CN101289575A - 复合粉末,其在成型法中的用途以及由此粉末制得的成形体 - Google Patents

复合粉末,其在成型法中的用途以及由此粉末制得的成形体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合粉末，其在成型法中的用途以及由此粉末制得的成形体。具体地，本发明涉及一种具有聚合物粉末和多孔玻璃珠的复合粉末，以及这种复合粉末用于成型方法中的用途以及由这种复合粉末制得的成形体。所述成型方法是采用粉末的逐层加工法，其中通过输入电磁能量来选择性熔融各层的区域。选择可以——但是本发明并不局限于此——通过掩模、施加抑制剂、吸收剂或感应剂或通过聚焦能量输入来实现。冷却之后可以将随后凝固了的区域作为成形体从粉末床中取出。在本发明方法中可以很大程度上避免在粉末向加工机器运动和在其中运动时复合粉末的脱混。就零件密度方面而言，本发明的成形件在较低的零件密度下具有相对于现有技术的成形件至少持平的机械性能；此外其也具有更小的变形倾向。

Description

复合粉末，其在成型法中的用途以及由此粉末制得的成形体
技术领域
近来经常提出的一项任务就是原型件(Prototype)的快速制备。特别合适的是采用基于粉末材料进行加工的方法并且该方法中通过选择性熔融和凝固来逐层制得所需的结构。该方法中可以不必采用悬垂和底切过程中的支撑结构，因为包裹着熔融区域的粉末床能提供足够的支撑作用。同样也就省去了移除支撑体的后加工步骤。这些方法也适用于小批量生产。
本发明涉及一种基于含有玻璃珠的粉末状聚合物的复合粉末(Komposit-Pulver)，其在制备过程的稳定性和密度方面具有优势，并且本发明还涉及这种复合粉末在成型(formgebend)法中的用途以及由选择性熔融粉末层区域的逐层加工法并使用所述的粉末而制得的成形体。在事先逐层熔融的区域冷却和凝固之后，可以将成形体(
Figure A20081009333900041
)从粉末床中取出。另外，本发明的成形件较之于常规成形件还体现出更小的变形倾向。
背景技术
逐层加工法的选择可以例如通过施加感受剂、吸收剂、抑制剂或通过掩模或经由聚焦的能量输入例如通过激光束，或者通过玻璃纤维来进行。能量输入则经由电磁辐射来实现。
以下描述一些藉此可以由本发明的复合粉末制得本发明成形件(Formteil)的方法，但是不应将本发明局限于此。
一种特别好地适于快速原型件制备(Rapid Prototyping)目的的方法是选择性激光烧结法。在该方法中，于腔室内采用激光束短时间选择性照射塑料粉末，由此那些激光束遇到的粉末颗粒就会熔融。熔融的颗粒相互淌入并快速地重又凝固成固体物质。通过反复照射总是新经施加的层，以此方法即能简单而快速地制得三维物体。
用以由粉末状聚合物制备成形体的激光烧结法(快速原型件制备法)在专利文献US 6136948和WO 96/06881(两者均为DTM公司的专利)中有详尽记载。对于此种应用要求保护了许多聚合物和共聚物，如聚醋酸酯、聚丙烯、聚乙烯、离聚物和聚酰胺。
其他特别适合的方法是如WO01/38061中所述的SIV法，或者如EP1015214中所述的方法。两种方法均是采用了平面红外加热法来熔融粉末。熔融法的选择性在第一种方法中是通过施加抑制剂来实现的，第二种方法中则通过掩模来实现。另一种方法记载于DE10311438中。其中，熔融所需的能量通过微波发生器输入，并且通过施加感受剂来实现这种选择。
其他一些合适的方法是采用含于粉末中的或经由注射法施加的吸收剂进行加工的那些方法，它们记载于例如DE102004012682.8、DE102004012683.6和DE102004020452.7中。
对于上述的快速原型件制备或快速生产法(RP或RM法)，可以使用粉末状基材，特别是聚合物，优选选自聚酯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、离聚物、聚酰胺或者它们的混合物。
WO 95/11006中记载了一种适用于激光烧结法的聚合物粉末，且在10至20℃/min扫描速率条件下通过差示扫描量热法确定熔融行为时，所述粉末并没有显示出熔融峰和重结晶峰的交叠，并且其同样也具有由DSC法测得的10至90％的结晶度，具有30000至500000的数均分子量Mn并且其Mw/Mn的商值为1至5。
DE19747309中记载使用了具有更高熔点温度和更高熔融焓的聚酰胺-12-粉末，所述粉末通过将由首先开环接着缩聚月桂酰胺而制得的聚酰胺再沉淀而制得。并且其中所涉及到的是聚酰胺12。
DE102004003485记载了在分层构造法中使用具有至少一个空腔的颗粒。其中所有的颗粒都含有至少一个空腔，并且含有空腔的颗粒由于输入电磁能量而熔融。
有时候也在上述粉末中混入玻璃珠以起到增强作用。因为这里必须使用显著份量的增强材料才能获得效果，所以零件(Bauteil)以及粉末混合物的密度也就会显著升高。另外，在处理这种粉末混合物时也经常会造成脱混现象，从而使得不总能赋予那些应该由增强材料实现的恒定的机械性能。玻璃珠含量过高的区域会变得很脆并因此而无法使用，而含有过少玻璃珠的区域则会比预计的更软。脱混的原因在于聚合物颗粒和玻璃珠的密度不同，并且在各次运输和操作粉末混合物时或多或少都会倾向于表现出这种脱混现象。特别当在快速生产法中粉末操作实行自动化时，所制得的零件会产生难以控制的偏离的性质。
发明内容
因此，本发明的任务在于提供一种复合粉末，所述粉末能够以尽可能好的可再现的加工方法实现制得尽可能轻质的且同时还具有更高弹性模量的成形体。其他的机械性能也应不比那些现有技术中堪相比较的含玻璃珠的聚合物粉末更差。这里，所述加工方法是逐层加工的方法，并且该方法中利用电磁能量选择性地熔融各粉末层的区域并在冷却之后结合成为所需的成形体。
现已发现，如权利要求中所述，通过除了粉末状聚合物之外使用多孔玻璃珠作为增强材料就能制得复合粉末，而由所述粉末通过选择性熔融各粉末层的区域的逐层加工的方法可以制得成形体，并且其在密度和变形倾向方面具有优点同时与现有技术的增强聚合物粉末，如可市售得到的材料Duraform GF或EOSINT 3200GF相比，在加工稳定性上也具有更好的性能。
因此，本发明的主题在于用以在其中要选择性地熔融各层的区域的逐层加工法中进行加工的复合粉末，其特征在于，所述粉末至少含有多孔的玻璃珠和粉末状的聚合物，优选为聚酰胺，特别优选为聚酰胺11或12。
在本发明方法中，复合粉末只是部分熔融。本发明的增强材料被由于电磁能量输入而熔融的聚合物粉末包裹着，并且在聚合物成分冷却之后形成具有聚合物和植入其中的增强材料的成形件。
在此，增强材料的颗粒要与聚合物成分的颗粒一样优选为接近圆形。
聚合物成分的平均颗粒直径在30至120μm之间，优选40至100μm且特别优选45至70μm。特别优选的复合粉末的实施方案是使增强材料具有比聚合物成分更小的颗粒直径。聚合物颗粒的平均直径对增强材料颗粒的平均颗粒直径之比优选为1.5∶1至10∶1，特别优选1.7∶1至5∶1且极其优选在2∶1至3∶1。
增强材料相对于聚合物份额的份额按重量计为1∶10至20∶10、优选2∶10至15∶10、特别优选为5∶10至12∶10。
根据本发明，复合体零件的密度要比那些根据现有技术由复合粉末制得的零件的密度更低。这样的优点是可以制得具有轻量结构的部件，且尽管有着增强作用但是所述部件并不会同时出现重量增加方面的缺点。
此外，本发明的主题也在于通过其中选择性熔融各层的区域的逐层加工法制得的成形体，其特征在于，它们至少含有聚合物以及增强材料，并且本发明的复合体零件的密度相对于现有技术复合粉末制得的零件的密度更低。根据本发明的复合体零件的变形倾向同样也减小。
本发明的复合粉末的优点是，通过其中选择性熔融各层的区域的逐层加工法而由其制得的成形体相比于由常规复合粉末制成的成形体具有更低的密度和更小的变形倾向。并且，本发明的粉末相比于常规的复合粉末具有更大的加工安全性；脱混的危险明显降低了。
由本发明的复合粉末制得的成形体也同时具有与由常规复合粉末制得的成形体类似的良好的机械性能。
以下描述本发明的复合粉末，但是本发明应并不局限于此。
用于在其中选择性熔融各层的区域的逐层加工法中进行加工的本发明的复合粉末，其特征在于，所述粉末至少含有多孔的玻璃珠和粉末状的聚合物，优选聚酰胺，特别优选聚酰胺11或12。
聚合物成分可以具有非晶态或部分结晶的聚合物或者它们的混合物。值得一提而并非将本发明限制于此的例子有，聚酯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚-(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、离聚物、聚酰胺、或它们的混合物。聚合物成分通过现有技术方法，例如通过研磨、喷雾干燥、沉淀或其他合适的方法而转变为粉末形式。接着，可以优选筛分或分级。还可以接着优选在高于各聚合物玻璃化转变点的温度下在具有强力剪切的混合器中进行后处理，用以将颗粒倒圆并由此而改善流淌能力。
一个优选的实施方案使用PA11或PA12或它们的混合物作为本发明复合粉末的聚合物成分。
特别优选聚合物成分具有例如通过DE2906647B1或DE19708146中的方法得到的颗粒。聚酰胺溶于乙醇中并在特定条件下结晶出来。视需要还可接着进行预防性筛分和进一步分级或冷磨。
聚合物粉末自身的堆积密度一般为220至600g/l。
现已惊奇地发现，若增强成分规定为多孔玻璃珠，则就能避免一些缺陷，特别是根据现有技术在构建过程中以及在前接和后续的粉末运送过程中会出现的复合粉末成分脱混的现象。由此，可以使构建过程明显更安全可靠以及可重复再现，并且可以制得具有同样质量和更低密度和较小变形倾向的成形件。
增强材料颗粒同样如聚合物成分颗粒一样优选是近似圆形的。
聚合物成分的平均颗粒直径在30至120μm之间，优选40至100μm且特别优选45至70μm。特别优选的复合粉末的实施方案是使增强材料具有比聚合物成分更小的颗粒直径。聚合物颗粒的平均直径对增强材料颗粒的平均颗粒直径之比优选为1.5∶1至10∶1，特别优选1.7∶1至5∶1且极其优选在2∶1至3∶1。
增强材料相对于聚合物份额的份额按重量计为1∶10至20∶10、优选2∶10至15∶10、特别优选为5∶10至12∶10。
所谓增强材料指的是多孔玻璃珠。它们公知的名字也称作是膨胀玻璃制备时，通过在高温下添加发泡剂就能得到颗粒或粒子。这一过程中，绝大多数情况下会形成具有不规则表面的圆形颗粒，且其内部具有很细小的孔结构。由此，相比于实心玻璃珠或中空玻璃珠会得到在密度方面改善的机械性能。对于本发明中使用可以有益地对膨胀玻璃颗粒进行分级。单独的这些成分的堆积密度一般在250至600g/l之间。现已惊奇地发现，膨胀玻璃的这些优点在本发明的复合粉末和本发明的加工过程中以及成型件中都能得到保持。另外，增强材料的良好绝热性也会使得在构建过程中卷曲的倾向更小。
玻璃珠的低密度会起到有益作用。此时可以利用无模具的方法如上地制得用于轻型结构的成形件。因此也就开启了新的应用领域。
多孔玻璃珠的另一优点是不规则的表面。由此就能在表面和聚合物成分之间引起机械啮合，这一点对于机械性能是很有益的。现有技术中用于复合体粉末中的玻璃珠一般具有相对光滑的表面，没有细分散的孔以及明显更高的堆积密度。
某个实施方案包括，复合粉末的增强成分具有设置有浆料的膨胀玻璃。
多孔玻璃珠例如可以从德国Schlüsselfeld的Dennert Poraver GmbH公司购得。
优选在现有技术的干混混合器中混合聚合物成分和增强成分和视需要的其他助剂。
本发明的复合体粉末还可以含有助剂和/或其他的有机或无机颜料。这些助剂可以例如是流淌助剂，如沉淀和/或煅烧的硅石。沉淀硅石例如可以商品名Aerosil并且以不同规格从Degussa AG公司购得。优选本发明的复合粉末具有小于3重量％、更优选0.001至2重量％且极其优选0.05至1重量％的这些助剂，以所存在的聚合物总量计。颜料可以例如是基于金红石或者锐钛矿的二氧化钛颗粒(优选)或碳黑颗粒。
同样也可以使常规的聚合物粉末与本发明的复合粉末混合。制备这类混合物的方法可参阅例如DE3441708。
为改善加工性能或为进一步对复合粉末改性，可以向其中添加无机外来颜料如过渡金属氧化物，稳定剂如苯酚，特别是空间阻碍的酚，流动和流淌助剂如煅烧硅石。以聚合物粉末中的聚合物总重量计，优选向本发明的聚合物粉末中添加一定量的这些物质，以便保持对于本发明的聚合物粉末所述的助剂浓度。
本发明的主题还在于一种通过其中要选择性熔融各层的区域的逐层加工法并在其中使用本发明的复合粉末而制备成形体的方法，其特征在于，其至少含有聚合物粉末和多孔玻璃珠。
能量通过电磁辐射输入，并且通过掩模、施加抑制剂、吸收剂、感应剂或通过聚焦辐射，例如通过激光来实现选择。电磁辐射包括100nm至10cm的范围，优选400nm至10600nm或者800至1060nm。辐射源可以是例如微波发生器、合适的激光、热辐射器或灯具，但也可以是它们的结合。在所有层冷却之后，可以将本发明的成形体取出。
以下的这种方法的实施例用以阐述，而非限制本发明。
激光烧结法已充分公知并且其基础是选择性烧结聚合物颗粒，其中使聚合物颗粒层短时间地经历激光照射并因此而使经激光照射的聚合物颗粒相互结合在一起。通过依次烧结聚合物颗粒层，制得三维物体。选择性激光烧结法的详细内容例如参阅文献US6136948和WO96/06881。
其他特别合适的方法是例如记载在WO01/38061中的SIV法，或者例如记载中EP1015214中的方法。两种方法都以平面红外加热来熔融粉末。熔融的选择性，在第一种方法中通过施加抑制剂而在第二种方法中则通过掩模来实现。另一方法记载在DE10311438中。其中，为熔融所需的能量通过微波发生器输入，并且通过施加感应剂来实现选择。
其他合适的方法是采用含于粉末中或经由注射法涂覆的吸收剂进行处理的那些例如记载在DE102004012682.8、DE102004012683.6和DE102004020452.7中的方法。
通过其中选择性熔融区域的逐层加工法而制得的本发明的成形体，其特征在于，其至少含有聚合物以及增强材料，并且相对于由现有技术复合粉末制得的零件，本发明复合体零件的密度降低并且变形倾向减小。
成形体还可以另外含有助剂(聚合物粉末的描述内容在此同样适用)，如热稳定剂，如空间阻碍的酚衍生物。优选本发明的成形体具有小于3重量％、特别优选0.001至2重量％和极其优选0.05至1重量％的这类助剂，以所存在的聚合物总量计。
这些成形体的应用领域不仅在于快速原型件制备还在于快速生产法。后者实质上所指的是小批量，也即制备超过一个的相同零件，但是利用浇铸模具生产又不经济。对此的实例有用于昂贵的私人轿车的只能少的件数生产的零件，或者是用于机车运动的且除了件数少外可供使用的时间也很重要的替换零件。本发明零件渗入的分支领域可以是航空和航天工业，医学领域，机械制造，汽车制造，运动行业，家用电器业，电子工业和用于生活方式中。
具体实施方式
以下实施例用以说明本发明的复合粉末以及其用途，而并非将本发明限制于这些实施例。
激光衍射测量值利用Malvern Mastersizer S，2.18版得到。堆积密度利用设备根据D1N53466测得。
本发明通过以下实施例来说明而并非局限于此。
对比例：非本发明的复合粉末
在MTI-混合器(500转/分钟，5分钟)中使100份EOS GmbH公司的EOSINT PA2200与40份Potters Ballotini公司的Spheriglass E-2000型玻璃珠混合。所述玻璃珠涉及BET表面积低于1m2/g且粒度小于100μm，密度为2.5g/cm3的密实的玻璃珠。
实施例1：含有40至125μm的膨胀玻璃珠的复合粉末
在MTI-混合器(500转/分钟，5分钟)中使100份EOS GmbH公司的EOSINT PA2200与30份Denner Poraver GmbH公司的Poraver型玻璃珠混合。所述玻璃珠涉及堆积密度为530kg/m3且粒度在40至125μm之间，密度约1.0g/cm3的多孔玻璃珠。
复合粉末的加工：
所有的粉末都在EOS GmbH，Krailing公司的EOSINT P360上进行构造。这里所指的是一种激光烧结机。预热构造腔直至接近于各样品的熔点。通过调试使激光参数，如速度、功率都与材料相适配。
如下表1中所示，本发明的试样体特别在密度方面有着明显的优点而其余机械性能基本不变。这里必须考虑不同的增强度。在零件密度方面机械性能获得了改善。
本发明的零件还表现出明显更小的变形。在构造过程中也没有出现脱混效应。
表1
比较例  实施例1
  E-模量[N/mm] 2959  2545
  密度[g/l] 1.26  1.01
  相对于密度的E-模量 2348  2519
  标准偏差％，E-模量 (13个样品) 7.5％  (5个样品)  2.7％

Claims (18)

1.用于逐层加工法中的复合粉末，其中通过输入电磁能量选择性熔融各粉末层的区域，其特征在于，复合粉末至少含有聚合物粉末和膨胀玻璃颗粒。
2.如权利要求1所述的复合粉末，其中通过输入电磁能量而选择性熔融各粉末层的区域，其特征在于，复合粉末至少含有聚酰胺粉末和膨胀玻璃颗粒。
3.如前述权利要求之一所述的复合粉末，其中通过输入电磁能量而选择性熔融各粉末层的区域，其特征在于，复合粉末至少含有聚酰胺11和/或聚酰胺12粉末和膨胀玻璃颗粒。
4.如前述权利要求之一所述的复合粉末，其中通过输入电磁能量而选择性熔融各粉末层的区域，其特征在于，复合粉末至少含有聚合物粉末和膨胀玻璃颗粒，其中所述聚合物粉末的平均颗粒直径为30至120μm。
5.如前述权利要求之一所述的复合粉末，其中通过输入电磁能量而选择性熔融各粉末层的区域，其特征在于，复合粉末至少含有聚合物粉末和膨胀玻璃颗粒，其中所述聚合物粉末的平均颗粒直径为40至100μm。
6.如前述权利要求之一所述的复合粉末，其中通过输入电磁能量而选择性熔融各粉末层的区域，其特征在于，复合粉末至少含有聚合物粉末和膨胀玻璃颗粒，其中所述聚合物粉末的平均颗粒直径为45至70μm。
7.如前述权利要求之一所述的复合粉末，其中通过输入电磁能量而选择性熔融各粉末层的区域，其特征在于，复合粉末至少含有聚合物粉末和膨胀玻璃颗粒，其中所述聚合物粉末对膨胀玻璃颗粒的平均颗粒直径之比为1.5∶1至10∶1。
8.如前述权利要求之一所述的复合粉末，其中通过输入电磁能量而选择性熔融各粉末层的区域，其特征在于，复合粉末至少含有聚合物粉末和膨胀玻璃颗粒，其中所述聚合物粉末对膨胀玻璃颗粒的平均颗粒直径之比为1.7∶1至5∶1。
9.如前述权利要求之一所述的复合粉末，其中通过输入电磁能量而选择性熔融各粉末层的区域，其特征在于，复合粉末至少含有聚合物粉末和膨胀玻璃颗粒，其中所述聚合物粉末对膨胀玻璃颗粒的平均颗粒直径之比为2∶1至3∶1。
10.如前述权利要求之一所述的复合粉末，其中通过输入电磁能量而选择性熔融各粉末层的区域，其特征在于，复合粉末至少含有聚合物粉末和膨胀玻璃颗粒，其中所述膨胀玻璃颗粒与聚合物粉末的重量比为1∶10至20∶10。
11.如前述权利要求之一所述的复合粉末，其中通过输入电磁能量而选择性熔融各粉末层的区域，其特征在于，复合粉末至少含有聚合物粉末和膨胀玻璃颗粒，其中所述膨胀玻璃颗粒与聚合物粉末的重量比为2∶10至15∶10。
12.如前述权利要求之一所述的复合粉末，其中通过输入电磁能量而选择性熔融各粉末层的区域，其特征在于，复合粉末至少含有聚合物粉末和膨胀玻璃颗粒，其中所述膨胀玻璃颗粒与聚合物粉末的重量比为5∶10至12∶10。
13.通过逐层加工法来制备成形体的方法，其中通过输入电磁能量来选择性熔融各粉末层的区域，并且其中通过施加感应剂、抑制剂、吸收剂或通过掩模来实现选择性，其特征在于，使用至少一种含有聚合物粉末和膨胀玻璃颗粒的复合粉末。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，使用至少一种含有聚酰胺粉末和膨胀玻璃颗粒的复合粉末。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，使用至少一种含有聚酰胺11和/或聚酰胺12粉末和膨胀玻璃颗粒的复合粉末。
16.通过权利要求13至15之一所述的方法制得的成形体，其特征在于，使用至少一种含有聚合物粉末和膨胀玻璃颗粒的复合粉末。
17.通过权利要求13至15之一所述的方法制得的成形体，其特征在于，使用至少一种含有聚酰胺粉末和膨胀玻璃颗粒的复合粉末。
18.通过权利要求13至15之一所述的方法制得的成形体，其特征在于，使用至少一种含有聚酰胺11和/或聚酰胺12粉末和膨胀玻璃颗粒的复合粉末。
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