CN101295137A - 全息记录材料及其制造方法以及全息记录媒体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全息记录材料、其制造方法及全息记录媒体，所述全息记录材料不仅在使用绿色激光而且在使用了蓝色激光的全息存储记录中，也能够实现高的折射率变化、柔软性、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化(低收缩性)及高多重性。一种全息记录材料，其包含金属氧化物和光聚合性化合物，所述金属氧化物至少含有Si和Zr作为金属，并且在Zr上配位有芳香族羧酸化合物。所述芳香族羧酸化合物可以使用甲苯酸。一种全息记录媒体(11)，其具有全息记录材料层(21)。

Description

全息记录材料及其制造方法以及全息记录媒体
技术领域
本发明涉及一种适于体积型全息记录的全息记录材料、其制造方法以及具有所述全息记录材料的全息记录媒体。特别涉及一种也适用于不仅利用绿色激光而且利用蓝色激光的记录、再生的全息记录材料、其制造方法及具有所述全息记录材料的全息记录媒体。
背景技术
作为可以进行大容量、高速输送的记录技术，正在进行全息存储器的研究开发。在O plus E，vol.25，No.4385-390(2003)中，记载有全息存储器的基本结构及今后的展望。
作为全息记录材料所要求的特性，可列举记录时的高的折射率变化、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化及高多重性(multiplicity)等。迄今为止，关于使用了绿色激光的全息存储记录，如以下那样进行了各种报道。
作为全息记录材料，已知有以有机粘合剂聚合物和光聚合性单体为主要成分的光聚合物材料。但是，光聚合物材料在耐环境性、耐久性等方面有问题。为了解决光聚合物材料的问题点，以无机基体和光聚合性单体为主要成分的有机-无机混合材料备受瞩目，正在进行研究。无机基体在耐环境性、耐久性方面优异。
例如在日本国专利2953200号公报中公开有一种光记录用膜，所述光记录用膜在无机物质网状物的膜中含有光聚合性单体或低聚物及光聚合引发剂。另外，也公开有将无机网状物进行有机修饰而改善无机网状物膜的脆度。但是，与无机物质网状物和光聚合性单体或低聚物的相溶性不良。因此，难以得到均匀的膜。在同该公报中具体地公开的是，用514.5nm的氩激光将厚度约10μm的感光层[0058]进行曝光[0059]。
在日本国特开平11-344917号公报中公开有一种光记录媒体，所述光记录媒体在有机-无机混合基体中含有光活性单体。所述有机无机混合基体在金属元素中具有烷基(甲基)或芳基(苯基)。但是，通过甲基的导入，不能改善混合基体和光活性单体的相溶性。苯基的导入与甲基的导入相比，得到相溶性的改善。但是，通过苯基的导入，混合基体前体的固化速度降低(该公报[0015])。在同号公报中具体地公开的是，用532nm的YAG激光将厚度100μm的全息记录层进行记录(例3、[0031])。
在日本国特开2002-236439号公报中公开有一种含有基体、光聚合性化合物及光聚合引发剂的全息记录材料，所述基体由有机-无机混合聚合物及/或其水解缩聚物构成，所述有机-无机混合聚合物由含有乙烯性不饱和双键作为主链结构成分的有机金属化合物和具有乙烯性不饱和双键的有机单体共聚而成。通过将大的有机主链成分导入基体材料，基体和光聚合性化合物的相溶性得以改善。但是，通常认为，大的有机主链成分的导入时，在基体材料中存在有机主链和无机网状物的两种成分结构，可能不显示作为记录时的作为基体的单一的行为，引起记录的不均匀。另外，当基体中的有机主链成分的比例大时，产生与使用了有机粘合剂聚合物的光聚合物材料中的相同问题。在该公报中具体地公开的是，用514.5nm的氩激光将厚度约20μm的全息记录材料层[0080]进行曝光[0081]。
为了解决上述各公报中所公开的全息记录材料的问题点，在日本国特开2005-321674号公报中公开有一种全息记录材料，所述全息记录材料包含具有有机金属单元的有机金属化合物和光聚合性化合物，所述有机金属单元至少具有至少两种金属(Si、Ti)、氧及芳香族基团，并且2个芳香族基团直接键合于1个金属(Si)上。在该公报的实施例1(特别是[0074]～[0078])中公开了具有所述全息记录材料的厚度100μm的层的全息记录媒体在Nd:YAG激光(532nm)中的记录方面，得到高的透射率、高的折射率变化、低散射及高多重性。
在上述任一种公报中都公开有关于使用了绿色激光的全息存储器记录，关于使用了蓝色激光的全息存储器记录没有公开。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种适于体积型全息记录的全息记录材料及其制造方法，所述全息记录材料不仅在使用绿色激光而且使用蓝色激光的全息存储器记录中，也能够实现高的折射率变化、柔软性、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化(低收缩性)及高多重性。另外，本发明的目的还在于提供一种全息记录媒体，所述全息记录媒体具有由所述全息记录材料构成的全息记录层。
本发明者进行了研究后得知，当在日本国特开2005-321674号公报公开的全息记录媒体中使用蓝色激光进行全息存储器记录时，引起透射率的降低，不能得到良好的全息存储器记录特性。而且得知，透射率的降低由含有Ti作为构成金属元素而引起。当透射率降低时，在记录层中沿记录层的厚度方向不均匀地形成全息(干涉条纹)，产生散射性噪音等。明确了为了得到良好的全息图像特性，需要媒体具有50％以上的光透射率。
全息记录层的光透射率依赖于其厚度。若减薄记录层的厚度，则光透射率提高，但使再生光入射到记录形成的图案上时，得到的衍射峰的宽度广，相邻的衍射峰之间的分离性恶化。因此，为了得到充分的SN比(信噪比，Signal to Noise rotio)，在进行多重记录时必须扩展移位间隔(角度等)，因此，不能实现高多重性。为了实现确保高多重性的全息存储器记录特性，即使在任何记录系统使用全息记录媒体，都需要最低100μm的厚度的记录层。
在本发明中包含以下的发明。
(1)一种全息记录材料，其中，含有金属氧化物和光聚合性化合物，所述金属氧化物至少含有Si和Zr作为金属，并且在Zr上配位有芳香族羧酸化合物。
(2)如上述(1)所述的全息记录材料，其中，所述芳香族羧酸化合物是甲苯酸。
(3)如上述(1)或(2)所述的全息记录材料，其中，所述金属氧化物具有2个芳香族基团直接键合于Si上的有机金属单元。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的全息记录材料，其中，还含有光聚合引发剂。
(5)一种全息记录材料的制造方法，它是制造含有金属氧化物和光聚合性化合物的全息记录材料的制造方法，所述金属氧化物至少含有Si和Zr作为金属，并且在Zr上配位有芳香族羧酸化合物，其中，包括：
将作为初始原料的Zr的醇盐化合物和芳香族羧酸化合物混合，用芳香族羧酸化合物修饰Zr的醇盐化合物的工序；
将由芳香族羧酸化合物修饰过的Zr的醇盐化合物和Si的醇盐化合物混合的工序；
使混合后的醇盐化合物水解，得到金属氧化物的前体的工序；
在所述水解前、水解时或水解后，混合光聚合性化合物的工序；
使混合有光聚合性化合物的金属氧化物前体进行缩聚反应的工序。
(6)一种全息记录媒体，其中，具有由上述(1)～(4)中任一项所述的全息记录材料构成的全息记录层。
(7)如上述(6)所述的全息记录媒体，通过波长350～450nm的激光进行记录/再生。
(8)如上述(6)或(7)所述的全息记录媒体，其中，记录媒体在波长405nm中具有50％以上的光透射率，或在波长405nm中具有25％以上的光反射率。
(9)如上述(6)～(8)中任一项所述的全息记录媒体，其中，全息记录层具有至少0.1mm(100μm)的厚度。
(10)一种Zr的醇盐化合物，其中，在Zr上配位有芳香族羧酸。
根据本发明的全息记录材料，作为基体或光聚合性化合物的分散剂起作用的含有机基团的金属氧化物，含有Si和Zr作为构成金属元素，并且在Zr上配位有芳香族羧酸化合物，因此，为非常均匀的形态，与含有Ti作为构成金属元素的金属氧化物相比，对蓝色区域的波长的光的吸收少。因此，提供一种全息记录媒体，所述全息记录媒体使用本发明的全息记录材料，对蓝色激光具有更高的光透射性，在不仅利用绿色激光而且利用蓝色激光的记录/再生中，实现高灵敏度及高多重性。
附图说明
图1是表示实施例1中制作成的全息记录媒体的大致剖面图。
图2是表示实施例1中所使用的全息记录光学系统的大致平面图。
具体实施方式
本发明的全息记录材料由包含含有机基团的金属氧化物(有机-无机混合物)基体和光聚合性化合物(单体)作为必需成分的组合物构成，所述含有机基团的金属氧化物至少含有Si和Zr作为金属，并且在Zr上配位有作为络合物形成配体(Complexing ligand)的芳香族羧酸化合物。将全息记录材料做成膜状而形成全息记录层。还可以使用Si及Zr以外的其他任意金属，但优选不使用Ti。通过含有2种以上的金属作为构成元素，容易控制折射率等特性，在记录材料的设计上优选。在本说明书中，也有时将全息记录层称为全息记录材料层。
上述含有机基团的金属氧化物通过将被作为络合物形成配体的芳香族羧酸化合物修饰后的Zr的醇盐化合物，以及Si对应的醇盐化合物进行水解及聚合反应(所谓的溶胶-凝胶反应)而得，成为非常均匀的形态的凝胶状或溶胶状。上述含有机基团的金属氧化物在全息记录材料层中作为基体或光聚合性化合物的分散剂起作用。即，液相的光聚合性化合物均匀地、相溶性良好地分散于凝胶状或溶胶状的上述含有机基团的金属氧化物中。
当对全息记录材料层照射具有干涉性的光时，在曝光部光聚合性有机化合物(单体)发生聚合反应且进行聚合物化，同时光聚合性有机化合物从未曝光部扩散移动到曝光部，进而进行曝光部的聚合物化。结果根据光强度分布形成由光聚合性有机化合物产生的聚合物多的区域和聚合物少的区域。此时，上述含有机基团的金属氧化物从上述聚合物多的区域移动到上述聚合物少的区域，上述聚合物多的区域成为上述金属氧化物少的区域，上述聚合物少的区域成为上述金属氧化物多的区域。这样，通过曝光形成上述聚合物多的区域和上述金属氧化物多的区域，在上述聚合物和上述金属氧化物之间存在折射率差时，根据光强度分布记录折射率变化。
为了在全息记录材料中得到更好的记录特性，需要由光聚合性化合物产生的上述聚合物的折射率与上述金属氧化物的折射率之差大。关于上述聚合物和上述金属氧化物两者的折射率的高低，可设计为任一个高、任一个低。
当大量使用Si时，考虑将上述金属氧化物的折射率设定为低折射率的设计。但是，在本发明中，由于上述金属氧化物含有Zr作为必需构成元素，因此可以得到上述金属氧化物的高折射率。因此，优选将上述金属氧化物作为高折射率、将上述聚合物作为低折射率设计全息记录材料。
关于上述金属氧化物中的Si的数量和Zr的数量，考虑所希望的折射率适当决定即可。例如Si的数量(s)、Zr及其他任意的金属(例如Ta、Ge、Sn、Al、Zn)的数量(m)优选满足
0.3s≤m≤3s
的关系。当Zr及其他任意的金属(m)不满0.3s时，在上述金属氧化物中包含2种以上的金属的效果，即容易进行折射率等特性的控制的效果变差，另一方面，当其他金属的数量(m)超过3s而变多时，作为上述金属氧化物整体，容易带有无机基体的性质，可发现相溶性及柔软性降低。
在本发明中，构成上述金属氧化物的Zr的至少一部分配位有作为络合物形成配体的芳香族羧酸化合物。芳香族羧酸是在芳香族环(Ar)上直接键合1个或多个羧酸(-COOH)的化合物。芳香族羧酸可列举：苯甲酸，邻、间或对甲苯酸，邻、间或对甲氧基苯甲酸等芳香族单羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸。
当将Zr的醇盐化合物和Si的醇盐化合物的混合物供给溶胶-凝胶反应时，一般Si的醇盐化合物的水解及聚合反应的速度小，Zr的醇盐化合物的水解及聚合反应的速度大，因此，Zr的氧化物凝聚，不能得到均质的溶胶-凝胶反应生成物。本发明者研究后发现，在进行溶胶-凝胶反应之前，在Zr的醇盐化合物上配位芳香族羧酸化合物而进行化学修饰，可以适当地抑制(控制)该水解及聚合反应，由与Si的醇盐化合物的混合物得到均质的溶胶-凝胶反应生成物。通常认为，在Zr的醇盐化合物Zr(OR)4(在此，R为烷基)上配位芳香族羧酸，转变为含有数个Zr的组、即Zr(OR)3(HOOCAr)、Zr(OR)2(HOOCAr)2、Zr(OR)(HOOCAr)3之类的Zr醇盐化合物。或者认为有时芳香族羧酸跨2分子Zr醇盐的Zr进行配位。结果认为，有助于水解及聚合反应的烷氧基的数量减少，而且通过芳香族羧酸化合物的立体原因抑制了烷氧基的反应性，由此可以抑制水解及聚合反应。这样，本发明中的上述含有机基团的金属氧化物为非常均匀的形态的凝胶状或溶胶状。而且，上述含有机基团的金属氧化物与含有Ti作为构成金属元素的金属氧化物相比，对蓝色区域的波长的光的吸收少。
对于使用的芳香族羧酸化合物的量没有特别限定，优选考虑上述的反应抑制作用，以Zr醇盐化合物的量为标准适当决定。例如，为芳香族单羧酸化合物时，以使芳香族羧酸化合物相对于使用的Zr醇盐化合物的Zr原子的摩尔比(芳香族单羧酸化合物/Zr)为0.8/1以上3/1以下、例如为1/1以上2.5/1以下、优选1.5/1以上2/1以下的方式使用芳香族羧酸。当芳香族单羧酸化合物/Zr的摩尔比不到0.8/1时，芳香族单羧酸化合物的量少，Zr醇盐化合物的水解及聚合反应的速度大，因此，难以得到Si醇盐化合物共存下的均质的溶胶-凝胶反应生成物。因此，难以实现全息记录媒体的高灵敏度及高多重性。当上述摩尔比超过3/1时，芳香族单羧酸化合物的量过剩，过于抑制Zr醇盐化合物的水解及聚合反应的速度，因此，难以进行溶胶-凝胶反应生成物的固化。
作为初始原料的Zr的醇盐化合物没有限定，优选使用
Zr(OR)4(1)
表示的Zr醇盐化合物。式中，R为00子数3～4的直链状的饱和烷基。4个R可以相同，也可以不同。具体可列举：四正丙氧基锆、四正丁氧基锆。具有直链状的饱和醇盐基的Zr醇盐化合物与具有支链状的醇盐基的Zr醇盐化合物相比，空间阻碍少，且芳香族羧酸化合物容易配位，因此优选。但是，也可以使用四异丙氧基锆、四叔丁氧基锆等。
作为Si的醇盐化合物可以使用多聚体(部分水解缩合物)，作为Zr的醇盐化合物也可以使用多聚体(部分水解缩合物)。
在上述含有机基团的金属氧化物中，金属之间(同种金属之间、异种金属之间)通过氧原子结合。在本发明中，在上述金属氧化物中，为了得到所希望的折射率等目的，可以以不损害全息记录媒体的高灵敏度及高多重性的程度的量含有除Si及Zr以外的其他任意金属，例如选自Ta、Ge、Sn、Al及Zn等的任意金属。
在本发明中，对具有柔软性的优选的含有机基团的金属氧化物进行说明。
在本发明中，为了在全息记录材料中得到更好的记录特性，需要在与上述含有机基团的金属氧化物共存的状态下容易地进行光聚合性化合物的扩散·聚合物化。当上述含有机基团的金属氧化物具有柔软性时，作为基体或光聚合性化合物的分散剂起作用，容易地进行光聚合性化合物的扩散·聚合物化。由此，通过光照射，曝光部和未曝光部之间的折射率变化变得更大。
在本发明中优选的上述含有机基团的金属氧化物含有Si和Zr作为金属(M)，且在Zr上配位有芳香族羧酸化合物，而且具有2个芳香族基团(Ar)直接键合于Si的有机金属单元(Ar-Si-Ar)。或者也可以是，作为金属(M)，还使用Si及Zr以外的其他任意金属(其中，不使用Ti)，具有2个芳香族基团(Ar)直接键合于上述任意金属(M)的有机金属单元(Ar-M-Ar)。具有这种有机金属单元的上述金属氧化物具有柔软性。
为了在上述金属氧化物上导入上述有机金属单元(Ar-M-Ar)，在进行溶胶-凝胶反应时，可以使用构成上述有机金属单元的金属(M)的二芳基醇盐化合物。
Si的二芳基醇盐化合物作为原料容易得到。可列举二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。但是，不排除在Si以外的其他金属上直接键合芳香族基团的情况。
更优选的上述有机金属单元(Ar-Si-Ar)是2个苯基(Ph)直接键合于1个Si的单元(Ph-Si-Ph)。Si的二苯基醇盐化合物作为原料容易得到，水解及聚合的反应性也良好。另外，苯基可以具有取代基。
优选的上述含有机基团的金属氧化物具有2个芳香族基团直接键合于1个金属的有机金属单元，除这种有机金属单元以外，还可以具有1个芳香族基团直接键合于1个金属的有机金属单元，也可以具有3个芳香族基团直接键合于1个金属的有机金属单元。
通过在Si上导入2个芳香族基团(苯基)，与后述的光聚合性化合物及通过其聚合生成的有机聚合物的相溶性良好。另外，上述含有机基团的金属氧化物的折射率也升高。
在本发明中，上述含有机基团的金属氧化物中所含的苯基的数量(p)及Si的数量(s)，优选在上述金属氧化物的组合物中满足
s≤p＜3s
的关系。具体来讲，作为上述金属氧化物组合物整体，从与光聚合性化合物及通过其聚合生成的有机聚合物的相溶性的角度来考虑，优选在1个Si原子上键合1个以上且不满3个的苯基。
在本发明中，可以在上述含有机基团的金属氧化物的Si上导入芳香族基团以外的有机基团，例如烷基。例如，在不影响本发明的效果的范围内可以使用甲苯基二甲氧基硅烷等。另外，当三甲基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷存在时，聚合反应停止，因此，可以将单烷氧基硅烷用于分子量的调整。
另外，在上述金属氧化物中可以含有上述以外的其他微量元素。
在本发明中，光聚合性化合物为可以进行光聚合的单体。光聚合性化合物可以使用选自自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的化合物。
自由基聚合性化合物只要是分子内具有1个以上的自由基聚合性不饱和双键的化合物，就没有特别限制。可以使用例如具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基的单官能或多官能化合物。(甲基)丙烯酰基是对甲基丙烯酰基及丙烯酰基的统称。
这种自由基聚合性化合物中，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物可列举：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷等多官能(甲基)丙烯酸酯；但并不一定限定于这些。
另外，具有乙烯基的化合物可列举：一乙烯基苯(苯乙烯)、乙二醇一乙烯基醚等单官能乙烯基化合物；二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等多官能乙烯基化合物，但并不一定限定于这些。
可以仅使用1种自由基聚合性化合物，也可以并用2种以上。在本发明中，在将上述金属氧化物设定为高折射率、将有机聚合物设定为低折射率时，在上述的自由基聚合性化合物中优选不具有芳香族基团的低折射率(例如折射率1.5以下)的自由基聚合性化合物。另外，为了提高与上述金属氧化物的相溶性，更优选亲水的聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等二醇衍生物。
阳离子聚合性化合物只要是具有选自环状醚基及乙烯基醚中的至少1个反应性基团的阳离子聚合性化合物，其结构就没有特别限定。
在这种阳离子聚合性化合物中，具有环状醚基的化合物可列举例如具有环氧基、脂环环氧基、氧杂环丁烷基(oxetanyl基)的化合物。
具有环氧基的化合物具体地可列举：1，2-环氧十六烷、2-乙基己基二甘醇缩水甘油醚等单官能环氧化合物；双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆型环氧树脂类、三苯酚甲烷三缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等多官能环氧化合物。
另外，具有脂环环氧基的化合物具体地可列举：1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、D-2，2，6-三甲基-2，3-环氧双环[3，1，1]庚烷、3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等单官能化合物；2，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、己二酸二(3，4-环氧基环己基甲基)酯、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己酮-甲基-二噁烷、二(2，3-环氧基环戊基)醚、EHPE-3150(大赛璐化学工业株式会社制造，脂环式环氧树脂)等多官能化合物。
作为具有氧杂环丁烷基的化合物，具体地可列举：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷等单官能氧杂环丁烷化合物；1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，3-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、环氧乙烷改性双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等多官能氧杂环丁烷化合物。
在阳离子聚合性化合物中，作为具有乙烯基醚基的化合物，具体地可列举：三乙二醇一乙烯基醚、环己烷二甲醇一乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚等单官能化合物；三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环己烷-1，4-二羟甲基二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、聚酯二乙烯基醚、聚氨酯聚乙烯基醚等多官能化合物。
可以仅使用1种阳离子聚合性化合物，也可以并用2种以上。另外，作为光聚合性化合物，可以使用上述例示的阳离子聚合性化合物的低聚物。在本发明中，在将上述金属氧化物设定为高折射率、将有机聚合物设定为低折射率时，在上述的阳离子聚合性化合物中优选不具有芳香族基团的低折射率(例如折射率1.5以下)的阳离子聚合性化合物。另外，为了提高与上述金属氧化物的相溶性，更优选亲水的聚乙二醇二缩水甘油醚等二醇衍生物。
在本发明中，光聚合性化合物相对于上述金属氧化物总体的重量，使用例如5～1000重量％左右、优选使用10～300重量％为好。当其不满5重量％时，在记录时难以得到大的折射率变化，当其超过1000重量％时，在记录时也难以得到大的折射率变化。
在本发明中，在全息记录材料中，进一步优选含有对应于记录光的波长的光聚合引发剂。当含有光聚合引发剂时，通过记录时的曝光而促进光聚合性化合物的聚合，可以得到更高的感光度。
在使用自由基聚合性化合物作为光聚合性化合物时，使用光自由基引发剂。另一方面，在使用阳离子聚合性化合物作为光聚合性化合物时，使用光阳离子引发剂。
光自由基引发剂可列举例如：达偌克(Darocure)1173、易夹可尔(Irgacure)784、易夹可尔651、易夹可尔184、易夹可尔907(都是汽巴精化公司制造)。光自由基引发剂的含量，例如以自由基聚合性化合物为标准，为0.1～10重量％左右，优选为0.5～5重量％左右。
光阳离子引发剂可以使用例如重氮盐、锍盐、碘鎓盐等鎓盐，特别优选使用芳香族鎓盐。此外，也可以优选使用二茂铁衍生物等铁-芳烃络合物及芳基硅烷醇-铝络合物等，从它们中适当选择即可。具体地可列举：茨拉可尔(Cyracure)UVI-6970、茨拉可尔UVI-6974、茨拉可尔UVI-6990(都是美国陶氏化学公司制造)、易夹可尔264、易夹可尔250(都是汽巴精化公司制造)、CIT-1682(日本曹达制造)等。光阳离子引发剂的含量，例如以阳离子聚合性化合物为标准，为0.1～10重量％左右，优选为0.5～5重量％左右。
除光聚合引发剂之外，也可以含有作为对应于记录光波长的光敏感剂起作用的色素等。光敏感剂可列举例如：噻吨-9-酮、2，4-二乙基-9H-噻吨-9-酮等噻吨酮类、呫吨类、花青、份青类(melocyanines)、噻嗪类、吖啶类、蒽醌类及司可丽务穆(squalirium)类等。光敏感剂的使用量为光自由基引发剂的3～50重量％左右，例如5重量％左右为好。
下面，对全息记录材料的制造进行说明。
本发明的全息记录材料没有特别限定，优选通过包括如下工序的制造方法来制造：
将作为初始原料的Zr的醇盐化合物和芳香族羧酸化合物进行混合，用芳香族羧酸化合物修饰Zr的醇盐化合物的工序；
将由芳香族羧酸化合物修饰过的Zr的醇盐化合物和Si的醇盐化合物混合的工序；
使混合后的醇盐化合物进行水解，得到金属氧化物的前体的工序；
在上述水解前、水解时或水解后，混合光聚合性化合物混合的工序；和
使混合有光聚合性化合物的金属氧化物前体进行缩聚反应的工序。
首先，将作为初始原料的Zr的醇盐化合物和芳香族羧酸化合物混合，且用芳香族羧酸化合物修饰Zr的醇盐化合物。优选考虑上述的反应抑制作用而适当决定芳香族羧酸的量。作为初始原料的Zr的醇盐化合物，优选使用上述式(1)表示的Zr醇盐化合物。或者可以使用Zr的醇盐化合物的多聚物(相当于部分缩合物的物质)。优选此时的溶剂使用与在溶胶-凝胶反应中使用的相同的溶剂。
接着，将由芳香族羧酸化合物修饰且抑制了反应性的Zr的醇盐化合物与Si的醇盐化合物混合。Si的醇盐化合物优选使用Si二芳基醇盐化合物。或者可以使用Si的醇盐化合物的多聚物(相当于部分缩合物的物质)。
接着，使混合后的醇盐化合物进行水解或缩聚，得到金属氧化物的前体。该水解及缩聚反应可以在与公知的溶胶-凝胶法中的相同的操作及条件下实施。例如将规定比例的金属醇盐化合物(Si的二苯基醇盐化合物和被修饰的Zr化合物)溶解于适当的优良溶剂，制成均匀溶液，在该溶液中滴加适当的酸催化剂，在水的存在下搅拌溶液，由此可以进行反应。
这种溶剂可列举例如：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类；二乙醚、二噁烷、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、苯等。只要从它们中适当选择即可。或者也可以制成它们的混合溶剂。溶剂的量没有限定，相当于金属醇盐化合物总体100重量份，设定为10～1000重量份为好。
另外，酸催化剂可列举例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸等有机酸等。
水解聚合反应也取决于金属醇盐化合物的反应性，通常可以在室温下进行，可以在0～150℃左右的温度、优选室温～50℃左右的温度下进行。优选根据与反应温度的关系适当决定反应时间，为0.1～240小时左右。另外，反应可以在氮气等惰性氛围下进行，也可以在0.5～1个大气压左右的减压下，一边除去由聚合反应生成的醇一边进行。
在上述水解前、水解时或水解后混合光聚合性有机化合物。光聚合性有机化合物和溶胶-凝胶原料的金属醇盐化合物可以水解后进行混合，也可以在水解时或水解前混合。在水解后进行混合时，为了均匀地进行混合，优选含有金属氧化物或其前体的溶胶-凝胶反应体系在溶胶的状态下添加混合光聚合性有机化合物。在水解前进行混合时，在Zr醇盐化合物的修饰工序后进行，且在被修饰的Zr醇盐化合物和Si醇盐化合物的混合工序后进行为好。另外，光聚合引发剂、光敏感剂的混合也可以在上述水解前、水解时或水解后进行。
使混合有光聚合性化合物的金属氧化物前体进行缩聚反应，得到在溶胶状态的金属氧化物基体中均匀地混合有光聚合性化合物的全息记录材料液。该全息记录材料液包含各种分子量的上述金属氧化物。
在该方法中，为了通过用芳香族羧酸化合物进行修饰来抑制Zr的醇盐化合物的反应性，得到非常均匀的形态的凝胶状或溶胶状的上述含有机基团的金属氧化物基体。
将均匀地混合有光聚合性化合物和溶胶状态的上述含有机基团的金属氧化物的全息记录材料涂敷于基板，进行溶剂干燥及根据情况进一步使之进行溶胶-凝胶反应，由此得到薄膜状的全息记录材料层。如此制作在上述含有机基团的金属氧化物中均匀地含有光聚合性有机化合物的全息记录材料层。
本发明的全息记录媒体至少含有上述全息记录材料层。通常，全息记录媒体含有支撑基体(即基板)和全息记录材料层，但也有时不具有支撑基体而仅由全息记录材料层构成。例如，在基板上通过涂敷形成全息记录材料层，然后从基板剥离全息记录材料层，由此可以得到仅由全息记录材料层构成的媒体。此时，全息记录材料层为例如mm级的厚膜。
本发明的全息记录媒体不仅适用于绿色激光的记录、再生，而且还适用于波长350～450nm的蓝色激光的记录、再生。利用透射光进行再生时，优选在波长405nm中具有50％以上的光透射率，利用反射光进行再生时，优选在波长405nm中具有25％以上的光反射率。
全息记录媒体根据使用的光学系统装置，为利用透射光进行再生的构成的媒体(以下称为透射光再生型)或利用反射光进行再生的构成的媒体(以下称为反射光再生型)的任一种。
透射光再生型的媒体如下构成：用于读取的激光入射至媒体，入射的上述激光因全息记录材料层的完成记录信号而衍射，利用拍摄元件将透射媒体的上述激光变换成电信号。即，在透射光再生型的媒体中，应检测的激光从与再生激光向媒体入射的入射侧的相反一侧透过媒体。透射光再生型的媒体通常的结构为记录材料层被2个支撑基体夹持。使用的光学系统装置以媒体为标准，在与从光源振荡的再生激光的入射侧相反的一侧，设置有检测透射激光的拍摄元件。
因此，在透射光再生型的媒体中，支撑基体、记录材料层及其他任意层全部由透光性材料构成，遮挡再生激光的透射的因素实质上不存在。支撑基体通常为玻璃或树脂制的刚性基板。
另一方面，反射光再生型以如下方式构成：用于读取的激光入射至媒体，入射的上述激光因全息记录材料层的完成记录信号而衍射，然后通过反射膜进行反射，利用拍摄元件将反射的上述激光变换成电信号。即，在反射光再生型的媒体中，应检测的激光从与再生激光向媒体入射的入射侧的相同一侧反射。反射光再生型的媒体通常的结构为：在位于再生激光的入射侧的支撑基体上设置记录材料层，且在记录材料层上设置反射膜及支撑基体。使用的光学系统装置以媒体为标准，在与从光源振荡的再生激光的入射侧相同一侧，设置检测反射激光的拍摄元件。
因此，在反射光再生型的媒体中，与位于再生激光的入射侧的支撑基体、记录材料层及其他任意层中比反射膜更靠近再生激光的入射侧的层分别由透光性材料构成，遮挡进行入射及进行反射的再生激光的因素实质上不存在。支撑基体通常为玻璃或树脂制的刚性基板，位于再生激光的入射侧的支撑基体需要透光性。
是透射光再生型的媒体或反射光再生型的媒体的任一种，全息记录材料层在波长405nm中均具有例如50％以上的高的光透射率，这是重要的。考虑了仅由例如基体材料(含有机基团的金属氧化物材料)构成的层(厚度100μm)的情况下，优选的是在波长405nm中具有90％以上的高的光透射率。
如上述那样得到的全息记录材料层具有蓝色激光的高的透射率。因此，即使记录材料层的厚度设定为100μm时，透射光再生型的情况，也可以得到在波长405nm中具有50％以上、优选55％以上的光透射率的记录媒体，或者，反射光再生型的情况，可以得到在波长405nm中具有25％以上、优选27.5％以上的光反射率的记录媒体。为了实现确保高多重性的全息存储器记录特性，需要100μm以上、优选200μm以上的厚度的记录材料层，根据本发明，即使在设定为例如1mm的记录材料层厚度的情况，也可以确保在波长405nm中具有50％以上的光透射率(透射光再生型)或在波长405nm中具有25％以上的光反射率(反射光再生型)。
通过使用上述全息记录材料层，可以得到适于数据存储的具有100μm以上的记录层厚度的全息记录媒体。全息记录媒体可以通过在基板上形成膜状的全息记录材料或在基板间夹持膜状的全息记录材料来制作。
在透射光再生型的媒体中，优选基板使用玻璃及树脂等相对于记录再生波长为透明的材料。为了防止噪声，优选对与全息记录材料层相反一侧的基板的表面实施对记录再生波长的防反射膜，另外赋予地址信号等。为了防止成为噪音的界面反射，优选全息记录材料的折射率和基板的折射率几乎相等。另外，在全息记录材料层和基板之间可以设置折射率调整层，所述折射率调整层由记录材料及具有与基板几乎相等的折射率的树脂材料或油材料形成。为了保持基板间的全息记录材料层的厚度，可以设置适于上述基板间的厚度的隔离件。另外，记录材料媒体的端面优选进行记录材料的密封处理。
在反射光再生型的媒体中，在位于再生激光的入射侧的基板优选使用玻璃及树脂等相对于记录再生波长为透明的材料。位于与再生激光的入射侧相反一侧的基板使用带反射膜的基板。具体来讲，在玻璃或树脂制的刚性基板(不需要透光性)的表面利用蒸镀、溅射法、离子电镀等各种成膜法将由例如Al、Ag、Au或以这些金属为主要成分的合金等形成的反射膜进行成膜，得到带反射膜的基板。在该基板的反射膜表面以规定厚度设置记录材料层，在该记录材料层表面进一步贴合透光性基板。在全息记录材料层与上述反射膜之间及/或全息记录材料层与上述透光性基板之间可以设置粘合剂层、平坦化层等，这些层也不妨碍激光透射。除此之外，与上述的透射光再生型的媒体中的相同。
根据本发明的全息记录媒体，记录材料层均匀，因此，不会引起光散射的问题。而且，在记录时，在曝光部光聚合性有机化合物被聚合物化，优选的上述含有机基团的金属氧化物具有2个芳香族基团直接键合于1个Si上的有机金属单元，因此，上述含有机基团的金属氧化物和聚合物的相溶性也非常优异。因此，根据本发明的全息记录媒体，在记录时及记录后都确保充分的相溶性，不引起光散射及透射率降低的问题。
因此，具有本发明的全息记录材料的全息记录媒体，不仅可用于利用绿色激光进行记录、再生的系统，也可以用于利用波长350～450nm的蓝色激光进行记录、再生的系统。
实施例
下面，列举实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
(基体材料的合成)
在2mL正丁醇溶剂中，在室温下将四正丁氧基锆(Zr(O-nBu)4、阿咨马克(Azmax)制)4.28g、邻甲苯酸(东京化成制，下面简称为“o-TA”)1.31g进行混合，搅拌30分钟。o-TA/Zr(O-nBu)4＝1/1(摩尔比)。在该反应液中加入二苯基二甲氧基硅烷(信越化学工业制造)2.6g，制成金属醇盐溶液。Si/Zr＝1/1(摩尔比)。
一边对上述金属醇盐溶液进行搅拌，一边在室温下滴加由水0.15mL、2N盐酸水溶液0.06mL及乙醇1mL构成的酸催化剂溶液，继续搅拌30分钟，进行水解及缩合反应。由此得到溶胶溶液。
(光聚合性化合物)
在作为光聚合性化合物的聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成制，M-245)100重量份中加入作为光聚合引发剂的IRG-907(汽巴精化)3重量份和作为光敏感剂的噻吨-9-酮0.15重量份，做成含有光聚合性化合物的混合物。
(全息记录材料)
在室温下将上述溶胶溶液和光聚合性化合物的混合物进行混合，以使基体材料(作为不挥发成分)的比例为85重量份、光聚合性化合物的比例为15重量份，在遮光的状态下进一步充分地进行溶胶-凝胶反应1小时，得到全息记录材料溶液。
将得到的全息记录材料溶液如下面说明的那样涂敷于玻璃基板，且进行干燥，做成记录媒体样品。
参照表示全息记录媒体的大致剖面的图1进行说明。
准备在一面设有防反射膜(22a)的1mm厚的玻璃基板(22)。在玻璃基板(22)的没有设置防反射膜(22a)的面上放置规定厚度的隔离件(24)，涂敷所得的全息记录材料溶液，在室温下干燥1小时，然后在40℃下干燥24小时，使溶剂挥发。通过该干燥工序进行含有机基团的金属氧化物的凝胶化(缩合反应)，得到均匀地分散有含有机基团的金属氧化物和光聚合性化合物的干燥膜厚310μm的全息记录材料层(21)。
(全息记录媒体)
将形成于玻璃基板(22)上的全息记录材料层(21)上用在一面设置了防反射膜(23a)的其他1mm厚的玻璃基板(23)覆盖。此时，将玻璃基板(23)的没有设置防反射膜(23a)的面按照与全息记录材料层(21)面相接的方式进行覆盖。如此得到具有用2片玻璃基板(22)(23)夹持有全息记录材料层(21)的结构的全息记录媒体(11)。
(特性评价)
对所得的全息记录媒体样品在如图2所示的全息记录光学系统中进行特性评价。将图2的纸面的方向方便地设定为水平方向。
图2中，全息记录媒体被设置成记录材料与水平方向垂直。
在图2中，全息记录媒体样品(11)使用单模振荡的半导体激光(405nm)的光源(101)，将从该光源(101)振荡的光利用光束整流器(102)、光隔离器(103)、开关(104)、凸透镜(105)、针孔(106)及凸透镜(107)来进行空间过滤处理，且进行准直，放大成约10mmФ的光束直径。将放大后的光束通过反射镜(108)及1/2波长板(109)取出45°(deg)的偏振光的光，用偏振光束分束器(110)分割成S波/P波＝1/1。将分割后的S波通过反射镜(115)、偏振光滤光器(116)、可变光阑(117)及将分割后的P波使用1/2波长板(111)变换成S波，通过反射镜(112)、偏振光滤光器(113)、可变光阑(114)，用样品(11)记录2光束的干涉条纹，以使相对于全息记录媒体样品(11)的2光束的入射角总计θ为37°。
使全息记录媒体样品(11)沿水平方向旋转并进行多重化(角度多重：Angle multiplexing，-21°～+21°，角度间隔0.6°)而记录。多重性为71。在记录时将可变光阑(114)、可变光阑(117)设定为直径4mm而进行曝光。需要说明的是，相对于2光束构成的角θ的2等分线(没有图示)，将样品(11)面为90°的位置设定为上述样品角度±0°。
在全息记录后，为了使残留的未反应成分进行反应，对样品(11)整个面以波长400nm的蓝色LED照射充足的光。此时，通过透射率80％的丙烯酸树脂制扩散板进行曝光(称为后焙烤)，以使照射光不具有相干性。在再生时，利用开关(121)遮光，将可变光阑(117)设定为直径1mm，仅照射1光束，使样品(11)沿水平方向连续地旋转，至-23°～+23°。在各自的角度位置用瓦特表(120)测定衍射效率。在记录前后不引起记录材料层的体积变化(记录收缩)及平均折射率的变化时，上述水平方向的衍射峰值角度在记录时和再生时一致。但是，实际上引起记录收缩及平均折射率的变化，因此，再生时的水平方向的衍射峰值角度从记录时的水平方向的衍射峰值角度稍微偏离一点儿。因此，在再生时，使水平方向的角度连续地变化，由显现衍射峰值时的峰值强度求出衍射效率。需要说明的是，在图2中，(119)是在该实施例中不使用的瓦特表。
此时，得到动态范围：M/#(衍射效率的平方根之和)为20.1(将全息记录材料层的厚度设定为1mm时换算的值)的高的值。另外，记录曝光前(初期)的405nm中的媒体(记录层厚：310μm)的光透射率为66.0％。没有看到记录后的405nm(记录波长)中的媒体的光透射率的降低。
[实施例2]
在基体材料的合成中，将邻甲苯酸1.31g取代为间甲苯酸(东京化成制造，下面简称为“m-TA”)1.31g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到溶胶溶液。m-TA/Zr(O-nBu)4＝1/1(摩尔比)。Si/Zr＝1/1(摩尔比)。
除使用上述溶胶溶液之外，与实施例1同样地操作，得到全息记录材料溶液。与实施例1同样地涂敷所得的全息记录材料溶液，得到干燥膜厚320μm的全息记录材料层(21)，得到全息记录媒体(11)。
与实施例1同样地进行特性评价后，得到动态范围：M/#为23.0(将全息记录材料层的厚度设定为1mm时换算的值)的高的值。
另外，记录曝光前(初期)的405nm中的媒体(记录层厚：320μm)的光透射率为60.0％。没有看到记录后的405nm(记录波长)中的媒体的光透射率的降低。
[实施例3]
(基体材料的合成)
相对于四正丁氧基锆(Zr(O-nBu)4、阿咨马克制)4.28g，使用邻甲苯酸(东京化成制，o-TA)1.96g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到溶胶溶液。o-TA/Zr(O-nBu)4＝1.5/1(摩尔比)。Si/Zr＝1/1(摩尔比)。
除使用上述溶胶溶液之外，与实施例1同样地操作，得到全息记录材料溶液。与实施例1同样地涂敷所得的全息记录材料溶液，得到干燥膜厚320μm的全息记录材料层(21)，得到全息记录媒体(11)。
与实施例1同样地进行特性评价后，得到动态范围：M/#为20.0(将全息记录材料层的厚度设定为1mm时换算的值)的高的值。
另外，记录曝光前(初期)的405nm中的媒体(记录层厚：320μm)的光透射率为66.0％。没有看到记录后的405nm(记录波长)中的媒体的光透射率的降低。
[实施例4]
(基体材料的合成)
相对于四正丁氧基锆(Zr(O-nBu)4、阿咨马克制)4.28g，使用邻甲苯酸(东京化成制，o-TA)2.61g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到溶胶溶液。o-TA/Zr(O-nBu)4＝2/1(摩尔比)。Si/Zr＝1/1(摩尔比)。
除使用上述溶胶溶液之外，与实施例1同样地操作，得到全息记录材料溶液。与实施例1同样地涂敷所得的全息记录材料溶液，得到干燥膜厚270μm的全息记录材料层(21)，得到全息记录媒体(11)。
与实施例1同样地进行特性评价后，得到动态范围：M/#为55.6(将全息记录材料层的厚度设定为1mm时换算的值)的非常高的值。
另外，记录曝光前(初期)的405nm中的媒体(记录层厚：270μm)的光透射率为65.0％。没有看到记录后的405nm(记录波长)中的媒体的光透射率的降低。
[比较例1]
在该比较例中，不使用Zr醇盐化合物，使用Ti醇盐化合物(下面的结构式表示的丁醇钛10聚物)。
C4H9-[OTi(OC4H9)2]k-OC4H9(k＝10)
(基体材料的合成)
将二苯基二甲氧基硅烷(信越化学工业制造)7.8g和丁醇钛10聚物(日本曹达制造，B-10)7.2g在6mL四氢呋喃溶剂中进行混合，制成醇盐溶液。Si/Ti＝1/1(摩尔比)。
一边在上述醇盐溶液中进行搅拌，一边在室温下滴加由水0.9mL、2N盐酸水溶液0.36mL及四氢呋喃3mL形成的酸催化剂溶液，继续搅拌1小时，进行水解及缩合反应。如此得到溶胶溶液。
除使用上述溶胶溶液之外，与实施例1同样地操作，得到全息记录材料溶液。与实施例1同样地涂敷所得的全息记录材料溶液，得到干燥膜厚390μm的全息记录材料层(21)，得到全息记录媒体(11)。
与实施例1同样地进行特性评价后，动态范围：M/#为11.4(将全息记录材料层的厚度设定为1mm时换算的值)。但是，记录曝光前(初期)的405nm中的媒体(记录层厚：390μm)的光透射率为31.0％。记录后的405nm(记录波长)中的媒体的光透射率降低到1％。

Claims (7)

1.一种全息记录材料，其特征在于，
含有金属氧化物和光聚合性化合物，所述金属氧化物至少含有Si和Zr作为金属，并且在Zr上配位有芳香族羧酸化合物。
2.如权利要求1所述的全息记录材料，其特征在于，所述芳香族羧酸化合物是甲苯酸。
3.如权利要求1所述的全息记录材料，其特征在于，所述金属氧化物具有2个芳香族基团直接键合于Si上的有机金属单元。
4.如权利要求1所述的全息记录材料，其特征在于，还含有光聚合引发剂。
5.一种全息记录材料的制造方法，它是制造含有金属氧化物和光聚合性化合物的全息记录材料的制造方法，所述金属氧化物至少含有Si和Zr作为金属，并且在Zr上配位有芳香族羧酸化合物，其特征在于，包括：
将作为初始原料的Zr的醇盐化合物和芳香族羧酸化合物混合，用芳香族羧酸化合物修饰Zr的醇盐化合物的工序；
将由芳香族羧酸化合物修饰过的Zr的醇盐化合物和Si的醇盐化合物混合的工序；
使混合后的醇盐化合物水解，得到金属氧化物的前体的工序；
在所述水解前、水解时或水解后，混合光聚合性化合物的工序；
使混合有光聚合性化合物的金属氧化物前体进行缩聚反应的工序。
6.一种全息记录媒体，其特征在于，具有由权利要求1所述的全息记录材料构成的全息记录层。
7.如权利要求6所述的全息记录媒体，其特征在于，通过波长350～450nm的激光进行记录/再生。
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