CN101297007A - 导电性涂覆材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电性涂覆材料，含有有机粘合剂成分和由外径15～100nm的碳纤维构成的三维网络状的碳纤维结构体，上述碳纤维结构体具有以上述碳纤维伸出多条的形态将该碳纤维相互结合的粒状部，并且该粒状部是在上述碳纤维的生长过程中形成的，该导电性涂覆材料的特征是，以涂覆材料整体的0.1～50质量％的比例配合碳纤维结构体。该导电性涂覆材料在具有良好的覆膜强度的同时，能够发挥高导电性，并且可以很容易地将其色调设为所需的色调。

Description

导电性涂覆材料
技术领域
本发明涉及一种新型的导电性涂覆材料。具体来说，本发明涉及一种在具有良好的覆膜强度的同时，能够发挥高导电性，并且可以很容易地将其色调设为所需色调的导电性涂覆材料。
背景技术
一般来说，树脂材料或橡胶材料之类的有机高分子材料由于质轻、成形性良好，另外发挥良好的机械强度、弹性等，因此在各种领域中被作为产品主体、产品箱体、外装或内装部件等广泛使用。
另外，此种有机高分子材料由于可以通过在有机高分子材料组合物中配合颜料或染料等着色剂而很容易地着色，因此像这样将成形品自身着色也是极为通行的做法，而对于将由有机高分子材料制成的成形品装入而成的产品主体，在想要施加美观、质感、统一感等更为优异的高度的彩色的情况下，则是在它们的表面实施涂刷而进行表面加工。
例如，在汽车外装中，利用树脂材料形成以保险杠、前阻流板(frontspoiler)、侧装饰板(side garnish)等为代表的众多部件，实施涂刷成与由钢制面板构成的车门、机罩等其他外板部位同色或者具有统一感的颜色。众所周知，在汽车涂刷中，在其中涂层、上涂层工序等中使用静电涂刷方法(包括静电粉体涂刷)，然而树脂材料或橡胶材料之类的有机高分子材料由于一般来说是电绝缘性优异的材料，因此难以进行此种利用静电涂刷方法的涂刷。虽然可以在将树脂制部件与汽车主体分开地另行涂刷后组装，但是不仅需要另外的涂刷生产线而使制造成本升高，而且即使使用相同组成的涂料，也会因干燥、烘烤工序中的热过程的差别等而在构件之间的色调上产生微妙的差别，从而很难作为整体实施统一性高的涂刷。为此，在树脂制部件的表面涂布导电性底涂层而赋予导电性，将树脂制部件安装在汽车主体上，与钢制外板一起接受利用静电涂刷的中涂层、上涂层工序。
以往，作为此种导电性底涂层，使用通过配合金属粉末或碳黑等导电性粉末、表面活性剂、硅氧烷系及其他的高分子系防静电剂等来赋予导电性的材料。
另外，例如在用于印刷配线基板、液晶显示元件、有机EL元件等中的导体、配线形成技术或防止电子部件的保存、输送中的静电破坏的电子部件包装用片等领域中，也进行了意图对树脂材料或橡胶材料之类的有机高分子材料的表面赋予导电性的尝试。
作为此种领域中所用的导电性油墨，以往使用将碳黑等导电性粉末配合到油墨组合物中的材料。
但是，作为配合到如上所述的导电性底涂层、导电性油墨等导电性涂覆剂中的导电性赋予剂，表面活性剂由于一般来说为低分子化合物，是通过该化合物向涂膜表面渗洇来维持导电性的导电性赋予的作用机理，因此有向塑料或涂膜等的表面渗出的倾向，从而有产生带有涂膜的基材之间相附着的成块(blocking)现象，且表面的表面活性剂容易被清洗剂等擦掉而使效果逐渐降低等问题。另外，对于表面活性剂来说，由于该表面活性剂中的亲水基利用所吸附的水分来体现导电性，因此还有在低湿度的环境中不能发挥效果的问题。
硅氧烷系及其他的以往的高分子型防静电剂虽然不会引起表面活性剂那样的渗出，效果减少的情况少，但是与表面活性剂相同，由于是利用水分来体现导电性的，因此只能在一定程度的高湿度的环境中发挥效果，有防静电效果不够充分的问题。
与此相对，如果使用上述金属粉末、碳黑等导电性无机填充剂，则由于导电机理不依赖于水的吸附，因此有不受周围的湿度条件左右的优点。但是，在配合了金属粉末、碳黑等的以往的导电性涂覆剂中，有如下的问题，即，在涂覆剂中产生凝聚物，或涂覆剂的流动性随时间推移而降低，变成固体形状，从而难以涂刷，或即使涂刷也无法获得足够硬度的涂膜等。
专利文献1中，作为导电性赋予剂提倡配合碳纳米纤维而成的导电性涂覆材料。而且，专利文献1的关联部分的记载因该关联而被加入本说明书中。
构成碳纳米纤维的石墨层通常来说具有规则齐整的六元环排列结构，是具有其特异性的电性质并且具有在化学、机械及热方面稳定的性质的物质。所以，如果可以通过将此种微细碳纤维分散配合在由涂覆剂形成的覆膜的基质中，来产生如前所述的物性，则可以期待发挥优异的特性。
但是，另一方面，此种碳纳米纤维在生成时刻已经成为块，如果将其直接使用，则有可能在基质中不会进行分散而造成性能不良。所以，在想要使树脂等基质发挥导电性等规定的特性的情况下，则需要相当多的添加量。
专利文献1：美国专利第5098771号说明书
发明内容
所以，本发明的课题在于，提供一种含有作为导电性赋予剂具有理想的物性、利用少量的添加就可以不损害基质特性地改善电特性的新型结构的碳纤维结构体的导电性涂覆材料。本发明的课题还在于，提供一种在具有良好的覆膜强度的同时，还可以发挥高导电性，并且可以将其色调很容易地设为所需色调的导电性涂覆材料。
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，为了用很少的添加量也可以发挥足够的电特性提高效果，有效的做法是，使用尽可能微细的碳纤维，并且将这些碳纤维一条一条地不分散地相互牢固地结合，以稀疏的结构体保持于基质中，另外碳纤维自身的一条一条是尽量缺陷少的材料，从而形成了本发明。
即，解决上述课题的本发明是一种导电性涂覆材料，含有有机粘合剂成分和由外径15～100nm的碳纤维构成的三维网络状的碳纤维结构体，上述碳纤维结构体具有以上述碳纤维伸出多条的形态将该碳纤维相互结合的粒状部，并且该粒状部是在上述碳纤维的生长过程中形成的，该导电性涂敷材料的特征是，以涂覆材料整体的0.01～50质量％的比例配合碳纤维结构体。
本发明还给出一种导电性涂覆材料，是被作为导电性底涂层使用的材料。
本发明还给出一种导电性涂覆材料，是被作为导电性油墨使用的材料。
本发明还给出如下的上述导电性涂覆材料，其特征是，上述碳纤维结构体的面积基准的圆等价平均直径为50～100μm。
本发明还给出如下的上述导电性涂覆材料，其特征是，上述碳纤维结构体的体积密度为0.0001～0.05g/cm3。
本发明还给出如下的上述导电性涂覆材料，其特征是，上述碳纤维结构体以拉曼分光分析法测定的ID/IG在0.2以下。
本发明还给出如下的上述导电性涂覆材料，其特征是，上述碳纤维结构体是使用分解温度不同的至少两种以上的碳化合物作为碳源生成的。
本发明中，由于碳纤维结构体具有如下形状：如上所述以三维网络状配置的微细直径的碳纤维利用在上述碳纤维的生长过程中形成的粒状部而相互牢固地结合，上述碳纤维从该粒状部中伸出多条，因此在所形成的涂覆膜的覆膜中，该碳纤维结构体仍然保留稀疏的结构，具有高分散性，即使是很少量的添加量，也可以在基质中以均一的扩散来配置微细的碳纤维。如此，本发明的导电性涂覆材料中，即使通过比较微量地配置上述的碳纤维结构体，也可以在所形成的覆膜的基质整体中均一地分散分布微细的碳纤维，因此就可以在基质整体中形成良好的导电性通道，提高导电性，另外对于机械特性、热特性等方面，通过在基质整体中到处都配置由微细碳纤维构成的填料，也可以实现特性提高。另外，由于碳纤维结构体的添加量可以比较少，因此所形成的覆膜的色调也不会设为黑色度极高的色调，可以进行调整，例如即使是在作为淡彩色系的涂刷的底涂层使用时，也可以不对其色调造成影响地以良好的发色进行涂刷。
附图说明
图1是本发明的导电性涂覆材料中所用的碳纤维结构体的中间体的SEM照片。
图2是本发明的导电性涂覆材料中所用的碳纤维结构体的中间体的TEM照片。
图3是本发明的导电性涂覆材料中所用的碳纤维结构体的SEM照片。
图4A、图4B分别是本发明的导电性涂覆材料中所用的碳纤维结构体的TEM照片。
图5是本发明的导电性涂覆材料中所用的碳纤维结构体的SEM照片。
图6是本发明的导电性涂覆材料中所用的碳纤维结构体及该碳纤维结构体的中间体的X射线衍射图。
图7是本发明的导电性涂覆材料中所用的碳纤维结构体及该碳纤维结构体的中间体的拉曼分光分析图。
图8是表示本发明的实施例中碳纤维结构体的制造中所用的生成炉的概略构成的图。
符号说明
1  生成炉
2  导入喷口
3  碰撞部
4  原料气体供给口
a  导入喷口的内径
b  生成炉的内径
c  碰撞部的内径
d  从生成炉的上端到原料混合气体导入口的距离
e  从原料混合气体导入口到碰撞部的下端的距离
f  从原料混合气体导入口到生成炉的下端的距离
具体实施方式
下面，基于优选的实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的导电性涂覆材料的特征是，以整体的0.01～50质量％的比例含有如后所述的具有规定结构的三维网络状的碳纤维结构体。
本发明中所用的碳纤维结构体例如如图3所示的SEM照片或图4A及图4B所示的TEM照片中所看到的那样，是由外径15～100nm的碳纤维构成的三维网络状的碳纤维结构体，其特征是，上述碳纤维结构体具有以上述碳纤维伸出多条的形态将该碳纤维相互结合的粒状部。
将构成碳纤维结构体的碳纤维的外径设为15～100nm的范围是因为，如果外径小于15nm，则不会如后所述地使碳纤维的截面成为多角形状，另一方面，在碳纤维的物性上，直径越小，则每单位量的条数就越会增加，并且碳纤维在轴向上的长度也变长，可以得到高导电性，如果具有超过100nm的外径，则不适于用作被作为改性剂、添加剂配置到树脂等基质中的碳纤维结构体。而且，作为碳纤维的外径，特别是处于20～70nm的范围内是更好的。在该外径范围的碳纤维，且筒状石墨烯(graphene)片沿轴垂直方向层叠而得的碳纤维、即属于多层的碳纤维，难以弯曲，被赋予弹性，即被赋予即使在变形后也会恢复原来的形状的性质，因此即使在暂时地将碳纤维结构体压缩后，也很容易在配置于树脂等基质中后形成稀疏的结构。
而且，如果在2400℃以上进行退火处理，则所层叠的石墨烯片的晶面间距变窄，真密度从1.89g/cm3增加到2.1g/cm3，并且碳纤维的轴正交截面成为多角形状，该结构的碳纤维由于在层叠方向及构成碳纤维的筒状石墨烯片的面方向两者中都很致密且缺陷很少，因此弯曲刚性(EI)提高。
此外，该微细碳纤维较好的是其外径沿着轴向变化。如果像这样碳纤维的外径沿着轴向不是一定的，而是变化的，则可以认为在树脂等基质中会对该碳纤维产生一种锚定效果，难以产生在基质中的移动，分散稳定性提高。
此外，本发明的碳纤维结构体中，此种具有规定外径的微细碳纤维以三维网络状存在，而这些碳纤维在该碳纤维的生长过程中形成的粒状部中被相互结合，呈现出上述碳纤维从该粒状部中伸出多条的形状。像这样，由于微细碳纤维之间不是简单地缠绕，而是在粒状部中被相互牢固地结合，因此在配置于树脂等基质中的情况下，该结构体不会作为碳纤维单体分散，可以仍然作为蓬松的结构体分散配合于基质中。另外，本发明的碳纤维结构体中，由于利用在该碳纤维的生长过程中形成的粒状部将碳纤维之间相互结合，因此该结构体自身的电特性等也非常优异，例如在一定压缩密度下测定的电阻值与微细碳纤维的单纯的缠绕体、或者与将微细碳纤维之间的接合点在该碳纤维合成后利用碳质物质或其碳化物附着而成的结构体等的值相比，显示出非常低的值，在分散配合于基质中的情况下，可以形成良好的导电通道。
该粒状部如上所述是在碳纤维的生长过程中形成的，因此该粒状部的碳之间的键十分丰富，虽然尚未确凿地弄清，但是认为包含sp2键及sp3键的混合状态。此外，在生成后(后述的中间体及第一中间体)，粒状部与纤维部以将由碳原子构成的碎片状的片贴合的结构连续，在其后的高温热处理后，如图4A及图4B所示，构成粒状部的石墨烯层的至少一部分就会与构成从该粒状部中伸出的微细碳纤维的石墨烯层连续。本发明的碳纤维结构体中，粒状部与微细碳纤维之间就像以如上所述的构成粒状部的石墨烯层与构成微细碳纤维的石墨烯层连续的情况所象征的那样，是利用碳晶体结构的键(至少是其一部分)相连的，由此形成粒状部与微细碳纤维之间的牢固的结合。
而且，本申请说明书中，所谓碳纤维从粒状部中“伸出”并不是指粒状部与碳纤维由其他的粘结剂(包括碳质的物质)简单地在外观上相连的状态，而主要是指如上所述地利用碳晶体结构的键相连的状态。
另外，虽然该粒状部如上所述是在碳纤维的生长过程中形成的，然而作为其痕迹，在粒状部的内部，具有至少一个催化剂粒子或者将该催化剂粒子在其后的热处理工序中挥发除去而产生的空孔。该空孔(或催化剂粒子)与在从粒状部中伸出的各微细碳纤维的内部所形成的中空部本质上是独立的(在极少的一部分中，也偶尔地观察到与中空部连续的情况)。
作为该催化剂粒子或空孔的数目没有特别限定，然而优选在每一个粒状部中存在1～1000个左右，更好的是存在3～500个左右。通过在存在此种范围的数目的催化剂粒子的条件下形成粒状部，可以形成如后所述的所需大小的粒状部。
另外，作为存在于该粒状部中的催化剂粒子或空孔的每一个的大小，例如1～100nm，更优选2～40nm，进一步优选3～15nm。
另外，虽然没有特别限定，然而该粒状部的粒径如图2所示，大于上述微细碳纤维的外径是较好的。具体来说，例如为上述微细碳纤维外径的1.3～250倍，更优选为1.5～100倍，进一步优选2.0～25倍。而且，上述值为平均值。如果像这样作为碳纤维相互的结合点的粒状部的粒径足够大，在微细碳纤维外径的1.3倍以上，则会带来与从该粒状部中伸出的碳纤维很高的结合力，即使在树脂等基质中配置了该碳纤维结构体的情况下，或者在施加了一定程度的剪切弹力的情况下，也可以保持三维网络结构原样地分散于基质中。另一方面，如果粒状部的大小成为超过微细碳纤维的外径250倍的极端大的大小，则有可能损害碳纤维结构体的纤维状的特性，例如有可能不适于作为向各种基质中的添加剂、配合剂，所以不是理想的。而且，本说明书中所说的“粒状部的粒径”是将作为碳纤维相互的结合点的粒状部看作一个粒子而测定得到的值。
该粒状部的具体的粒径虽然也受碳纤维结构体的大小、碳纤维结构体中的微细碳纤维的外径左右，例如以平均值计算为20～5000nm，更优选为25～2000nm，进一步优选为30～500nm左右。
另外，由于该粒状部如前所述是在碳纤维的生长过程中形成的，因此具有比较接近球状的形状，其圆形度以平均值计算为0.2～＜1，优选为0.5～0.99，更优选为0.7～0.98左右。
此外，该粒状部如前所述是在碳纤维的生长过程中形成的，例如与将微细碳纤维之间的接合点在该碳纤维合成后利用碳质物质或其碳化物附着而成的结构体等相比，该粒状部的碳纤维之间的结合非常牢固，即使在碳纤维结构体的碳纤维发生断裂的条件下，也可以稳定地保持该粒状部(结合部)。具体来说，例如像后述的实施例中所示的那样，即使是将该碳纤维结构体分散于液状介质中、对其以一定输出施加规定频率的超声波、碳纤维的平均长度大致减半的程度的负荷条件，该粒状部的平均粒径的变化率也小于10％，更优选小于5％，可以将粒状部、即纤维之间的结合部稳定地保持。
另外，本发明中所用的碳纤维结构体，较好的是面积基准的圆等价平均直径为50～100μm，更优选为60～90μm左右。这里所说的面积基准的圆等价平均直径是使用电子显微镜等拍摄碳纤维结构体的外形，在该拍摄图像中，将各碳纤维结构体的轮廓使用恰当的图像分析软件，例如WinRoof(商品名，三谷商事株式会社制)描出，求出轮廓内的面积，计算各纤维结构体的圆等价直径，将其平均化后的值。
由于也受被复合化的树脂等基质材料的种类左右，因此并非适用于全部的情况，然而该圆等价平均直径成为决定配置于树脂等基质中的情况下的该碳纤维结构体的最长长度的要因，大致上来说，这是因为，如果圆等价平均直径小于50μm，则有可能无法充分地发挥导电性，另一方面，如果超过100μm，则例如在利用混炼等配合于基质中时会引起很大的粘度上升，有可能难以混合分散或者成形性劣化。
另外，本发明的碳纤维结构体如上所述，本发明的碳纤维结构体将以三维网络状存在的碳纤维在粒状部中相互结合，呈现出上述碳纤维从该粒状部中伸出多条的形状，而在一个碳纤维结构体中，存在多个将碳纤维结合的粒状部而形成三维网络的情况下，邻接的粒状部之间的平均距离例如为0.5μm～300μm，更优选为0.5～100μm，进一步优选为1～50μm左右。而且，该邻接的粒状部之间的距离是测定从一个粒状体的中心部到与之相邻接的粒状部的中心部的距离而得的值。这是因为，如果粒状体之间的平均距离小于0.5μm，则不会形成碳纤维以三维网络状充分地发展的形态，因此例如在分散配合于基质中的情况下，有可能无法形成良好的导电通道，另一方面，如果平均距离超过300μm，则在分散配合于基质中时，会成为使粘性升高的要因，碳纤维结构体在基质中的分散性有可能降低。
另外，本发明中所用的碳纤维结构体如上所述，将以三维网络状存在的碳纤维在粒状部中相互结合，呈现出上述碳纤维从该粒状部中伸出多条的形状，由此该结构体具有碳纤维稀疏地存在的蓬松的结构，具体来说，例如，较好的是其体积密度为0.0001～0.05g/cm3，更优选为0.001～0.02g/cm3。这是因为，如果体积密度超过0.05g/cm3，则很难利用少量的添加来改善树脂等基质的物性。
另外，本发明的碳纤维结构体由于将以三维网络状存在的碳纤维在其生长过程中形成的粒状部中相互结合，因此如上所述，结构体自身的电特性等也非常优异，例如在0.8g/cm3的一定压缩密度下测定的粉体电阻值优选在0.02Ω·cm以下，更好的是0.001～0.010Ω·cm。这是因为，如果粉体电阻值超过0.02Ω·cm，则在配合于树脂等基质中时，很难形成良好的导电通道。
另外，从本发明中所用的碳纤维结构体具有高的强度及导电性方面考虑，构成碳纤维的石墨烯片中的缺陷少是较好的，具体来说，较好的是例如以拉曼分光分析法测定的ID/IG比在0.2以下，更优选在0.1以下。在这里，在拉曼分光分析中，对于大的单晶的石墨来说只出现1580cm-1附近的峰(G带)。因晶体是有限的微小尺寸，或者因晶格缺陷，在1360cm-1附近出现峰(D带)。由此，如果D带与G带的强度比(R＝I1360/I1580＝ID/IG)如上所述在规定值以下，则可以确认石墨烯片中的缺陷量很少。
另外，本发明的上述碳纤维结构体较好的是在空气中的燃烧开始温度在750℃以上，更优选为800～900℃。如前所述，由于碳纤维结构体缺陷少，并且碳纤维具有所需的外径，因此就会具有此种很高的热稳定性。
如上所述的具有所需形状的碳纤维结构体虽然没有特别限定，但是例如可以如下所示地配制。
基本而言，将过渡金属超微粒子作为催化剂，将烃等有机化合物利用CVD法化学热分解，得到纤维结构体(以下称作中间体)，继而将其进行高温热处理。
作为原料有机化合物，可以使用苯、甲苯、二甲苯等烃、一氧化碳(CO)、乙醇等醇类等。虽然并非特别限定，但是从获得本发明的纤维结构体的角度讲，作为碳源，优选使用分解温度不同的至少两种以上的碳化合物。而且，本说明书中所述的“至少两种以上的碳化合物”不一定是说作为原料有机化合物使用两种以上的化合物，也包括如下的方式，即，即使在作为原料有机化合物使用了一种化合物的情况下，在纤维结构体的合成反应过程中，发生例如甲苯或二甲苯的加氢脱烷基化(hydrodealkylation)等之类的反应，在其后的热分解反应体系中形成分解温度不同的两种以上的碳化合物。
而且，在热分解反应体系中作为碳源像这样存在两种以上的碳化合物的情况下，由于各个碳化合物的分解温度不仅随碳化合物的种类而变动，而且还会随原料气体中的各碳化合物的气体分压或摩尔比而变动，因此可以通过调整原料气体中的两种以上的碳化合物的组成比，作为碳化合物使用比较多的组合。
例如，可以将从以下物质中选出的两种以上的碳化合物组合使用，并调整气体分压以使得碳化合物能够在所需的热分解反应温度区域中发挥不同的分解温度，和/或调整在规定的温度区域中的滞留时间来制造本发明的碳纤维结构体：甲烷、乙烷、丙烷类、丁烷类、戊烷类、己烷类、庚烷类、环丙烷、环己烷等烷烃或环烷烃，特别是碳数为1～7左右的烷烃；乙烯、丙烯、丁烯类、戊烯类、庚烯类、环戊烯等烯烃或环烯烃，特别是碳数为1～7左右的烯烃；乙炔、丙炔等炔烃，特别是碳数为1～7左右的炔烃；苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、甲基萘、茚、菲等芳香族或杂芳香族烃，特别是碳数为6～18左右的芳香族或杂芳香族烃；甲醇、乙醇等醇类，特别是碳数为1～7左右的醇类；此外还有一氧化碳、酮类、醚类等。通过将其混合比最佳化，可以有效地制造本发明的碳纤维结构体。
在此种两种以上的碳化合物的组合中，例如甲烷与苯的组合中，较好的是甲烷/苯的摩尔比为＞1～600，更优选为1.1～200，进一步优选为3～100。而且，该值是反应炉的入口处的气体组成比，例如在作为碳源之一使用甲苯的情况下，考虑到在反应炉内甲苯100％地分解，以1∶1生成甲烷及苯，只要另行供给不足部分的甲烷即可。例如，在将甲烷/苯的摩尔比设为3的情况下，相对于1摩尔甲苯，只要添加2摩尔甲烷即可。而且，作为此种向甲苯中添加的甲烷，不一定只有另行准备新鲜的甲烷的方法，也可以通过循环使用从该反应炉中排出的排出气体中所含的未反应的甲烷来使用。
通过设为此种范围内的组成比，能够获得具有碳纤维部及粒状部都充分地发展了的结构的碳纤维结构体。
而且，在环境气体中，可以使用氩气、氦气、氙气等惰性气体或氢。
另外，作为催化剂，使用铁、钴、钼等过渡金属或二茂铁、乙酸金属盐等的过渡金属化合物与硫或噻吩、硫化铁等硫化合物的混合物。
中间体的合成，使用通常所采用的烃等的CVD法，使成为原料的烃及催化剂的混合液蒸发，将氢气等作为载气导入到反应炉内，在800～1300℃的温度下热分解。由此，合成碳纤维结构体(中间体)多个聚集而得的数厘米到数十厘米大小的集合体，其中，所述碳纤维结构体是外径为15～100nm的纤维相互利用以上述催化剂的粒子作为核而生长的粒状体结合而成的、具有稀疏的三维结构。
成为原料的烃的热分解反应主要在催化剂粒子或以其作为核而生长的粒状体表面上发生，因分解而产生的碳的重结晶化从该催化剂粒子或粒状体沿一定方向进行，因而以纤维状生长。但是，从获得本发明的碳纤维结构体的角度讲，通过有意地改变此种热分解速度和生长速度的平衡，例如通过如上所述地使用分解温度不同的至少两种以上的碳化合物作为碳源，就不会仅沿一维方向生长碳物质，而是以粒状体为中心三维地生长碳物质。当然，此种三维的碳纤维的生长并不仅依赖于热分解速度和生长速度的平衡，还受到催化剂粒子的晶面选择性、反应炉内的滞留时间、炉内温度分布等的影响，另外，上述热分解反应与生长速度的平衡不仅受到如上所述的碳源的种类的影响，还受到反应温度及气体温度等的影响，大致上来说，如果生长速度比如上所述的热分解速度快，则碳物质会以纤维状生长，另一方面，如果热分解速度比生长速度快，则碳物质会沿催化剂粒子的周面方向生长。所以，通过有意地改变热分解速度与生长速度的平衡，就不会使如上所述的碳物质的生长方向为一定方向，而是在控制下为多个方向，可以形成本发明那样的三维结构。而且，在所生成的中间体中，从容易形成纤维相互利用粒状体来结合的如前所述的三维结构的角度讲，较好的是将催化剂等的组成、反应炉内的滞留时间、反应温度及气体温度等最佳化。
而且，作为有效地制造本发明的碳纤维结构体的方法，除了如上所述的以最佳的混合比使用分解温度不同的两种以上的碳化合物的方法以外，还可以举出使向反应炉供给的原料气体在其供给口附近产生乱流的方法。这里所说的乱流是剧烈地紊乱的气流，如涡旋流动的那样的气流。
在反应炉中，在将原料气体从其供给口向反应炉内导入后，立即利用原料混合气体中的作为催化剂的过渡金属化合物的分解而形成金属催化剂微粒，这是经过如下所示的阶段而获得的。即，首先，过渡金属化合物被分解而变为金属原子，接着利用多个、例如大约100个原子左右的金属原子的碰撞而引起簇的生成。在该所生成的簇的阶段中，不会作为微细碳纤维的催化剂发挥作用，所生成的簇之间因碰撞而进一步集合，生长为大约3nm～10nm左右的金属的结晶性粒子，从而作为微细碳纤维的制造用的金属催化剂微粒利用。
在该催化剂形成过程中，如果如上所述地存在由剧烈的乱流造成的涡流，则与仅有布朗运动的金属原子或簇之间的碰撞相比，可以发生更为剧烈的碰撞，因每单位时间的碰撞次数增加，可以在短时间内高收率地得到金属催化剂微粒，另外，利用涡流将浓度、温度等均一化，由此可以获得粒子的尺寸整齐的金属催化剂微粒。另外，在形成金属催化剂微粒的过程中，利用由涡流造成的剧烈的碰撞，形成金属的结晶性粒子大量集合而得的金属催化剂微粒的集合体。由于像这样快速地生成金属催化剂微粒，因此碳化合物的分解被促进，可以供给充足的碳物质，以上述集合体的各个金属催化剂微粒作为核放射状地生长微细碳纤维，另一方面，如果如前所述一部分的碳化合物的热分解速度比碳物质的生长速度快，则碳物质也会沿催化剂粒子的周面方向生长，在上述集合体的周围形成粒状部，从而有效地形成具有所需三维结构的碳纤维结构体。而且认为，在上述金属催化剂微粒的集合体中，还局部地含有比其他的催化剂微粒活性低或在反应途中失活的催化剂微粒，在集合体的周缘位置存在有在作为集合体凝聚之前沿着此种催化剂微粒的表面生长的、或者在成为集合体之后以此种催化剂微粒作为核而生长的非纤维状或极短的纤维状的碳物质层，从而形成本发明的碳纤维结构体的粒状部。
作为在反应炉的原料气体供给口附近，使原料气体的气流产生乱流的具体的方法，没有特别限定，例如可以采用如下等的方法，即，在能够干扰从原料气体供给口向反应炉内导出的原料气体的气流的位置上，设置某种碰撞部。作为上述碰撞部的形状，没有任何限定，只要是可以利用以碰撞部作为起点产生的涡流在反应炉内形成足够的乱流的形状即可，例如，可以采用将各种形状的挡板、桨状物、锥形管、伞状体等单独或者组合多个地配置一个或多个的形态。
像这样将催化剂及烃的混合气体在800～1300℃范围的一定温度下加热生成而得到的中间体，具有将由碳原子构成的碎片状的片贴合那样的(未充分烧结状态的、不完全的)结构，如果进行拉曼分光分析，则D带非常大，缺陷多。另外，所生成的中间体包含未反应原料、非纤维状碳化物、焦油成分及催化剂金属。
所以，为了从此种中间体中除去这些残留物，得到缺陷少的所需的碳纤维结构体，利用适当的方法进行2400～3000℃的高温热处理。
即，例如在将该中间体在800～1200℃加热而将未反应原料或焦油成分等挥发成分除去后，通过在2400～3000℃的高温下进行退火处理，配制所需的结构体，同时将纤维中所含的催化剂金属蒸发除去。而且，此时，为了保护物质结构，也可以向惰性气体环境中添加还原气体或微量的一氧化碳气体。
如果将上述中间体在2400～3000℃范围的温度下进行退火处理，则由碳原子构成的碎片状的片就会各自结合而形成多个石墨烯片状的层。
另外，在此种高温热处理前或处理后，通过经过将碳纤维结构体的圆等价平均直径破碎处理为数cm的工序、将破碎处理后的碳纤维结构体的圆等价平均直径粉碎处理为50～100μm的工序，即得到具有所需的圆等价平均直径的碳纤维结构体。而且，也可以不经过破碎处理地进行粉碎处理。另外，也可以进行将具有多个本发明的碳纤维结构体的集合体造粒为容易使用的形状、大小、体积密度的处理。更优选的是，为了有效地利用在反应时形成的上述结构，如果在体积密度低的状态(纤维尽量伸展的状态，且空隙率很大的状态)下进行退火处理，则对于向树脂赋予导电性来说更为有效。
本发明中所用的微细碳纤维结构体具有如下等的特性：
A)体积密度低、
B)在树脂等基质中的分散性好、
C)导电性高、
D)热传导性高、
E)滑动性好、
F)化学稳定性好、
G)热稳定性高。
本发明的导电性涂覆材料是将如上所述的微细碳纤维结构体与有机粘合剂成分一起配合而成的材料，作为本发明中所用的有机粘合剂，在常温(25℃±5℃)下既可以是液状的，也可以是固体状的，可以根据其用途使用公知的各种有机粘合剂。
具体来说，例如可以使用溶剂系涂料用途或油性印刷油墨中常用的丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、氨基树脂、聚氯乙烯树脂、硅酮树脂、脂松香、石灰松香等松香系树脂、马来酸树脂、聚酰胺树脂、硝化纤维素、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂等松香改性树脂、石油树脂等。另外，作为水系涂料用途或水性油墨用途，可以使用水溶性丙烯酸类树脂、水溶性苯乙烯-马来酸树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性蜜胺树脂、水溶性氨基甲酸酯乳液树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚酯树脂等。
另外，在本发明的导电性涂覆材料中，除了如上所述的有机粘合剂成分及碳纤维结构体以外，根据需要，还可以配合溶剂、油脂、消泡剂、染料及颜料或体质颜料等着色剂、干燥促进剂、表面活性剂、固化促进剂、助剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、各种稳定剂等添加剂。
作为溶剂，可以使用作为溶剂系涂料或油墨用途常用的大豆油、甲苯、二甲苯、稀释剂、乙酸丁酯、乙酸甲酯、甲基异丁基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶剂、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂、环己烷等脂环族烃系溶剂、矿油精等石油系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂、脂肪族烃等。
另外，作为水系涂料用溶剂，可以将水系涂料或油墨用途中常用的、将水与乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂等二醇醚系溶剂、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等氧化乙烯或氧化丙烯加成聚合物、乙二醇、丙二醇、1，2，6-己三醇等亚烷基二醇、丙三醇、2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂混合使用。
作为油脂，可以使用将亚麻籽油、桐油、奥气油、红花油等干性油加工而得的熟油。
作为消泡剂、着色剂、干燥促进剂、表面活性剂、固化促进剂、助剂类增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、各种稳定剂等，可以使用以往在这些导电性涂覆材料中所用的公知的各种添加剂。
本发明的导电性涂覆材料含有如前所述的有机粘合剂成分，并且含有有效量的上述的碳纤维结构体。
所述碳纤维结构体的量虽然根据导电性涂覆材料的用途或有机粘合剂成分的种类等而不同，然而大致上为0.01％～50％。如果小于0.01％，则有可能所形成的覆膜的导电性变得不够充分。另一方面，如果多于50％，则所形成的覆膜强度反而会降低，对所涂覆的树脂部件等基材的粘附性也变差。在本发明的导电性涂覆材料中，即使像这样作为填料的碳纤维结构体的配合量比较低，也可以在基质中以均一的扩散来配置微细的碳纤维，可以如上所述地形成导电性优异的覆膜，并且可以将其色调设为充分地抑制了黑色度的色调。
作为本发明的导电性涂覆材料的配制方法，只要是在混合时不会对微细碳纤维结构体施加过度的剪切应力而将其结构破坏掉，则没有特别限定，可以使用湿式或干式的各种混合方法。另外，为了进一步提高所得的导电性涂覆材料的品质稳定性，也可以设置实施离心处理或过滤处理而将粗大粒子除去的工序。
作为本发明的导电性涂覆材料的用途，没有特别限定，但是可以作为为了对例如树脂或橡胶等有机高分子材料进行静电涂刷(包括静电粉体涂刷)而作为前处理进行的导电性底涂层使用，或者作为印刷配线基板、液晶显示元件、有机EL元件等各种电子设备的电极、导体、配线等形成用的导电性油墨使用，或者作为用于形成用于防止电子部件的保存、输送中的静电性破坏的电子部件包装用片的表面导电性层或者用于形成在洁净室的隔板或试验装置的观察窗等的表面上所形成的静电除去层的导电性油墨使用。当然，除此以外，也可以应用于利用了其导电性的电泳涂料等其他的涂料组合物或者油墨组合物等中。
另外，作为涂刷本发明的导电性涂覆材料的被涂刷物，只要是想要对表面赋予导电性的，就没有特别限定，可以以有机及无机的各种材料作为对象。例如，在汽车制造的领域中，可以举出汽车车体的内外装等中所用的树脂材料，特别是由于再循环性优异而大量使用的聚烯烃系树脂，例如聚丙烯树脂、乙烯·丙烯系树脂、乙烯·丙烯·二烯系树脂、乙烯·烯烃系树脂等；或将聚氨酯系树脂成形加工而形成的保险杠、挡泥板、前阻流板、后阻流板、侧装饰板等，然而并不限定于它们。
在将本发明的导电性涂覆材料作为汽车涂刷等复合覆膜涂刷的导电性底涂层使用的情况下，如果在如上所述的树脂构件上涂刷本发明的导电性涂覆材料，在树脂构件表面形成导电性涂覆层，则可以在其后利用静电涂刷或静电粉体涂刷，涂覆性良好地涂刷中涂层、上涂层之类的着色涂料以及透明涂料等。
而且，该情况下，作为中涂层、上涂层等的着色涂料及进而在其上部根据需要涂刷的透明涂料，可以使用其本身已知的涂料。具体来说，可以举出丙烯酸类树脂·蜜胺树脂系、丙烯酸类树脂·(嵌段)聚异氰酸酯化合物系等单色涂料、金属光泽涂料、光干涉性涂料、透明涂料等。这些中涂层、上涂层、透明等涂料的形态没有特别限制，可以举出有机溶剂型、水溶液型、水分散液型、高固体分型、粉体型等，其涂膜可以利用室温、加热、活性能量射线照射等来干燥、固化。
作为利用本发明的导电性涂覆材料形成的导电性涂膜虽然没有特别限定，然而其膜厚例如优选设为0.1～30μm，更优选设为2～15μm左右。这是因为，如果膜厚小于0.1μm，则无法发挥充分的覆盖性，从而有可能无法赋予均一的导电特性，另一方面即使将膜厚设为超过30μm，其导电特性与膜厚在此以下的相比，也无法期待很大提高，有可能产生覆膜强度的降低、覆膜的配色的增大等问题。
利用本发明的导电性涂覆材料形成的导电性涂膜虽然没有特别限定，然而代表性地说，其体积电阻值在1012Ω·cm以下，特别为102～1010Ω·cm。
另外，利用本发明的导电性涂覆材料形成的导电性涂膜由于可以设为大致无色～淡灰色程度，因此在如前所述的复合涂膜涂刷中，由于即使涂刷白色系、高彩度的红、黄色系的单色、珍珠云母色等基底隐蔽性不充分的淡彩色系的上涂层涂料，下层的底涂层涂膜即使透过而看到，也并不醒目，因此不会损害美感性，不用限制上涂层涂料的应用范围。
实施例
下面利用实施例对本发明进行更为详细的说明，然而本发明并不受下述的实施例的任何限定。
应说明的是，以下说明中，各物性值是如下所述地测定的。
<面积基准的圆等价平均直径>
首先，利用SEM拍摄粉碎品的照片。在所得的SEM照片中，仅以碳纤维结构体轮廓清晰的作为对象，碳纤维结构体崩解的，由于轮廓不清晰，因此不作为对象。使用所有在一个视野中可以成为对象的碳纤维结构体(60～80个左右)，在3个视野中以大约200个碳纤维结构体作为对象。使用图像分析软件WinRoof(商品名，三谷商事株式会社制)描出被看作对象的各碳纤维结构体的轮廓，求出轮廓内的面积，计算各纤维结构体的圆等价直径，将其平均化。
<体积密度的测定>
在内径70mm且带有分散板的透明圆筒内填充1g粉体，将压力为0.1MPa、容量1.3升的空气从分散板下部送入，吹出粉体，使之自然沉降。在吹出5次的时刻测定沉降后的粉体层的高度。此时的测定部位设为6个部位，在求出6个部位的平均值后，算出体积密度。
<拉曼分光分析>
使用HORIBA JOBIN YVON制LabRam800，使用氩激光的514nm波长进行测定。
<TG燃烧温度>
使用Mac Science制TG-DTA，在以0.1升/分钟的流速流过空气的同时，以10℃/分钟的速度升温，测定燃烧行为。由于在燃烧时TG表示减量，DTA表示发热峰，因此将发热峰的顶部位置定义为燃烧开始温度。
<X射线衍射>
使用粉末X射线衍射装置(JDX3532，日本电子制)，研究了退火处理后的碳纤维结构体。使用利用Cu管球在40kV、30mA下产生的Kα线，晶面间距的测定依照学振法(最新的碳材料实验技术(分析·解析篇)，碳材料学会编)，将硅粉末作为内部标准使用。
<粉体电阻及复原性>
称取1g的CNT粉体，填充压缩到树脂制口模(内尺寸L 40mm、W 10mm、H 80mm)中，读取位移及载荷。利用四端子法流过恒电流，测定此时的电压，如果测定至0.9g/cm3的密度，则解除压力，测定复原后的密度。对于粉体电阻，测定压缩为0.5、0.8及0.9g/cm3时的电阻。
<粒状部的平均粒径、圆形度、与微细碳纤维的比>
与面积基准的圆等价平均直径的测定相同，首先，用SEM拍摄碳纤维结构体的照片。在所得的SEM照片中，仅以碳纤维结构体轮廓清晰的作为对象，碳纤维结构体崩解的，由于轮廓不清晰，因此不作为对象。使用所有在一个视野中可以成为对象的碳纤维结构体(60～80个左右)，在3个视野中以大约200个碳纤维结构体作为对象。
在被看作对象的各纤维结构体中，将作为碳纤维相互的结合点的粒状部看作一个粒子，使用图像分析软件WinRoof(商品名，三谷商事株式会社制)描出其轮廓，求出轮廓内的面积，计算各粒状部的圆等价直径，将其平均化，作为粒状部的平均粒径。另外，圆形度(R)是利用使用上述图像分析软件测定的轮廓内的面积(A)和各粒状部实测的轮廓长度(L)，以下式求出各粒状部的圆形度，将其平均化。
[数学式1]
R＝A*4π/L2
另外，求出被看作对象的各碳纤维结构体的微细碳纤维的外径，根据它和上述各碳纤维结构体的粒状部的圆等价直径，将各碳纤维结构体的粒状部的大小作为与微细碳纤维的比求出，将其平均化。
<粒状部之间的平均距离>
与面积基准的圆等价平均直径的测定相同，首先，用SEM拍摄碳纤维结构体的照片。在所得的SEM照片中，仅以碳纤维结构体轮廓清晰的作为对象，碳纤维结构体崩解的，由于轮廓不清晰，因此不作为对象。使用所有在一个视野中可以成为对象的碳纤维结构体(60～80个左右)，在3个视野中以大约200个碳纤维结构体作为对象。
在被看作对象的各纤维结构体中，将粒状部由微细碳纤维连结的部位全部找出，分别测定像这样由微细碳纤维连结的邻接的粒状部之间的距离(包括从一端的粒状体的中心部到另一端的粒状体的中心部为止的微细碳纤维的长度)，将其平均化。
<碳纤维结构体的破坏试验>
向装入带盖管形瓶中的100ml甲苯中，以30μg/ml的比例添加碳纤维结构体，配制碳纤维结构体的分散液试样。
对如此得到的碳纤维结构体的分散液试样，使用发送频率为38kHz、输出功率为150w的超声波清洗器((株)SND制，商品名：USK-3)，照射超声波，随时间推移地观察分散液试样中的碳纤维结构体的变化。
首先，照射超声波，在经过30分钟后，从瓶中抽出2ml的一定量的分散液试样，利用SEM拍摄该分散液中的碳纤维结构体的照片。随机地选出200条所得SEM照片的碳纤维结构体中的微细碳纤维(至少一个端部与粒状部结合的微细碳纤维)，测定所选出的各微细碳纤维的长度，求出D50平均值，将其作为初期平均纤维长度。
另一方面，随机地选出200个所得的SEM照片的碳纤维结构体中的作为碳纤维相互的结合点的粒状部，将所选出的各粒状部分别看作一个粒子，使用图像分析软件WinRoof(商品名，三谷商事株式会社制)描出其轮廓，求出轮廓内的面积，计算各粒状部的圆等价直径，求出其D50平均值。将如此得到的D50平均值作为粒状部的初期平均直径。
其后，每隔一定时间，与上述相同地从瓶中抽出2ml一定量的分散液试样，利用SEM拍摄该分散液中的碳纤维结构体的照片，与上述相同地求出该所得SEM照片的碳纤维结构体中的微细碳纤维的D50平均长度及粒状部的D50平均直径。
此后，在所算出的微细碳纤维的D50平均长度达到初期平均纤维长度的大约一半的时刻(本实施例中是照射超声波，经过500分钟后)，将此时的粒状部的D50平均直径与初期平均直径相比，研究其变动比例(％)。
<涂布性>
利用以下的基准进行了评价。
○：可以用棒涂机很容易地涂布。
×：难以用棒涂机涂布。
<全光透过率>
依照JIS K 7361进行了测定。使用雾度·透过率仪(HM-150、(株)村上色材技术研究所制)，在玻璃板(全光线透过率为91.0％，50×50×2mm)上以规定的膜厚涂布而测定。
<体积电阻值>
在玻璃板上制作50×50mm的固化涂膜，使用四探针式电阻率仪(三菱化学(株)制、MCP-T600、MCP-HT4500)测定了涂膜表面9个部位的电阻(Ω)。利用相同的电阻仪换算为体积电阻(Ω·cm)，算出平均值。
<涂膜性能>
从以下的方面评价了所形成的复合覆膜涂刷的性能。
(a)美感性(透明性)
对是否可以利用目视透过作为上涂层涂膜的金属光泽涂膜来识别其下层的底涂层涂膜进行目视观察，依照以下的评价基准进行了评价。
○：很难识别底涂层涂膜的色调。
△：比较容易识别底涂层涂膜的色调。
×：极为容易识别底涂层涂膜的色调。
(b)平滑性
目视观察金属光泽涂面的凹凸等，依照以下的评价基准进行了评价。
○：没有凹凸或针孔等，平滑性良好。
△：可以看到少量凹凸或针孔等的产生，平滑性略差。
×：可以看到很多凹凸或针孔等的产生，平滑性非常差。
(c)金属光泽不均
目视观察金属光泽涂膜的金属光泽感的均一性，依照以下的评价基准进行了评价。
○：金属光泽感均一，看不到金属光泽不均。
△：金属光泽感略为不均一，可以看到少量金属光泽不均。
×：金属光泽感不均一，可以看到很多金属光泽不均。
合成例1
利用CVD法，以甲苯作为原料合成了碳纤维结构体。
作为催化剂使用二茂铁及噻吩的混合物，在氢气的还原环境下进行。将甲苯、催化剂与氢气一起加热到380℃，供给到生成炉，在1250℃下热分解，得到了碳纤维结构体(第一中间体)。
而且，将在制造该碳纤维结构体(第一中间体)时所用的生成炉的概略构成表示于图8中。如图8所示，生成炉1在其上端部具有将如上所述的由甲苯、催化剂及氢气构成的原料混合气体向生成炉1内导入的导入喷口2，进而在该导入喷口2的外侧方，还设有圆筒状的碰撞部3。该碰撞部3可以干扰从位于导入喷口2下端的原料气体供给口4向反应炉内导出的原料气体的气流。而且，在该实施例中所用的生成炉1中，如果将导入喷口2的内径设为a，将生成炉1的内径设为b，将筒状的碰撞部3的内径设为c，将从生成炉1的上端到原料混合气体导入口4的距离设为d，将从原料混合气体导入口4到碰撞部3的下端的距离设为e，将从原料混合气体导入口4到生成炉1的下端的距离设为f，则各自的尺寸比大致上以a∶b∶c∶d∶e∶f＝1.0∶3.6∶1.8∶3.2∶2.0∶21.0形成。另外，将原料气体向反应炉中的导入速度设为1850NL/min，将压力设为1.03atm。
在氮气中在900℃将如上所述地合成的中间体烧成，将焦油等烃分离，得到了第二中间体。该第二中间体的拉曼分光测定的R值为0.98。另外，图1、2中给出将该第一中间体分散于甲苯中而配制电子显微镜用试样后观察到的SEM及TEM照片。
继而将该第二中间体在氩气中在2600℃进行高温热处理，将所得的碳纤维结构体的集合体用气流粉碎机粉碎，得到了本发明中所用的碳纤维结构体。
图3、图4A及图4B中给出将所得的碳纤维结构体在甲苯中利用超声波分散而配制电子显微镜用试样后观察到的SEM及TEM照片。
另外，图5中给出将所得的碳纤维结构体直接载置于电子显微镜用样品台上而观察到的SEM照片，另外在表1中给出了其粒度分布。
另外，在高温热处理前后，进行碳纤维结构体的X射线衍射及拉曼分光分析，研究了其变化。将结果表示于图6及7中。
另外，所得的碳纤维结构体的圆等价平均直径为72.8μm，体积密度为0.0032g/cm3，拉曼ID/IG比值为0.090，TG燃烧温度为786℃，晶面间距为3.383埃，粉体电阻值为0.0083Ω·cm，复原后的密度为0.25g/cm3。
另外，碳纤维结构体的粒状部的粒径平均为443nm(SD207nm)，是达到碳纤维结构体的微细碳纤维外径的7.38倍的大小。另外，粒状部的圆形度以平均值计算为0.67(SD0.14)。
另外，利用上述步骤进行了碳纤维结构体的破坏试验，结果为，施加超声波30分钟后的初期平均纤维长度(D50)为12.8μm，而施加超声波500分钟后的平均纤维长度(D50)为6.7μm，成为大致一半的长度，说明在碳纤维结构体中微细碳纤维产生了很多的断裂。但是，在将施加超声波500分钟后的粒状部的平均直径(D50)与施加超声波30分钟后的初期平均直径(D50)对比后发现，其变动(减少)比例仅为4.8％，如果考虑测定误差等，则可知即使在微细碳纤维产生了很多断裂的负荷条件下，断裂粒状部自身也几乎没有被破坏，而作为纤维相互的结合点发挥作用。
而且，将合成例1中测定的各种物性值概括于表2中。
[表1]
粒度分布(个)     合成例1
小于50μm     49
50μ～小于60μm     41
60μ～小于70μm     34
70μ～小于80μm     32
80μ～小于90μm     16
90μ～小于100μm     12
100μ～小于110μm     7
110μm以上     16
圆等价平均直径     72.8μm
[表2]
  合成例1
  圆等价平均直径   72.8μm
  体积密度   0.0032g/cm3
  ID/IG比   0.090
  TG燃烧温度   786℃
  (002)晶面间距   3.383A
  粉体电阻值(在0.5g/cm3)   0.0173Ω·cm
  粉体电阻值(在0.8g/cm3)   0.0096Ω·cm
  粉体电阻值(在0.9g/cm3)   0.0083Ω·cm
  复原后的密度   0.25g/cm3
合成例2
将来自生成炉中的排出气体的一部分作为循环气体使用，将该循环气体中所含的甲烷等碳化合物与新鲜的甲苯一起作为碳源使用，利用CVD法合成了微细碳纤维。
合成是使用二茂铁及噻吩的混合物作为催化剂，在氢气的还原环境下进行的。作为新鲜的原料气体，将甲苯、催化剂与氢气一起在预热炉中加热到380℃。另一方面，将从生成炉下端取出的排出气体的一部分作为循环气体，在将其温度调整为380℃后，在上述的新鲜的原料气体的供给路径途中混合，供给到生成炉。
而且，对于所用的循环气体的组成比，以体积基准的摩尔比计算，为CH47.5％、C6H60.3％、C2H20.7％、C2H60.1％、CO 0.3％、N23.5％、H287.6％，通过与新鲜的原料气体的混合，调整混合流量，使得向生成炉供给的原料气体中的甲烷与苯的混合摩尔比CH4/C6H6(在此，认为新鲜的原料气体中的甲苯因在预热炉中的加热，100％地分解为CH4∶C6H6＝1∶1)达到3.44。
而且，在最终的原料气体中，虽然作为碳化合物当然也含有在所混合的循环气体中所含的C2H2、C2H6及CO，然而这些成分都是极微量的，是作为碳源基本上可以忽略的。
此后，与合成例1相同，在生成炉中，在1250℃下热分解，得到了碳纤维结构体(第一中间体)。
而且，在制造该碳纤维结构体(第一中间体)时所用的生成炉的构成除了没有圆筒状的碰撞部3以外，与图8所示的构成相同，另外原料气体向反应炉中的导入速度与合成例1相同，设为1850NL/min，压力设为1.03atm。
在氩气中在900℃将如上所述地合成的第一中间体烧成，将焦油等烃分离，得到了第二中间体。该第二中间体的拉曼分光测定的R值为0.83。另外，在将该第一中间体分散于甲苯中而配制电子显微镜用试样后进行了观察，其结果是，其SEM及TEM照片与图1、2中所示的合成例1的照片大致相同。
继而将该第二中间体在氩气中在2600℃进行高温热处理，将所得的碳纤维结构体的集合体用气流粉碎机粉碎，得到了本发明的碳纤维结构体。
在将所得的碳纤维结构体在甲苯中利用超声波分散而配制电子显微镜用试样后所观察到的SEM及TEM照片与图3、图4A及图4B中所示的合成例1的照片大致上相同。
另外，将所得的碳纤维结构体直接载置于电子显微镜用样品台上观察，研究粒度分布。将所得的结果表示于表3中。
另外，在高温热处理前后，进行碳纤维结构体的X射线衍射及拉曼分光分析，研究了其变化，其结果是，与图6及7中所示的合成例1的结果大致上相同。
另外，所得的碳纤维结构体的圆等价平均直径为75.8μm，体积密度为0.004g/cm3，拉曼ID/IG比值为0.086，TG燃烧温度为807℃，晶面间距为3.386埃，粉体电阻值为0.0077Ω·cm，复原后的密度为0.26g/cm3。
另外，碳纤维结构体的粒状部的粒径平均为349.5nm(SD180.1nm)，是达到碳纤维结构体的微细碳纤维外径的5.8倍的大小。另外，粒状部的圆形度以平均值计算为0.69(SD0.15)。
另外，利用上述步骤进行了碳纤维结构体的破坏试验，结果为，施加超声波30分钟后的初期平均纤维长度(D50)为12.4μm，而施加超声波500分钟后的平均纤维长度(D50)为6.3μm，成为大致一半的长度，说明在碳纤维结构体中微细碳纤维产生了很多的断裂。但是，在将施加超声波500分钟后的粒状部的平均直径(D50)与施加超声波30分钟后的初期平均直径(D50)对比后发现，其变动(减少)比例仅为4.2％，如果考虑测定误差等，则可知即使在微细碳纤维产生了很多断裂的负荷条件下，断裂粒状部自身也几乎没有被破坏，而作为纤维相互的结合点发挥作用。
而且，将合成例2中测定的各种物性值概括于表4中。
[表3]
 粒度分布(个)   合成例2
 小于50μm   48
 50μ～小于60μm   39
 60μ～小于70μm   33
 70μ～小于80μm   30
 80μ～小于90μm   12
 90μ～小于100μm   15
 100μ～小于110μm   3
 110μm以上   18
 圆等价平均直径   75.8μm
[表4]
  合成例2
  圆等价平均直径   75.8μm
  体积密度   0.004g/cm3
  ID/IG比   0.086
  TG燃烧温度   807℃
  (002)晶面间距   3.386A
  粉体电阻值(在0.5g/cm3)   0.0161Ω·cm
  粉体电阻值(在0.8g/cm3)   0.0089Ω·cm
  粉体电阻值(在0.9g/cm3)   0.0077Ω·cm
  复原后的密度   0.26g/cm3
实施例1
向聚氨酯树脂溶液(不挥发成分：20％)100质量份中，以5质量份添加上述合成例1中得到的碳纤维结构体，使用珠磨机(DYNO-Mill，(株)Shinmaru Enterprise)，进行分散处理，由此制造了使碳纤维结构体分散的涂覆组合物。
使用该涂覆组合物，在玻璃板上制作膜厚0.3μm的固化涂膜，评价了涂布性、全光透过率、体积电阻值。其结果是，涂布性为○，全光透过率为70％，体积电阻值为104Ω·cm。
实施例2
除了使用合成例2中得到的碳纤维结构体以外，与实施例1相同地制造涂覆组合物，供给于相同的试验。其结果是，涂布性为○，全光透过率为73％，体积电阻值为8×103Ω·cm。
实施例3
向聚氨酯树脂溶液(不挥发成分：20％)100质量份中，添加25质量份上述合成例1中得到的碳纤维结构体，使用珠磨机(DYNO-Mill、(株)Shinmaru Enterprise)进行分散处理，由此制造了使碳纤维结构体分散的导电性底涂层用涂覆组合物。
将该涂覆组合物利用空气喷涂以达到15μm膜厚的方式涂刷在将表面用异丙醇洁净化了的聚丙烯树脂试验片(10×20×0.5cm)整体上，在室温(25℃±5℃)放置3分钟后，利用湿碰湿工艺(wet-on-wet)，作为上涂层着色涂料，以达到30μm膜厚的方式涂刷基底隐蔽膜厚为40μm的银色金属光泽涂料，在室温下放置3分钟后，在120℃加热30分钟，将两个涂膜固化。
对所得的涂刷试样，评价了其涂刷性能。其结果是，对于美感、平滑性及金属光泽不均的任意一项都评价为○。

Claims (7)

1.一种导电性涂覆材料，含有有机粘合剂成分和由外径15～100nm的碳纤维构成的三维网络状的碳纤维结构体，上述碳纤维结构体具有以上述碳纤维伸出多条的形态将该碳纤维相互结合的粒状部，并且该粒状部是在上述碳纤维的生长过程中形成的，该导电性涂覆材料的特征是，以涂覆材料整体的0.01～50质量％的比例配合碳纤维结构体。
2.根据权利要求1所述的导电性涂覆材料，其特征是，是被作为导电性底涂层使用的材料。
3.根据权利要求1所述的导电性涂覆材料，其特征是，是被作为导电性油墨使用的材料。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的导电性涂覆材料，其特征是，所述碳纤维结构体的面积基准的圆等价平均直径为50～100μm。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的导电性涂覆材料，其特征是，所述碳纤维结构体的体积密度为0.0001～0.05g/cm3。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的导电性涂覆材料，其特征是，所述碳纤维结构体以拉曼分光分析法测定的ID/IG在0.2以下。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的导电性涂覆材料，其特征是，所述碳纤维结构体是使用分解温度不同的至少两种以上的碳化合物作为碳源生成的。
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