KR100275003B1 - 에틸렌디아민4아세트산2나트륨염의 제조방법 - Google Patents
에틸렌디아민4아세트산2나트륨염의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 조-에틸렌디아민4아세트산4나트륨염 수용액으로부터 에틸렌디아민4아세트산2나트륨염을 고수율로 얻는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 EDTA·2Na는 조-EDTA·4Na 수용액에 염산 등의 산을 가하여 pH3.0~5.0으로 조정하여 얻는 방법과 조-EDTA·4Na에 염산 등의 산을 가하여 pH2.0이하로 조정하여 물에 불용인 에틸렌디아민4아세트산(EDTA)을 얻은 후 여기에 2당량의 가성소오다를 가하여 얻는 방법이 있다.
그러나 pH를 조정하여 얻는 방법에서는 EDTA·2Na의 물에 대한 높은 용행성으로 수세시 제품손실이 커서 수율이 약 60wt%로 매우 낮으며 또한 영역중에 용해된 EDTA·2Na는 다시 회수하기 위하여 부가의 공정이 필요하고 후자의 방법은 EDTA 제조시 많은 량의 NaCl 함유 폐수가 발생함은 물론 가성소오다를 추가로 첨가함으로서 제조 비용이 과다하게 되는 단점이 있다.
본 발명 방법에서는 조-EDTA·4Na 수용액에 염산 등의 산을 가하여 pH를 3.0~5.0으로 조정한 후 메탄올, 에탄올 혹은 이들 혼합용액과 같은 알콜류를 가하여 EDTA·2Na의 용해도를 낮추어 조-EDTA·4Na 기준 EDTA·2Na 회수율을 90~99wt%로 향상시킬 수 있었다.
Description
본 발명은 고수율로 에틸렌디아민4아세트산2나트륨(이하 EDTA·2Na라 한다)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 농도 20~45%의 조-에틸렌디아민4아세트산4나트륨(이하 조-EDTA·4Na라 칭함) 수용액에 염산 또는 황산 등의 산을 첨가하여 pH 3.0~5.0으로 조정하여 EDTA·2Na(Ethylene diamine tetraacetic acid, disodium salt)를 제조하고 여기에 메탄올, 에탄올 등의 유기알콜용매 또는 이들의 혼합용액을 가하여 물 중의 EDTA·2Na 용해도를 낮추어 고수율로 EDTA·2Na를 입자의 크기가 비교적 크고 균일한 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
EDTA·2Na는 무미, 무취, 백색의 결정성 분말로서 물에는 약간 녹으나(10g/100g H2O) 알코올, 에테르 등의 유기용매에는 녹지 않는다.
EDTA·2Na 및 그 유도체는 금속이온 봉쇄제 또는 킬레이트제로 염색공업 사진공업, 화장품공업, 세제공업, 합성수지공업 등 산업전반에 걸쳐 다양한 분야에서 사용되고 있으며 주로 물중에 함유된 금속이온을 킬레이트(Chelate)시켜 물중의 금속이온으로 인한 문제들을 사전에 방지하는 약품으로 사용되고 있다.
조-EDTA·4Na(Crude-EDTA·4Na)는 다음 [화학식 1]에서 보는 바와 같이 에틸렌디아민, 청화소오다, 포르말린을 알카리 분위기 하에서 60~150℃에서 반응 시키면서 감압하여 부생하는 암모니아를 제거시켜 부반응을 최소화하는 방법으로 제조한다.
반응 결과는 불순물이 다량 함유된 조-EDTA·4Na로 얻는다.(일본특허 공보소 57~45424, 미국특허 2,860,164)
[화학식 1]
H2N-CH2-CH2-NH2+ 4NaCN + 4HCHO → EDTA·4Na + 4HN4
(에틸렌디아민) (청화소오다) (포르말린)
현재 EDTA·2Na를 제조하는 방법으로는 첫째 [화학식 1]로 부터 제조된 조-EDTA·4Na에 다음 [화학식 2]와 같이 산을 주입하여 pH를 3.0~5.0으로 조정하여 EDTA·2Na를 제조하는 방법과
[화학식 2]
조-EDTA·4Na+2HCl(또는 H2SO4)→EDTA·2Na
둘째 다음 [화학식 3]과 같이 조-EDTA·4Na에 산을 가하여 pH를 2이하로 조정하여 EDTA(Ethylene diamine tetraacetic acid)를 제조한 후 2당량의 NaOH 수용액에 주입하여 제조하는 방법으로 크게 나누어진다.
[화학식 3]
조-EDTA·4Na + 4HCl(또는 H2SO4)→EDTA
EDTA + 2NaOH→EDTA·2Na
그러나 상기의 첫째 방법은 물에 대한 EDTA·2Na의 용해도가 높아서 여액으로 EDTA·2Na의 손실이 많으며 특히 제조시 부생한 염(NaCl 또는 Na2SO4)을 제거하기 위하여 다량의 물로 세척을 하여야 하므로 이때 더 많은양의 제품 손실을 가져와 수율이 50~60% 낮은 단점이 있었으며 여액은 다시 EDTA를 제조하기 위하여 또 다른 공정이 필요하다는 단점이 있다.
그리고 둘째 방법은 첫째방법 보다 2당량의 염산을 더 주입함으로서 소금함유 폐수량이 많아지고 다시 Na 원(source)으로 2당량의 NaOH를 추가하여야 함으로 제조 비용이 많이 드는 단점이 있다.
이러한 단점을 해결하기 위하여 본 발명자는 여러 가지 방법으로 실험을 실시하던 중 알콜류의 유기용매를 사용함으로서 수율을 95%이상으로 향상시키면서 제품의 색도를 현저히 줄일 수 있는 고품질의 EDTA·2Na 제품을 얻을 수 있었으며 기존 제조방법의 단점인 수율저하 및 제조비용 과다의 문제점을 해결할 수 있었다.
제1도는 메탄올과 에탄올 혼합알콜용액(메탄올:에탄올무게비=1;1)의 농도 변화에 다른 NaCl과 에틸렌디아민4아세트산2나트륨염의 용해도(25℃에서) 변화를 나타낸 그래프이다.
제2도는 본 발명으로 제조되는 EDTA·2Na의 제조 공정도이다.
본 발명은 조-EDTA·4Na에 염산(또는 황산)을 가하여 액의 pH를 3.0~5.0으로 조정한 후 다시 알코올류의 유기용매를 첨가하여 용해된 EDTA·2Na를 결정으로 석출시켜 수율 90% 이상으로 EDTA·2Na를 얻는다.
이때 유기용매로는 에탄올 혹은 메탄올 등의 저분자량 노르말알코올(normal alcohol)을 단독으로 사용하는 경우와 이들 알코올을 일정한 비율로 혼합사용하는 것이고 투입 유기용매의 양은 조-EDTA·4Na(40%수용액) 기준 무게비로 0.1~2배이다. 이렇게 하여 석출된 EDTA·2Na는 여과, 세척, 건조 과정을 거쳐 제품으로 얻는다. 세척시도 결정화시 사용된 것과 동종의 유기용매를 사용한다. 세척시에 결정화 때 사용하였던 동종의 유기용매를 사용하는 이유는 세척시 물을 사용하면 물에 대한 EDTA·2Na의 용해도가 높기 때문에 생성된 EDTA·2Na 결정의 소실율이 높아져 생산성의 저하를 가져오는 것을 방지하기 위한 것이다.
제1도에서 보는 바와같이 NaCl의 용해도는 유기용매(메탄올-에탄올 혼합용매)농도가 증가함에 따라 용해도의 감소가 완만하나, EDTA·2Na의 용해도는 급격히 감소함을 알 수 있다. 본 발명자는 이러한 사실에 착안하여 산에 의해 부생되는 염은 반응내에 존재하는 물에 의해서 용해되어 여액으로 제거하고 EDTA.2Na 회수율을 극대화할 수 있었다.
[비교예 1]
환류냉각기, 온도계, 교반기가 부착된 0.5ℓ 5구 둥근플라스크를 사용하고 플라스크내에 미리 조-EDTA·4Na(40% 수용액) 200g을 주입하고 정량 펌프로 염산을 서서히 60분 동안 주입하여 액의 pH를 4.0으로 조정한다. 주입이 완료된 후 30분간 연장반응 시키고 생성된 결정은 여과한다.
결정중 잔류하는 NaCl를 제거하기 위하여 물 300g으로 세척하고 110℃ 항온 건조기에서 50동안 건조하여 제품으로 한다. 실험 결과 백색결정의 EDTA·2Na.2H2O 47g을 얻었다.
순도는 98.5wt%, 조-EDTA·4Na 기준 EDTA·2Na.2H2O 수율은 60%이었다.
[실시예 2-5]
실험 장치는 비교예 1과 같으며 조-EDTA·4Na(40% 수용액) 200g을 주입하고 정량 펌프로 염산(혹은 황산)을 60분 동안 서서히 주입하면서 pH를 4.0으로 조정한다 주입완료 후 30분간 연장반응한다.
이어서 메탄올 20~100㎖를 60분 동안 일정한 속도로 서서히 주입하고 20분간 연장 반응 한다. 생성된 EDTA·2Na 결정은 여과후 메탄올 300g으로 세척하고 110℃ 항온 건조기에서 50분간 건조하여 제품으로 하였다. 실험 결과 백색결정의 EDTA·2Na.2H2O 71~77.5g을 얻었다.
순도는 98~99.2wt%, 조-EDTA·4Na 기준 EDTA·2Na.2H2O 회수율은 91~99%이었다.
얻어진 실험의 상세한 결과는 [표 1]과 같다.
[표 1]
메탄올만을 사용한 실험결과
[실시예 6-11]
실험장치 및 제조방법은 실시예 2-5와 같으며 유기용매로 메탄올 대신 에탄올 및 메탄올-에탄올의 혼합용액을 사용하였다. 실험결과 백색결정의 EDTA·2Na2H2O 69∼77.5g을 얻었다. 순도는 97.5∼99.5wt%, 조-EDTA·4Na 기준 EDTA·2Na.2H2O 수율은 90~99wt%이었다. 얻어진 실험의 상세한 결과는 [표 2]와 같다.
[표 2]
에탄올 및 메탄올-에탄올의 혼합용액을 사용한 실험결과
본 발명의 방법으로 실험한 결과 EDTA·2Na의 회수율이 종래의 방법에 비해 약 30%이상 향상된 90~99wt%로 높일 수 있었으며, 여과 여액의 처리를 위한 별도의 공정이 필요없었다. 또한 추가로 주입되는 가성소오다가 불필요하여 제조원가를 낮출 수 있었다. 주입된 유기용매는 증류하여 다시 사용할 수 있는 이점을 갖는다.
Claims (4)
- 조-EDTA·4Na 수용액의 pH를 조정하여 EDTA·4Na를 EDTA·2Na로 전환 반응시키는 EDTA·2Na의 제조방법에 있어서, 상기 전환 반응 종료후 메탄올, 에탄올 및 메탄올과 에탄올의 혼합 알콜로부터 선택된 용매를 가하여 EDTA·2Na의 용해도를 감소시켜 결정화하는 단계 ;그리고 결정화된 EDTA·2Na를 여과하는 단게를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 EDTA·2Na의 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 여과 단계후 여과된 EDTA·2Na를 메탄올, 에탄올 및 메탄올과 에탄올의 혼합 알콜로부터 선택된 용매로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 EDTA·2Na의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매는 조-EDTA·4Na 수용액에 대하여 10-200중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 결정화 단계에서 사용되는 용매와 세척 단게에서 사용되는 용매는 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
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