JP2006089711A

JP2006089711A - カーボンナノ構造体を含有する液状樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP2006089711A
Application number: JP2005132692A
Authority: JP
Inventors: Koichi Handa; 浩一半田; Subiantoro; スビアントロ; Tadashi Ashida; 正芦田; Toshiki Natori; 稔城名取
Original assignee: Parker Corp; Bussan Nanotech Research Institute Inc
Current assignee: Parker Corp; Bussan Nanotech Research Institute Inc
Priority date: 2004-08-23
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2006-04-06

Abstract

【課題】カーボンナノ構造体が、塗料組成物、インキ、各種コーティング組成物などの液状樹脂組成物中に均一に分散してなる液状樹脂組成物を得る方法を提供する。
【解決手段】ビヒクル不揮発成分として樹脂を含有する液状樹脂組成物中に、カーボンナノ構造体を高速せん断型分散装置を用いて、分散させる第１工程と、この第１工程において得られたカーボンナノ構造体を分散処理してなる液状樹脂組成物を、さらにメディアミルに通過させて処理する第２工程とを有するカーボンナノ構造体を含有する液状樹脂組成物の製造方法であって、前記メディアミルに用いられる分散メディアが、平均粒子径０．０５〜１．５ｍｍのビーズであることを特徴とする液状樹脂組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はカーボンナノ構造体を含有する液状樹脂組成物の製造方法に関するものである。詳しく述べると、本発明は、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ構造体を、水性または油性の、塗料組成物、インキ、各種コーティング組成物などといった、ビヒクル不揮発成分として樹脂を含有する液状樹脂組成物中に均一に分散させる技術に関するものである。

近年、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記する。）に代表されるカーボンナノ構造体が、各種の分野において注目を集めている。

このカーボンナノ構造体を構成するグラファイト層は、通常では、規則正しい六員環配列構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した性質を持つ物質である。従って、このＣＮＴは単独で用いる他、例えば、各種ポリマーないしはポリマー溶液等の有機組成物あるいは金属、セラミック、セメント等の無機組成物中に分散配合することにより、前記したような特性を生かした機能性複合材料としての応用が期待される。

従来、一般に、顔料や充填材等を樹脂組成物中へ混合、分散させるには、ロールやニーダ等の混練機が用いられている。さらに、遊星作動撹拌機、いわゆるプラネタリミキサを用いて、撹拌混合する方法なども用いられてきた。特に、有機溶剤あるいは水といった溶媒によりビヒクル不揮発成分である樹脂を希釈した塗料組成物やコーティング剤等の原料樹脂組成物の場合には、メディアミルやボールミルなどでカーボン等のフィラーを分散させる方法が知られており、工業的に利用されている。

ＣＮＴに関しても、例えば、特許文献１には、常温もしくは１００℃以下の加温状態で液体もしくはペースト状であるモノマー中に、高いせん断力が働く撹拌機、例えば、インペラーミキサー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等、特にビーズミルを用いて分散処理を行うことにより導電性樹脂材料を製造することが開示されている。

しかしながら、ＣＮＴのようなものは、アスペクト比が一般に大きいために、それぞれの分子が互いに絡み合っており、通常は凝集体の形で存在し、上記のような分散、混合装置を用いても、樹脂組成物中にはある程度ＣＮＴ同士が重なり合って連鎖した状態、もしくは絡み合った状態で分散する場合が多く、必ずしも均一に分散した状態のものが得られるとは限らない。このような分散状態では、必要最小限の配合量で高い導電性を発現させるといった物性を得ることは難しく、また所期の物性を得る上でのＣＮＴの使用量も増え、コスト的な利点も少なくなる。従って、ＣＮＴを可能な限り均一に分散させることは、実用上で重要な課題であった。
特開２００３−３０８７３４号公報国際公開公報ＷＯ０２／３８２６３（Ａ１）

従って、本発明は、ＣＮＴ等のカーボンナノ構造体が、水性または油性の、塗料組成物、インキ、各種コーティング組成物などといった、ビヒクル不揮発成分として樹脂を含有する液状樹脂組成物中に均一に分散してなる液状樹脂組成物を得る方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、第１段階として、凝集したＣＮＴ等のカーボンナノ構造体を、ビヒクル不揮発成分として樹脂を含有する液状樹脂組成物中に、高速せん断型分散装置を用いて、まず分散させ、次いで第２段階として、特定粒径のビーズを分散メディアとして用いたメディアミルにてカーボンナノ構造体を所定の条件で粉砕することにより、カーボンナノ構造体が均一に分散された液状樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、上記課題を解決する本発明は、ビヒクル不揮発成分として樹脂を含有する液状樹脂組成物中に、カーボンナノ構造体を高速せん断型分散装置を用いて、分散させる第１工程と、この第１工程において得られたカーボンナノ構造体を分散処理してなる液状樹脂組成物をメディアミルに通過させて分散処理する第２工程とを有するカーボンナノ構造体を含有する液状樹脂組成物の製造方法であって、前記メディアミルに用いられる分散メディアが、平均粒子径０．０５〜１．５ｍｍのビーズであることを特徴とする液状樹脂組成物の製造方法である。

上記課題を解決する本発明は、また、液状分散媒体中に、カーボンナノ構造体を高速せん断型分散装置を用いて、分散させる第１工程と、この第１工程において得られたカーボンナノ構造体を分散処理してなる液状分散媒体に、ビヒクル不揮発成分として樹脂を添加した後、メディアミルに通過させて分散処理する第２工程とを有するカーボンナノ構造体を含有する液状樹脂組成物の製造方法であって、前記メディアミルに用いられる分散メディアが、平均粒子径０．０５〜１．５ｍｍのビーズであることを特徴とする液状樹脂組成物の製造方法である。

本発明はまた、前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブである上記製造方法を示すものである。

本発明はまた、前記カーボンナノチューブが、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した構造を有し、軸直交断面が多角形状である上記製造方法を示すものである。

本発明はまた、前記カーボンナノチューブの外径が、軸方向に沿って変化するものである上記製造方法を示すものである。

本発明はまた、前記カーボンナノチューブが、ラマン分光分析で測定されるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が０．２以下である上記製造方法を示すものである。

本発明においては、カーボンナノ構造体を液状樹脂組成物中に分散させるにおいて、上記したように高速せん断型分散装置を用いた第１工程および、メディアミルを用いた第２工程の二段階を経ること、並びにメディアミルに用いられる分散メディアとしてのビーズ粒径を特定範囲のものとすることで、当該カーボンナノ構造体を均一性高く分散させることができ、カーボンナノ構造体の本来有する優れた電気的特性等の諸特性を生かした、導電性塗料や各種コーティング剤といった液状樹脂組成物を得ることができるものである。

以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

本発明に係るカーボンナノ構造体を含有する熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、上記したように高速せん断型分散装置を用いた第１工程および、メディアミルを用いた第２工程の二段階にて、カーボンナノ構造体を液状樹脂組成物中に分散配合するものである。

本発明の製造方法においては、まず第１工程として、高速せん断型分散装置を用いて、カーボンナノ構造体を、液状樹脂組成物または分散媒体に分散させる。

この第１工程において用いられる、高速せん断型分散装置とは、被処理流体に高速な撹拌シェアをかけ得るもので、その形状、形式等として種々のものが知られているが、一般に、回転数が５００ｒｐｍ以上で用いられるものを指す。その形状、形式等、また処理しようとする液状樹脂組成物、カーボンナノ構造体の種類等によってもある程度、左右されるが、本発明においては、その回転数が、１０００〜１５０００ｒｐｍ、より好ましくは、５０００〜１３０００ｒｐｍであることが望ましい。

また、このような高速せん断型分散装置としては、例えば、高速回転可能な攪拌ホイールと、この攪拌ホイールの外周面に近傍する内周面を有する容器部とを有し、当該ホイールを先端速度３０ｍ／ｓ以上で高速回転させ、ホイールの遠心力によって、被処理液が容器内側面に回転しながら薄膜状に押し付けられ、該薄膜に前記ホイールの先端部が接触して、被処理液を攪拌する機能を有するミキサーが好ましく、その他のインライン・ローター・ステーター式ミキサー等も好ましく用いられる。このような好ましい高速せん断型分散装置として、具体的には例えば、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業（株））等を例示できる。

また、これら以外にも、例えば、ＴＫラボディスパー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモミックラインミル、ＴＫホモジェッター、ＴＫユニミキサー、ＴＫホモミックラインフロー、ＴＫアヂホモディスパー（以上、特殊機化工業（株））、ホモジナイザー・ポリトロン（（株）セントラル科学貿易）、ホモジナイザー・ヒストロン（（株）日音医理科器機製作所）、バイオミキサー（（株）日本精機製作所）、ターボ型攪拌機（（株）小平製作所）、ウルトラディスパー（浅田鉄鋼（株））、エバラマイルザー（荏原製作所（株））等の高速せん断型分散装置を用いることも可能である。

このような高速せん断型分散装置には、エネルギー効率が非常に優れているため凝集したカーボンナノ構造体を、水、有機溶剤等といった分散媒体中に分散させる上で有効であり、また、このような分散媒体に樹脂成分を配合してなる液状樹脂組成物に対しても、当該液状樹脂組成物の粘度が所定の範囲内のものであれば、カーボンナノ構造体を効率的に分散させることができる。ここで、分散媒体あるいは液状樹脂組成物の粘度としては、特に限定されるものではないが、１００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が１００Ｐａ・ｓを超えるものとなると、処理に非常に時間を要することになり分散効率が低下し、生産性が低下する虞れがあるためである。

本発明の製造方法においては、このようにして、高速せん断型分散装置を用いて、カーボンナノ構造体を、液状樹脂組成物または分散媒体に分散させた後、続いて、第２工程として、このカーボンナノ構造体分散液を、下記に示すような特定粒径のビーズを分散メディアとして用いたメディアミルで分散処理することにより、用途に応じて適切な長さに粉砕ないし切断された所望のカーボンナノ構造体を含む液状樹脂組成物を得る。

なお、前記第１工程において、樹脂成分を含まない分散媒体に、カーボンナノ構造体を分散させた場合においては、この第２工程に先立ち、あるいは第２工程での処理途中において、前記第１工程において調製されたカーボンナノ構造体を分散させた分散媒体に、例えば、樹脂溶液、樹脂分散液を混合することで、樹脂成分を添加する処理を行う必要がある。

この第２工程において用いられるメディアミルに用いるビーズの粒子径としては、あまりに小さすぎると、カーボンナノ構造体が微細に破断されてしまう虞れがあり、また、ビーズの持つ運動エネルギーが小さくなり、分散が進行しない恐れがある。また、取り扱いが困難となるため、ビーズの平均直径が、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることが特に好ましい。一方、ビーズが大きすぎると、単位体積あたりのビーズ個数が少なくなるため分散効率が低下し、カーボンナノ構造体の粉砕が不十分となり、アスペクト比が大きい状態でカーボンナノ構造体が存在することとなって、塗料やコーティング剤としての液性が得られなくなる虞れがある。このため、ビーズの平均直径が、１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１．０ｍｍ以下であることが特に好ましい。

メディアミルに用いられる分散メディアとしてのビーズの材質は特に限定されるものではなく、例えば、アルミナ、ジルコニア、鋼、クロム鋼、ガラスなどを例示することができるが、このうち、製品中の不純物の存在、また、比重に起因する運動エネルギーの大きさ等を考慮すると、ジルコニアビーズを用いることが好ましい。

ビーズの形状も特に限定されるものではないが、一般的には球形状のものが使用される。

メディアミルは構造としては、特に限定されるものではなく、各種公知のメディアミルが適用できる。具体的には、各種公知のアトライター、サンドミル、ボールミルなどが挙げられる。

図１は、本発明に係る製造方法において用いられるメディアミルの一実施形態の断面模式図を示す。

図１に示すメディアミル５０は、円筒型閉塞容器であるベッセル５１を備えた横型のアトライターである。このベッセル５１には、駆動モータ(図示せず）に連結された回転軸５２がベッセル外部よりベッセル内部空間へとベッセルの軸線に沿って挿通されている。そして、粉砕室となるベッセル内部空間５３内において、前記回転軸５２には、複数の撹拌ディスク５４が、それぞれ所定間隔離間されて回転軸２にほぼ垂直な方向に沿って取付けられている。そして、ベッセル内部空間には、多数のビーズ５５が充填されている。また、ベッセル５１には、その軸方向の一方の端部に、被処理媒体の導入口５６が、また反対側端部には被処理媒体の導出口５７が、それぞれベッセルの壁面を貫通して設けられている。なお、前記回転軸５２には、粉砕室となるベッセル内部空間５３と前記導出口５７とを区画し、被処理媒体は通過できるが前記ビーズ５５は通過できない流路を形成するギャップセパレータ５８が、導出口５７側に設けられている。このメディアミル５０においては、回転軸５２によって撹拌ディスク５４が回転することによって、ベッセル１の内部に充填されたビーズ５５に運動エネルギーが与えられ、導入口５６より導入された液状樹脂組成物中に配合されたカーボンナノ構造体は、ベッセル５１内部を通過する間に、前記ビーズ５５よりずり応力、せん断力、衝撃力などを受けることによって、所期の程度に粉砕されるものである。なお、図１において符号５９は、ベッセル５１の外側に設けられた冷却ジャケットを示すものである。

なお、ビーズのベッセルへの充填割合はベッセルや撹拌子の形態等によって決定すればよく、特に限定されるものではないが、その割合が低すぎるとカーボンナノ構造体に対し十分な粉砕ないし切断作用を発揮できなくなる虞れがある。一方、その割合が高すぎると、回転に大きな駆動力を必要とし、またビーズの磨耗による被処理媒体の汚染の増大を引き起こす虞れがある。このため、ビーズの充填割合は、例えば、ベッセルの有効容積の７０〜８５容積％程度とすることが望ましい。

また、処理時間、軸回転数、ベッセル内圧、モーター負荷等の操作条件は、カーボンナノ構造体の配合量、および分散させるべき樹脂の特性、特に、粘度やカーボンナノ構造体との相溶姓などにより左右され、その目的に応じて適宜設定すればよい。

次に、本発明のカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物の製造方法において用いられる原料について説明する。

本発明において用いられるカーボンナノ構造体とは、主として、炭素の六員環配列構造を有する構造体であって、この構造体の三次元のディメンションのうち少なくとも１つの寸法がナノメートルの領域にある、たとえば、数〜数１００ｎｍ程度のオーダーを有する、ものである。

この炭素の六員環配列構造としては、代表的には、シート状のグラファイト（グラフェンシート）を例示することができ、さらには、たとえば、炭素の六員環に五員環もしくは七員環が組み合わされた構造等をも含むことができる。

より具体的には、カーボンナノ構造体としては、たとえば、一枚のグラフェンシートが筒状に丸まってできる直径数ｎｍ程度の単層カーボンナノチューブや、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した多層カーボンナノチューブ（多壁カーボンナノチューブ）、単層カーボンナノチューブの端部が円錐状で閉じたカーボンナノホーン、このカーボンナノホーンが直径１００ｎｍ程度の球状の集合体となったカーボンナノホーン集合体等を例示することができる。さらに、炭素の六員環配列構造を有するカーボンオニオン等や、炭素の六員環配列構造中に五員環が導入されたフラーレンやナノカプセル等が包含される。なお、本発明においてこれらのカーボンナノ構造体は、上記したような種類の単独体とすることも、あるいは、２種以上の混合体とすることも可能である。

これらのカーボンナノ構造体のうち、特に、筒状のグラフェンシートの軸直交断面が多角形状であるカーボンナノチューブを用いることが、本発明の製造方法により得られるカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物において、カーボンナノ構造体の熱硬化性樹脂中における分散性を高める上から好ましいものである。図２に示すように、カーボンナノチューブの軸直交断面が多角形状であることは、２４００℃以上の温度にて熱処理を施すことに起因するものであるが、この熱処理により、カーボンナノチューブを積層方向およびグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとし、曲げ剛性（ＥＩ）を向上させることができる。この結果、曲がりにくく、弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質を付与することができるので、絡み合った構造をとり難く熱硬化性樹脂に容易に分散させることができるためである。なお、カーボンナノチューブは、グラフェンシートが軸直角方向に積層したものを用いることが、曲げ剛性を向上させる上で好ましいものである。

また、図３に示すように、カーボンナノチューブの外径は、軸方向に沿って変化するものであることが、本発明の製造方法により得られるカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物において、カーボンナノ構造体の熱硬化性樹脂中における軸方向への移動を防止し、分散の安定性を向上させる上から好ましいものである。

また、カーボンナノチューブは、ラマン分光分析で測定されるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が０．２以下であるもの、つまりグラフェンシート内の欠陥が少ないカーボンナノチューブを用いることが、本発明の製造方法により得られるカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂において、カーボンナノ構造体の熱硬化性樹脂組成物中における導電性を向上させる上から好ましいものである。

なお、これらのカーボンナノチューブの製法としては、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解することにより生成する方法を採用する。より具体的には、触媒の遷移金属もしくは遷移金属化合物と、硫黄もしくは硫黄化合物と、原料炭化水素とを雰囲気ガスとともに３００℃以上に加熱してガス化して生成炉に導入し、８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱して触媒金属を微粒子化させるとともに炭化水素を分解させることにより微細炭素繊維を合成生成させる。こうして生成した炭素繊維は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでおり、純度が低く、また結晶性も低い。そこで、８００〜９００℃の範囲の温度に保持された熱処理炉にて未反応原料やタール分などの揮発分を気化して除き、かつその後に２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理することによって炭素繊維の多層構造の形成を改善するとともに繊維に含まれる触媒金属を蒸発させることが好ましい。

なお、原料となる有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリオム、キセノン等のアルコール類などが使用できる。また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。

一方、本発明において用いられる液状樹脂組成物とは、水性または油性の、塗料組成物、インキ組成物、各種コーティング組成物などといった、ビヒクル不揮発成分として樹脂を溶媒に溶解あるいは分散媒に分散した各種液状樹脂組成物が含まれる。樹脂成分としては、可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、その他天然樹脂ないしその変性物等の造膜性を有する有機物が含まれ、具体的には例えば、水性アクリル系、ラッカーなどのアクリル系、アルキッド、各種変性アルキッド、不飽和ポリエステルなどのエステル系、メラミン系、ウレタン系、エポキシ系、その他、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリアミド、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂などを挙げることができるが、これらに何ら限定されるものではない。そして、このような含まれる樹脂成分によって、焼付硬化型、常温硬化型等の各種タイプを採ることができる。

また、液状樹脂組成物において、溶媒あるいは分散媒として用いられる液体としても、特に限定されるものではなく、使用される樹脂成分に応じて、適当なものを選択し得るが、具体的には、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコールないしその誘導体類；グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロールないしその誘導体類；Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分的に水が添加されたトリフェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類；ふっ化物類；安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のエステル化合物類などが挙げられる。

また、本発明において用いられる液状樹脂組成物としては、特に限定されるものではないが、室温（２３℃±２℃）における粘度が、１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．０１〜５０Ｐａ・ｓである熱硬化性樹脂組成物を用いることが望ましい。すなわち、粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であると、前記したような高速せん断型分散装置を用いて、効率よく分散処理を行うことが可能であるためである。

本発明の製造方法において、このような熱硬化性樹脂組成物に対する上記カーボンナノ構造体の配合量としては、特に限定されるわけではなく、得ようとするカーボンナノ構造体含有液状樹脂組成物の物性等に応じて適宜選択されるが、例えば、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、カーボンナノ構造体０．１〜３０質量部程度配合することができる。このような配合割合のいずれの範囲においても、本発明の製造方法により、カーボンナノ構造体が均一に分散された組成物を得ることができる。

なお、本発明において用いられる液状樹脂組成物中には、液状、特に、室温（２３℃±２℃）における粘度を、１００Ｐａ・ｓ以下の範囲内のものとすることができるものであれば、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の種々の添加剤、例えば、顔料および染料などの着色剤、充填剤、補強剤、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、溶剤等を配合することが可能である。

本発明に係る製造方法により得られカーボンナノ構造体含液状樹脂組成物は、樹脂組成物中に配合されたカーボンナノ構造体が、均一に分散されているものである。従って、このようなカーボンナノ構造体含有液状樹脂組成物を施工することにより形成されるフィルム、あるいは各種成形体は、その電気的特性、あるいは被膜強度、剛性等の力学特性等に優れるとともに、寸法安定性にも優れたものとなる。従って、特に限定されるものではないが、例えば、導電性塗料や導電性コーティング剤、導電性インキ、導電性接着剤等の各種用途において、好適に応用され得るものである。

以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。

実施例１〜４
ポリウレタン樹脂溶液（不揮発分：２０％）１００質量部に、カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ、直径２０〜７０ｎｍ）１．１質量部を、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業（株））を用い、先端速度５０ｍ／ｓで、２分間の分散処理を行うことで混合し、カーボンナノチューブ分散樹脂溶液を製造した。

なお、投入されるＣＮＴは、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した構造を有し軸直交断面が多角形状であり、カーボンナノチューブの外径が軸方向に沿って変化し、ラマン分光分析で測定されるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が０．２以下であるものとする。

次に、上記により得られたカーボンナノチューブ分散樹脂溶液をビーズミル（AMR1,アシザワファインテック（株））を用いて、ジルコニアビーズ（ビーズ径０．０５ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ）、周速１１．４ｍ／秒、ビーズ充填量８０容積％、処理時間２時間の条件でさらに粉砕、分散処理することにより、カーボンナノチューブを均一分散させた液状樹脂組成物を製造した。

この液状樹脂組成物を使用して、ガラス板上に５０×５０ｍｍの硬化塗膜を作製し、四探針式低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタGP）を用いて塗膜表面９箇所の抵抗（Ω）を測定した。同抵抗計により体積抵抗（Ω・ｃｍ）に換算し、平均値を算出した。得られた結果を表１に示す。

比較例１〜２
ビーズミルにおいて使用するビーズを、その径がそれぞれ０．０３ｍｍおよび２．０ｍｍのものに代えた以外は、実施例１〜４と同様にして、カーボンナノチューブを分散させた液状樹脂組成物を製造した。

そしてこれら液状樹脂組成物を使用して、実施例１〜４と同様に、ガラス板上に５０×５０ｍｍの硬化塗膜を作製し、四探針式低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタGP）を用いて塗膜表面９箇所の抵抗（Ω）を測定した。同抵抗計により体積抵抗（Ω・ｃｍ）に換算し、平均値を算出した。得られた結果を表１に示す。

実施例５〜８
ポリエステル樹脂溶液（不揮発分：６５％）１００質量部に、カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ、直径２０〜７０ｎｍ）２．０質量部を、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業（株））を用い、先端速度５０ｍ／ｓで、２分間の分散処理を行うことで混合し、カーボンナノチューブ分散樹脂溶液を製造した。

この液状樹脂組成物を使用して、実施例１〜４と同様に、ガラス板上に５０×５０ｍｍの硬化塗膜を作製し、四探針式低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタGP）を用いて塗膜表面９箇所の抵抗（Ω）を測定した。同抵抗計により体積抵抗（Ω・ｃｍ）に換算し、平均値を算出した。得られた結果を表２に示す。

比較例３〜４
ビーズミルにおいて使用するビーズを、その径がそれぞれ０．０３ｍｍおよび２．０ｍｍのものに代えた以外は、実施例５〜８と同様にして、カーボンナノチューブを分散させた液状樹脂組成物を製造した。

そしてこれら液状樹脂組成物を使用して、実施例１〜４と同様に、ガラス板上に５０×５０ｍｍの硬化塗膜を作製し、四探針式低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタGP）を用いて塗膜表面９箇所の抵抗（Ω）を測定した。同抵抗計により体積抵抗（Ω・ｃｍ）に換算し、平均値を算出した。得られた結果を表２に示す。

実施例９〜１２
アクリル樹脂溶液（不揮発分：３５％）１００質量部に、カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ、直径２０〜７０ｎｍ）２．０質量部または１．４質量部を、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業（株））を用い、先端速度５０ｍ／ｓで、２分間の分散処理を行うことで混合し、カーボンナノチューブ分散樹脂溶液を製造した。

この液状樹脂組成物を使用して、実施例１〜４と同様に、ガラス板上に５０×５０ｍｍの硬化塗膜を作製し、四探針式低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタGP）を用いて塗膜表面９箇所の抵抗（Ω）を測定した。同抵抗計により体積抵抗（Ω・ｃｍ）に換算し、平均値を算出した。得られた結果を表３に示す。

比較例５〜６
ビーズミルにおいて使用するビーズを、その径がそれぞれ０．０３ｍｍおよび２．０ｍｍのものに代えた以外は、実施例９〜１２と同様にして、カーボンナノチューブを分散させた液状樹脂組成物を製造した。

そしてこれら液状樹脂組成物を使用して、実施例１〜４と同様に、ガラス板上に５０×５０ｍｍの硬化塗膜を作製し、四探針式低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタGP）を用いて塗膜表面９箇所の抵抗（Ω）を測定した。同抵抗計により体積抵抗（Ω・ｃｍ）に換算し、平均値を算出した。得られた結果を表３に示す。

比較例７
ポリウレタン樹脂溶液（不揮発分：２０％）１００質量部に、カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ、直径２０〜７０ｎｍ）１．１質量部を、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業（株））を用い、先端速度５０ｍ／ｓで、２分間の分散処理を行うことで混合し、カーボンナノチューブ分散樹脂溶液を製造した。

得られた樹脂溶液について、実施例２と同様にして、硬化塗膜を作製し、体積抵抗を測定しようとしたが、樹脂溶液の塗布が不可能であり、体積抵抗を測定することができなかった。この結果を、実施例２のデータとともに表４に示す。

比較例８
ポリウレタン樹脂溶液（不揮発分：２０％）１００質量部に、カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ、直径２０〜７０ｎｍ）１．１質量部を添加し、ビーズミル（AMR1,アシザワファインテック（株））を用いて、ジルコニアビーズ（ビーズ径０．５ｍｍ）、周速１１．４ｍ／秒、ビーズ充填量８０容積％、処理時間２時間の条件で粉砕、分散処理することにより、カーボンナノチューブを分散させた液状樹脂組成物を製造した。

この液状樹脂組成物について、実施例２と同様にして、硬化塗膜を作製し、体積抵抗を測定した。得られた結果を、実施例２のデータとともに表４に示す。

比較例９
ポリエステル樹脂溶液（不揮発分：６５％）１００質量部に、カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ、直径２０〜７０ｎｍ）２．０質量部を、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業（株））を用い、先端速度５０ｍ／ｓで、２分間の分散処理を行うことで混合し、カーボンナノチューブ分散樹脂溶液を製造した。得られた樹脂溶液について、実施例６と同様にして、硬化塗膜を作製し、体積抵抗を測定しようとしたが、樹脂溶液の塗布が不可能であり、体積抵抗を測定することができなかった。この結果を、実施例６のデータとともに表５に示す。

比較例１０
ポリエステル樹脂溶液（不揮発分：６５％）１００質量部に、カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ、直径２０〜７０ｎｍ）２．０質量部を添加し、ビーズミル（AMR1,アシザワファインテック（株））を用いて、ジルコニアビーズ（ビーズ径０．５ｍｍ）、周速１１．４ｍ／秒、ビーズ充填量８０容積％、処理時間２時間の条件で粉砕、分散処理することにより、カーボンナノチューブを分散させた液状樹脂組成物を製造した。

この液状樹脂組成物について、実施例６と同様にして、硬化塗膜を作製し、体積抵抗を測定した。得られた結果を、実施例６のデータとともに表５に示す。

比較例１１
アクリル樹脂溶液（不揮発分：３５％）１００質量部に、カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ、直径２０〜７０ｎｍ）１．４質量部を、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業（株））を用い、先端速度５０ｍ／ｓで、２分間の分散処理を行うことで混合し、カーボンナノチューブ分散樹脂溶液を製造した。

得られた樹脂溶液について、実施例１０と同様にして、硬化塗膜を作製し、体積抵抗を測定しようとしたが、樹脂溶液の塗布が不可能であり、体積抵抗を測定することができなかった。この結果を、実施例１０のデータとともに表６に示す。

比較例１２
アクリル樹脂溶液（不揮発分：３５％）１００質量部に、カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ、直径２０〜７０ｎｍ）１．４質量部を添加し、ビーズミル（AMR1,アシザワファインテック（株））を用いて、ジルコニアビーズ（ビーズ径０．５ｍｍ）、周速１１．４ｍ／秒、ビーズ充填量８０容積％、処理時間２時間の条件で粉砕、分散処理することにより、カーボンナノチューブを分散させた液状樹脂組成物を製造した。

この液状樹脂組成物について、実施例１０と同様にして、硬化塗膜を作製し、体積抵抗を測定した。得られた結果を、実施例１０のデータとともに表６に示す。

なお、以下の表において示される塗布性は次の4段階の判断基準によった。
◎：バーコーダーで容易に塗布できる。
○：バーコーダーで塗布できる。
△：バーコーダーで塗布は困難。
×：バーコーダーで塗布できない。

本発明の製造方法の第２工程において用いられるメディアミルの一例の構造を模式的に示す図面である。本発明の製造方法において用いられるカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。本発明の製造方法において用いられるカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

５０メディアミル
５１ベッセル
５２回転軸
５３ベッセル内部空間
５４撹拌ディスク
５５ビーズ
５６導入口
５７導出口
５８ギャップセパレータ

Claims

ビヒクル不揮発成分として樹脂を含有する液状樹脂組成物中に、カーボンナノ構造体を高速せん断型分散装置を用いて、分散させる第１工程と、この第１工程において得られたカーボンナノ構造体を分散処理してなる液状樹脂組成物をメディアミルに通過させて分散処理する第２工程とを有するカーボンナノ構造体を含有する液状樹脂組成物の製造方法であって、
前記メディアミルに用いられる分散メディアが、平均粒子径０．０５〜１．５ｍｍのビーズであることを特徴とする液状樹脂組成物の製造方法。
液状分散媒体中に、カーボンナノ構造体を高速せん断型分散装置を用いて、分散させる第１工程と、この第１工程において得られたカーボンナノ構造体を分散処理してなる液状分散媒体に、ビヒクル不揮発成分として樹脂を添加した後、メディアミルに通過させて分散処理する第２工程とを有するカーボンナノ構造体を含有する液状樹脂組成物の製造方法であって、
前記メディアミルに用いられる分散メディアが、平均粒子径０．０５〜１．５ｍｍのビーズであることを特徴とする液状樹脂組成物の製造方法。
前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブである請求項１または２に記載の製造方法。
前記カーボンナノチューブは、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した構造を有し、軸直交断面が多角形状であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
前記カーボンナノチューブの外径が、軸方向に沿って変化することを特徴とする請求項３または４に記載の製造方法。
前記カーボンナノチューブは、ラマン分光分析で測定されるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が０．２以下であることを特徴とする請求項３〜５の何れか一項に記載の製造方法。