurückgeführt werden kann.
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Es wäre daher ein Stabilisierungsmittel wünschenswert, das neben einer
stabilisierenden Wirkung gleichzeitig die Eigenschaft hat, evtl. vorhandene Staubanteile
im Produkt an größere Kristalle zu binden und so zu einer teilweisen Agglomeration
führt, ohne daR jedoch die Rieselfähigkeit der Zubereitung beeinträchtigt wird.
Weiterhin darf das Stabilisierungsmittel die chemischen und arbeitstechnischen Abläufe
bei der Anwendung des Xatriumdithionits, z.B. beim Färben, nicht beeinträchtigen.
hierzu gehört vor allem, daß das Stabilisierungsmittel wasserlöslich sein muß, denn
Rückstände auf der zu färbenden Faser können nicht toleriert werden.
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Wünschenswert ist außerdem für die Aufbringung des Stabilisierungsmittels
im Zuge des Dithionitproduktionsverfahrens, daß es alkohollöslich ist.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde ein wasserfreies
und homogenes Dithionit, insbesondere Natriumdithionit mit stabilisierenden Zusätzen
bereitzustellen, dessen Zersetzbarkeit bzw. Entzündbarkeit wesentlich herabgesetzt
ist und bei dem gleichzeitig evtl. vorhandener Staub an größere Kristalle gebunden
ist, ohne daß hierdurch die Rieselfähigkeit des Produktes beeinträchtigt ist.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß
die stabilisierenden Zusätze aus einer Kombination bestehen von
)
Metallseifen der Ölsäure und/oder ihrem Sarkosid und/ oder einer Invertseife und
b) Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen und/oder einem Fettalkohol-Äther-Sulfat der
allgemeinen Formel R1-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OSO3H in der R1 einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest
mit 12 bis 14 C-Atomen bedeutet.
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Als besonders geeignete Invertseife ist ein Sondensationsprodukt aus
N(3-aminopropyl)äthylendiamin und blsäure, das mit Propylenoxid und Dimethylsulfat
umgesetzt worden ist, zu nennen und die durch die folgende Formel, wiedergegeben
wird:
in der R den Ölsäurerest bedeutet.
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Als Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen sind beispielsweise Bernsteinsäure,
Adipinsäure oder Glutarsäure geeignet.
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An sich haben die Metallseifen der Ölsäure, z.B. Natrium-oder Kaliumoleat
eine hervorragende stabilisierende Wirkung und eine sehr gute staubbindende Agglomerierwirkung,
die jedoch teilweise so stark ist, daß sich beim Transport oder der Lagerung des
Produktes leicht Feststoffbereiche ausbilden können, wodurch die Entnahme aus Bunkern
bzw. Förderung des Produktes in pneumatischen Fördereinrichtungen behindert oder
gar ganz blockiert werden kann. Bei der Ausrüstung des Alkalidithionits mit zweibasischen
Carbonsäuren enthält man zwar ebenfalls ein staubarmes aber hervorragend rieselfähi-L
J
ges Produkt, dessen Stabilität jedoch gegenüber einem Produkt,
das mit Metallseifen stabilisiert ist, deutlich unterlegen ist.
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Die Kombination einer Metallseife der Ölsäure und/oder ihrem Sarkosid
und/oder einer Invertseife auf der einen Seite (a) mit Dicarbonsäuren und/oder einem
Fettalkohol-Ather-Sulfat auf der anderen Seite (b) liefert dagegen ein Produkt,
das die Vorzüge der beiden Gruppen in sich vereinigt.
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Derartig ausgerüstete Dithionite sind außergewöhnlich stabil gegen
die Einwirkung von Feuchtigkeit und Luft, praktisch staubfrei und besitzen eine
vorzügliche Rieselfähigkeit. Die erfindungsgemäß stabilisierten Dithionite haben
den weiteren Vorteil, daß sich auch die Stabilisatoren rückstandslos in Wasser lösen,
was vor allem bei der Anwendung des Dithionits von 3edeutung ist.
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Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind schon in relativ sehr geringen
Mengen wirksam und es genügen im allgemeinen Zusätze in der Größenordnung von 0,1
bis 1,0 Gew.S, wobei sich die Mengen zwischen den Komponenten der Gruppe a) zu den
Mengen der Komponenten-der Gruppe b) wie 50 bis 90 zu 50 bis 10 verhalten.
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Eie Stabilisatoren können den Dithioniten in festem Zustand beigemischt
werden3 besonders vorteilhaft ist es jedoch, das Dithionit nach seiner Abtrennung
von der Mutterlauge in noch filterfeuchtem Zustand mit Lösungen der Stabilisatoren,
.B. insbesondere mit methanolischen Lösungen, zu behandeln und das Produkt dann
zu trocknen.
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Die Stabilität des Dithionits wird wie folgt geprüft: 100 g ausgerüstetes
Dithionit werden in einem Dewargefäß (Durchmesser 80 mm) unter kräftigem Rühren
(400 U/min) in L J
einer Minute mit 7 ml Wasser versetzt. Nach der
rIasserzugate wird das Rühren eingestellt. Nach 3 min werden weitere 100 Dithionit
zugegeben. Mit mehreren Thermoelementen, die sich in verschiedener Höhe befinden,
wird der Temperaturverlauf im Dithionit registriert.
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In allen Fällen kommt es infolge der Reaktion zwischen Dithionit,
Wasser und Luft zu einer deutlichen Wärmeentwicklung. Zufriedenstellend stabilisiertes
Dithionit erhitzt sich auf maximal 110 bis 140°C, die Temperaturen fallen aber dann
wieder ab. Ungenügend stabllisiertes Dithionit zeigt Temperaturanstiege bis über
200°C, wobei es zuweilen zu spontanem Zerfall unter Selbstentzündung kommen kann.
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Beispiel 1 A) Aus einer Suspension von 155 kg Natriumdithionit in
143 kg Wasser und 564 kg Methanol wird über ein Druck--Drehfilter der Feststoff
abgetrennt und mit 2 x j0 1 Methanol gewaschen. Das filterfeuchte Material wird
getrocknet. Die Auswaage beträgt 152 kg, davon 2 kg Staub (Teilchengröße 63µ) aus
dem Trockner-Abgas.
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B) Eine wie in Beispiel A beschriebene Natriumdithionit--Suspension
wird über ein Druck-Drehfilter filtriert und auf dessen erster Waschzone mit 100
1 Methanol E«ewaschen. In der zweiten Waschzone wird der feuchte Filterkuchen mit
einer Lösung von 2,0 kb Natriumoleat in 80 1 Methanol behandelt. Anschließend erfolgt
Trocknung wie in Beispiel A beschrieben. Auswaage 152,5 lg Natriumaithionit, davon
0,19 kg Staub. Das Product läßt sich jedoch wegen starker Neigung zum Agglomerieren
und der Ausbildung von Feststoffbrücken schlecht in mechanischen Fördereinrichtungen
transportieren.
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C) Eine wie in Beispiel A beschriebene Natriumdithionit--Suspension
wird über ein Druck-Drehfilter filtriert und auf dessen erste Waschzone mit 100
1 Methanol gewaschen. In der zweiten aschzone behandelt man mit einer Lösung von
2,0 kg eines Gemisches aus gleichen Teilen Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure
in 50 1 Methanol. Auswaage nach Trocknung 152,9 kg, davon 0,25 kg Staub.
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D) Es wird wie in Beispiel C beschrieben verfahren mit dem Unterschied,
daß in der zweiten Waschzone mit 1,5 kg eines Gemisches aus gleiche Teilen Bernsteinsaure,
Glutarsäure und Adipinsäure und 0,5 kg Natriumolea' in 73 kg Methanol behandelt
wird. Auswaage an Dithionit nach Trocknung 153,1 kg, davon 0,2 kg Staub.
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Die Ergebnisse des Stabilitätstests sind in.der folgenden Tabelle
1 wiedergegeben.
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Tabelle 1
| Stabilisator Temperatur nach Temperatur |
| 10 15 30 Maximum nach x min |
| min min min |
| °C °C °C |
| (unstabilisiert) Beispiel A 130 145 > 200 abgebrannt nach
17 min |
| Natriumoleat Beispiel B 120 130 130 130°C bei 25 min |
| Bernsteinsäure, Glutarsäure, |
| Adipinsäure (1:1:1) 112 123 120 128°C nach 17 min |
| Beispiel C |
| 3 Teile Bernsteinsäure, Glu- |
| tarsäure, Adipinsäure (1:1:1) |
| 85 125 128 130°C nach 25 min |
| 1 Teil Natriumoleat |
| Beispiel D |
beispiel 2 Die Ausrüstung wird wie in Beispiel B beschrieben vorgenommen.
Als Stabilisatorlösung werden jeweils 500 g Methanol mit jeweils 5 g der in der
folgenden Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoren behandelt.
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Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
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L
Tabelle 2
| Stabilisator Temperatur in 0°C nach Temperatur Stauban- |
| teil |
| 10 min 15 min 30 min Maximum nach x min (Sieb- |
| analyse |
| Anteil |
| < 63µ) |
| 1) Maleinsäure (Ver- abge- |
| 120 125 200 nach 20 min 15,2 % |
| gleichssubstanz) brannt |
| 2) 75 Gew.% Na-Oleat |
| 120 123 121 128°C nach 25 min 2,4 % |
| 25 Gew.% Adipinsäure |
| 3) 50 Gew.% Na-Oleat |
| 125 124 120 132°C nach 16 min 4,1 % |
| 50 Gew.% Adipinsäure |
| 4) 25 Gew.% Na-Oleat |
| 123 125 122 135°C nach 18 min 6,5 % |
| 75 Gew.% Adipinsäure |
| 5) 66 Gew.% Na-Oleat |
| 34 Gew.% Fett-Alko- 95 125 134 135°C nach 27 min 2,3 % |
| hol-Äther-Sulfat |
| 6) 50 Gew.% Invertseife+ |
| 123 128 115 132°C nach 15 min 6,2 % |
| 50 Gew.% Adipinsäure |
| 7) 75 Gew.% Invertseife+ |
| 25 Gew.% Fett-Alko- 85 124 115 125°C nach 19 min 6,3 % |
| hol-Äther-Sulfat |
| (C12H25-O-C2H4-O-SO3H) |
+ = Kondensationsprodukt aus N-(3-aminopropyl)äthylendiamin und Ölsäure das mit
Propylenoxid und Dimethylsulfat umgesetzt worden ist.
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Xus der Tabelle ist zu ersehen, daß erfindungsgemäß stabili@ siertes
Natriumdithionit nicht nur bezüglich seiner Stabilität einem Produkt, das mit Maleinsäure
behandelt worden ist, das gemäß den Ausführungen in der britischen Patentschrift
1 415 837 die besten Ergebnisse liefert, deutlich überlegen ist, sondern auch bezüglich
eines geringen Staubanteiles bessere Ergebnisse liefert, wobei gleichzeitig seine
Rieselfähigkeit nicht beeinträchtigt ist.