CN101275036A - 聚合物导电纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开聚合物导电纳米复合材料的一种制备方法。本发明将可膨胀石墨与聚合物或聚合物溶液在可膨胀石墨可膨化的温度下进行混合直接制得聚合物导电纳米复合材料，或者先将可膨胀石墨与聚合物、聚合物溶液、低分子有机助剂或低分子有机助剂溶液在可膨胀石墨可膨化的温度下进行混合制得纳米石墨导电复合体，然后再与聚合物复合制得聚合物导电纳米复合材料。可膨胀石墨最好是250℃时膨胀容积≥100mL/g的低温可膨胀石墨。可膨胀石墨与聚合物、聚合物溶液、低分子有机助剂或者低分子有机助剂溶液进行混合的整个过程或部分阶段最好是在可膨胀石墨膨胀容积≥100mL/g的温度下进行。本发明工艺简单，制造成本低，易于生产应用。

Description

聚合物导电纳米复合材料的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种聚合物导电复合材料的制备方法，特别是涉及聚合物导电纳米复合材料的一种制备方法。

二、背景技术

将石墨分散在聚合物基体中，可制备得到聚合物导电复合材料。如果石墨在聚合物基体中以纳米石墨微片形式分散，则得到聚合物导电纳米复合材料，其导电逾渗阀值低，即在石墨体积分数低的情况下在聚合物导电纳米复合材料中便可形成立体的导电网络，表现出优异的导电性能。

制备聚合物导电纳米复合材料的方法目前主要有原位聚合法、溶液插层法和熔体插层法。基本工艺流程为：首先将可膨胀石墨置于高温下而使其膨化制成比容积很大(比如200mL/g左右)的膨胀石墨；最后将膨胀石墨与聚合物进行复合，以制备得到聚合物导电纳米复合材料。

由于膨胀石墨的比容积很大，并且即使轻微的受力也会使蓬松的膨胀石墨塌陷，因此先将可膨胀石墨制成比容积很大的膨胀石墨、然后再将膨胀石墨与聚合物进行复合制备聚合物导电纳米复合材料的现有技术，其膨胀生产操作和后续复合生产操作都很困难，生产效率低，以致于制备聚合物导电纳米复合材料的现有技术目前难以大规模工业化生产应用。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简便、制造成本低、容易工业化生产应用的聚合物导电纳米复合材料制备方法。

实现本发明目的的技术方案为：一种聚合物导电纳米复合材料的制备方法，将可膨胀石墨与聚合物在可膨胀石墨可膨化的温度下进行熔融混合或将可膨胀石墨与聚合物溶液在可膨胀石墨可膨化的温度下进行溶液混合，直接制得聚合物导电纳米复合材料；或者将可膨胀石墨与聚合物在可膨胀石墨可膨化的温度下进行熔融混合或将可膨胀石墨与聚合物溶液在可膨胀石墨可膨化的温度下进行溶液混合，先制得石墨质量分数高的聚合物导电纳米复合母料，然后再将聚合物导电纳米复合母料与余下聚合物复合制得聚合物导电纳米复合材料。

本发明制备聚合物导电纳米复合材料的该方法中，采用的可膨胀石墨是在250℃左右可有效膨化的低温可膨胀石墨，即其在250℃膨化温度时常压膨胀容积≥100mL/g。制备聚合物导电纳米复合材料或者聚合物导电纳米复合母料的整个混合过程或部分混合阶段是在可膨胀石墨常压膨胀容积≥100mL/g的温度下进行。与可膨胀石墨进行熔融混合的聚合物可以是聚烯烃、苯乙烯系聚合物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜和聚醚酮等中的一种或一种以上。与可膨胀石墨进行溶液混合的聚合物可以是聚烯烃、苯乙烯系聚合物或聚碳酸酯。本发明方法制备的聚合物导电纳米复合材料中石墨质量分数可以为4％～18％。

另一种制备聚合物导电纳米复合材料的方法，依次包括如下步骤：

第一步，将可膨胀石墨与低分子有机助剂或者与低分子有机助剂溶液在可膨胀石墨可膨化的温度下进行混合，制得纳米石墨-低分子有机助剂复合体；

第二步，将聚合物与纳米石墨-低分子有机助剂复合体复合，制得聚合物导电纳米复合材料。

本发明聚合物导电纳米复合材料的该制备方法中，低分子有机助剂可以是增塑剂或者低分子量聚合物。其中，可膨胀石墨是在250℃左右可有效膨化的低温可膨胀石墨，即其在250℃膨化温度时常压膨胀容积≥100mL/g。制备纳米石墨-低分子有机助剂复合体的整个混合过程或部分混合阶段是在可膨胀石墨常压膨胀容积≥100mL/g的温度下进行。聚合物可以是聚烯烃、聚氯乙烯、苯乙烯系聚合物、纤维素衍生物、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、纤维素衍生物、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶和丁腈橡胶等中的一种或一种以上。制备的聚合物导电纳米复合材料中石墨质量分数可以为4％～18％。

与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)本发明方法不将可膨胀石墨预先膨化制成膨胀石墨，而是直接将可膨胀石墨混入聚合物或低分子有机助剂，在存在混合作用的情况下让可膨胀石墨膨化，使可膨胀石墨在膨化生成纳米石墨微片的同时，借助混合作用以致大量呈纳米石墨微片形式与聚合物或低分子有机助剂复合为一体，因此聚合物导电纳米复合材料的该制备方法避免了可膨胀石墨先膨化成膨胀石墨时石墨体积很大，膨胀生产操作和后续复合生产操作都很难的缺点；(2)本发明制备方法制得的聚合物导电纳米复合材料的导电逾渗阀值较低，导电性能较好；(3)本发明制备方法简单，成本低，易于生产应用。

四、具体实施方式

本发明制备聚合物导电纳米复合材料的方法是：将可膨胀石墨与聚合物在可膨胀石墨可膨化的温度下进行熔融混合或将可膨胀石墨与聚合物溶液在可膨胀石墨可膨化的温度下进行溶液混合，直接制得聚合物导电纳米复合材料；或者将可膨胀石墨与聚合物在可膨胀石墨可膨化的温度下进行熔融混合或将可膨胀石墨与聚合物溶液在可膨胀石墨可膨化的温度下进行溶液混合，先制得石墨质量分数高的聚合物导电纳米复合母料，然后再将聚合物导电纳米复合母料与余下聚合物复合制得聚合物导电纳米复合材料。

本发明制备聚合物导电纳米复合材料的该方法中，将可膨胀石墨与聚合物在可膨胀石墨可膨化的温度下进行熔融混合的方式直接制得聚合物导电纳米复合材料或制得石墨质量分数高的聚合物导电纳米复合母料的方法是优选。因为熔融混合的制备过程中不使用溶剂，制备过程环保，工艺成本低。本发明制备聚合物导电纳米复合材料的该方法中，要求熔融混合或溶液混合是在可膨胀石墨可有效膨化的温度下进行，这样在混合过程中可膨胀石墨可以膨化成纳米石墨微片，并且边膨化边混合，因此可膨胀石墨最终膨化变成纳米石墨微片并分散在聚合物基体中。由于聚合物热分解温度很少超过400℃，大多不超过300℃，以致大多数聚合物的熔融混合温度不能超过300℃，因此可膨胀石墨的可有效膨化温度不能太高，比如不能选择有效膨化温度≥400℃的常规可膨胀石墨市场产品。对于溶液混合，可膨胀石墨的可有效膨化温度太高，聚合物溶液的溶剂蒸汽压过高，不利于可膨胀石墨的膨化，因此选择的可膨胀石墨的可有效膨化温度也不宜高。因此，本发明方法中选择的可膨胀石墨最好是在250℃可有效膨化的低温可膨胀石墨。当然，对于熔融混合温度达350℃左右的特种聚合物，当采用熔融混合方式时，可以选择在350℃左右可有效膨化的可膨胀石墨。本发明方法中所述“有效膨化”是指可膨胀石墨常压膨化的膨胀容积≥100mL/g的膨化情形(下同)。本发明该方法中最好选用在250℃膨化温度时常压膨胀容积≥100mL/g(比如150mL/g、200mL/g或更高等)的低温可膨胀石墨，由于这种低温可膨胀石墨在比250℃更高的膨化温度下膨胀容积比在250℃膨化温度时的膨胀容积高，因此可以采用前述本发明方法使它与熔融混合温度不能超过300℃的普通聚合物熔融混合制备导电纳米复合材料，并且同样也可以使它与熔融混合温度达350℃左右的特种聚合物熔融混合制备导电纳米复合材料，当然也可以使它与聚合物溶液混合制备导电纳米复合材料。为了在混合过程中可膨胀石墨可以充分膨胀成纳米石墨微片，最好采用在可膨胀石墨常压膨胀容积≥100mL/g(比如150mL/g、200mL/g或更高等)的温度下进行混合，或者至少部分混合阶段是在可膨胀石墨膨胀容积≥100mL/g(比如150mL/g、200mL/g或更高等)的温度下进行。比如，螺杆挤出机部分区段的温度控制在可膨胀石墨常压膨胀容积≥100mL/g的温度；如果采用两个或多个螺杆挤出机串联，第一个螺杆挤出机的熔融混合温度可以在可膨胀石墨不膨化的温度下进行熔融混合，然后串联其后的螺杆挤出机的熔融混合温度在可膨胀石墨可有效膨化的温度下进行熔融混合；或者先将可膨胀石墨与聚合物在可膨胀石墨不膨化的温度下进行熔融混合成为预混料，然后再将预混料(或者预混料与聚合物)在可膨胀石墨可有效膨化的温度下进行熔融混合；等。同理，对于聚合物溶液，同样可以有与之相似的多种具体混合实施方式。

对于熔融混合来说，熔融混合温度的确定要同时考虑聚合物热特性(包括粘流温度和热分解温度)和可膨胀石墨的膨胀特性，即熔融混合整个过程的温度必须高于聚合物粘流温度，低于聚合物热分解温度，同时熔融混合整个过程或者至少部分阶段必须在可膨胀石墨可有效膨化的温度下进行。对于溶液混合，聚合物溶液的溶剂沸点应尽可能高，以使溶液混合时聚合物溶液的溶剂饱和蒸汽压不太高而有利于可膨胀石墨的膨化。

与可膨胀石墨进行熔融混合的聚合物必须满足在(低温)可膨胀石墨可有效膨化的温度(比如250℃)下不发生明显热降解、并且聚合物可进行熔融混合操作(即至少在其粘流温度或熔点下不发生明显热降解)。因此，与可膨胀石墨进行熔融混合的聚合物可以是聚烯烃、苯乙烯系聚合物、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜和聚醚酮等中的一种或一种以上。其中，聚烯烃可以是聚乙烯、聚丙烯等。苯乙烯系聚合物可以是PS、ABS、AS、SAN等。聚丙烯酸酯可以是PMMA等。当然，采用熔融混合方式制备聚合物导电纳米复合材料或聚合物导电纳米复合母料时，除可膨胀石墨和聚合物外，还可以有其它的组分，比如增塑剂、润滑剂、稳定剂等聚合物助剂以及其它无机填料等。但是，对于在低温可膨胀石墨可有效膨化的温度(比如250℃)下将发生明显热分解的聚合物，比如聚氯乙烯等，可以先采用其它聚合物(最好与会发生明显热分解的所述聚合物相容性好)与(低温)可膨胀石墨在可膨胀石墨可有效膨化的温度下进行熔融混合制成前驱聚合物导电纳米复合母料，然后再采用这种前驱复合母料与所述聚合物进行复合制得共混型聚合物导电纳米复合材料。与可膨胀石墨进行溶液混合的聚合物应有高沸点溶剂，以保证溶液混合时可膨胀石墨能有效膨化。因此，与可膨胀石墨进行溶液混合的聚合物可以是聚烯烃、苯乙烯系聚合物或聚碳酸酯。

对于先采用可膨胀石墨与聚合物进行熔融混合或溶液混合以制得石墨质量分数高的聚合物导电纳米复合母料，然后再将聚合物导电纳米复合母料与余下聚合物复合制得聚合物导电纳米复合材料的本发明方法，聚合物导电纳米复合母料与余下聚合物复合的方式可以是熔融混合方式，此时熔融混合温度可以是在比原料可膨胀石墨可膨化温度低的温度下进行，即此时熔融混合温度的确定只考虑聚合物热特性，无须再考虑可膨胀石墨的膨胀特性。当然，聚合物导电纳米复合母料与余下聚合物复合的方法也可以是溶液混合或者乳液混合等其它方法。聚合物导电纳米复合母料中的聚合物可以与所述“余下聚合物”相同，也可以与所述“余下聚合物”不同，但是两者的相容性最好良好，这样在整个复合材料中才能容易建立起导电网络，使复合材料具有较低的导电逾渗阀值和较好的导电性能。即，本发明方法制备的聚合物导电纳米复合材料中，聚合物可以是单一聚合物，也可以是一种以上聚合物。通常地，本发明方法所制备的聚合物导电纳米复合材料中石墨质量分数可以为4％～18％，当然可以更低，也可以更高。

本发明制备聚合物导电纳米复合材料还可以采用另一种方法，即依次包括如下步骤：

第一步，将可膨胀石墨与低分子有机助剂或者与低分子有机助剂溶液在可膨胀石墨可膨化的温度下进行混合，制得纳米石墨-低分子有机助剂复合体；

第二步，将聚合物与纳米石墨-低分子有机助剂复合体复合，制得聚合物导电纳米复合材料。

制备聚合物导电纳米复合材料的本发明该方法中，所述低分子有机助剂可以是聚合物导电纳米复合材料中的各种低分子有机助剂，包括软化剂、润滑剂等。低分子有机助剂可以是增塑剂或者低分子量聚合物。其中，低分子量聚合物可以是低分子量聚烯烃、低分子量聚苯乙烯、石油树脂、古马隆树脂、松香及其衍生物、沥青等。同样地，可膨胀石墨最好是在250℃左右可有效膨化的低温可膨胀石墨，即其在250℃膨化温度时常压膨胀容积≥100mL/g。当然，对于有的增塑剂(比如分解温度高于400℃的耐高温型增塑剂)来说，可膨胀石墨可以是在400℃左右可有效膨化的可膨胀石墨，即其在400℃左右常压膨胀容积≥100mL/g。并且，制备纳米石墨-低分子有机助剂复合体的整个混合过程或者部分混合阶段最好是在可膨胀石墨常压膨胀容积≥100mL/g的温度下进行。由于将聚合物与纳米石墨-低分子有机助剂复合体进行复合的方式可以是熔融复合，也可以是溶液复合、乳液复合、悬浮复合等，因此制备聚合物导电纳米复合材料的本发明该方法中几乎可以适用于大多数聚合物，比如可以是聚烯烃、聚氯乙烯、苯乙烯系聚合物、纤维素衍生物、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、纤维素衍生物(比如硝酸纤维素)、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶和丁腈橡胶等中的一种或一种以上。通常地，本发明方法所制备的聚合物导电纳米复合材料中石墨质量分数可以为4％～18％，当然可以更低，也可以更高。

本发明制备聚合物导电纳米复合材料的方法中，为了提高纳米石墨与聚合物的界面结合力，以提高聚合物导电纳米复合材料的力学性能，还可以在混合组分中加入表面处理剂(比如偶联剂、表面活性剂)或者相容剂。

本发明方法中，可膨胀石墨与聚合物、聚合物溶液、低分子有机助剂或低分子有机助剂溶液在可膨胀石墨可膨化的温度下进行混合的时间应保证可膨胀石墨充分膨化，这是一般专业技术人员从前述中可知的，由于可膨胀石墨的膨化时间通常要10秒以上，因此在可膨胀石墨可膨化的温度下进行混合的时间应大于10秒，可以很长。当然，考虑到聚合物、聚合物溶液、低分子有机助剂或低分子有机助剂溶液在可膨胀石墨可膨化的温度下长时间停留，可以会产生降解等不良后果，因此在可膨胀石墨可膨化的温度下进行混合的时间不宜太长，不同聚合物和低分子有机助剂有不同的混合时间上限。本发明方法在工业生产上可以采用两个或多个螺杆挤出机串联以保证混合时间，并且其中之一最好采用排气式挤出机以便可膨胀石墨膨化产生的气体被顺利排出。

下面以部分实施例说明本发明方法的发明方案。其中采用的可膨胀石墨是按照中国发明专利ZL200410065739.7“低温可膨胀石墨的制备方法”制备而得。

实施例1

将250℃膨胀容积为200mL/g的可膨胀石墨与聚丙烯按可膨胀石墨∶聚丙烯质量比为13∶87的比例预混合，然后采用螺杆挤出机进行熔融混合，螺杆挤出机五区温度分别为100℃、170℃、270℃、270℃和270℃，挤出得到聚丙烯导电纳米复合材料，其体积电导率为7.9×10^-5s/cm。

实施例2

将250℃膨胀容积为100mL/g的可膨胀石墨与聚砜按可膨胀石墨∶聚砜质量比为15∶85的比例进行固态预混合，然后采用螺杆挤出机进行熔融混合，螺杆挤出机五区温度分别为190℃、310℃、380℃、380℃和380℃，挤出得到聚砜导电纳米复合材料，其体积电导率为8.2×10^-5s/cm。

实施例3

将250℃膨胀容积为150mL/g的可膨胀石墨与聚对苯二甲酸乙二醇酯按可膨胀石墨∶聚对苯二甲酸乙二醇酯质量比为12∶88的比例预混合，然后采用螺杆挤出机进行熔融混合，螺杆挤出机五区温度分别为130℃、240℃、280℃、280℃和280℃，挤出得到聚对苯二甲酸乙二醇酯导电纳米复合材料，其体积电导率为9.8×10^-5s/cm。

实施例4

将250℃膨胀容积为200mL/g的可膨胀石墨与聚苯乙烯及邻苯二甲酸二丁酯，按可膨胀石墨∶聚苯乙烯∶邻苯二甲酸二丁酯质量比为30∶50∶20的比例预混合，然后采用螺杆挤出机进行熔融混合，螺杆挤出机五区温度分别为100℃、220℃、260℃、260℃和260℃，挤出得到聚苯乙烯纳米导电复合母料。然后，将聚苯乙烯纳米导电复合母料与聚苯乙烯，按聚苯乙烯纳米导电复合母料∶聚苯乙烯质量比为25∶75的比例预混合，然后采用螺杆挤出机进行熔融混合，螺杆挤出机五区温度分别为100℃、140℃、170℃、170℃和170℃，挤出得到聚苯乙烯导电纳米复合材料，其体积电导率为6.4×10^-9s/cm。

实施例5

将250℃膨胀容积为200mL/g的可膨胀石墨预热至190℃，然后缓慢加入控温260℃的聚乙烯二甲苯溶液混合釜中，边高速搅拌边加入可膨胀石墨，待可膨胀石墨充分膨胀并分散于聚乙烯二甲苯溶液中后，充分蒸发去除二甲苯制得石墨质量分数30％的聚乙烯纳米导电复合母料。然后，将聚乙烯纳米导电复合母料与聚乙烯，按聚乙烯纳米导电复合母料∶聚乙烯质量比为40∶60的比例预混合，然后采用螺杆挤出机进行熔融混合，螺杆挤出机五区温度分别为100℃、140℃、180℃、180℃和180℃，挤出得到聚乙烯导电纳米复合材料，其体积电导率为1.1×10^-6s/cm。

实施例6

将250℃膨胀容积为180mL/g的可膨胀石墨预热至150℃，然后缓慢加入控温260℃的邻苯二甲酸二异癸酯二甲苯溶液混合釜中，边高速搅拌边加入可膨胀石墨，待可膨胀石墨充分膨胀并分散于邻苯二甲酸二异癸酯二甲苯溶液中后，充分蒸发去除二甲苯制得石墨质量分数30％的纳米石墨-邻苯二甲酸二异癸酯复合体。然后，将纳米石墨-邻苯二甲酸二异癸酯复合体与聚氯乙烯，按纳米石墨-邻苯二甲酸二异癸酯复合体∶聚氯乙烯∶钙/锌复合稳定剂之质量比为40∶58∶2的比例预混合，然后采用螺杆挤出机进行熔融混合，螺杆挤出机五区温度分别为100℃、140℃、175℃、175℃和175℃，挤出得到聚氯乙烯导电纳米复合材料，其体积电导率为6.8×10^-5s/cm。

实施例7

将250℃膨胀容积为200mL/g的可膨胀石墨预热至190℃，然后缓慢加入控温350℃的邻苯二甲酸丁·苄酯混合釜中，边高速搅拌边加入可膨胀石墨，制得石墨质量分数30％的纳米石墨-邻苯二甲酸丁·苄酯复合体。然后，用甲苯适当稀释，并乳化制成纳米石墨-邻苯二甲酸丁·苄酯复合体乳液，将纳米石墨-邻苯二甲酸丁·苄酯复合体乳液与聚苯乙烯乳液室温混合均匀，得到聚苯乙烯纳米导电复合乳液(纳米石墨在固相中的质量分数为6％)，其成膜制品的体积电导率为6.3×10^-9s/cm。

实施例8

将250℃膨胀容积为130mL/g的可膨胀石墨预热至190℃，然后缓慢加入控温350℃的癸二甲酸二辛酯混合釜中，边高速搅拌边加入可膨胀石墨，制得石墨质量分数30％的纳米石墨-癸二甲酸二辛酯复合体。然后，将纳米石墨-癸二甲酸二辛酯复合体与乙丙橡胶混炼胶(乙丙橡胶中含过氧化二苯甲酰1.5％)，按纳米石墨-癸二甲酸二辛酯复合体∶乙丙橡胶混炼胶质量比为40∶60的比例在双辊机上复合，制得乙丙橡胶纳米导电复合混炼胶，其硫化胶制品的体积电导率为1.2×10^-6s/cm。

实施例9

将250℃膨胀容积为200mL/g的可膨胀石墨预热至190℃，然后缓慢加入控温360℃的邻苯二甲酸二丁酯混合釜中，边高速搅拌边加入可膨胀石墨，制得石墨质量分数30％的纳米石墨-邻苯二甲酸二丁酯复合体。然后，将纳米石墨-邻苯二甲酸二丁酯复合体与环氧树脂E-51及固化剂二乙烯三胺，按纳米石墨-邻苯二甲酸二丁酯复合体∶环氧树脂E-51∶二乙烯三胺之质量比为45∶50∶5的比例室温混合均匀得到环氧树脂纳米导电粘合剂，其固化物的体积电导率为3.0×10^-5s/cm。

实施例10

将250℃膨胀容积为200mL/g的可膨胀石墨与聚乙烯蜡(分子量为2000)按可膨胀石墨∶聚乙烯蜡质量比为30∶70的比例进行固态预混合，然后采用螺杆挤出机进行熔融混合，螺杆挤出机五区温度分别为100℃、220℃、260℃、260℃和260℃，挤出得到纳米石墨-聚乙烯蜡导电复合体。然后将纳米石墨-聚乙烯蜡导电复合体与聚乙烯，按纳米石墨-聚乙烯蜡导电复合体∶聚乙烯质量比为40∶60的比例预混合，然后采用螺杆挤出机进行熔融混合，螺杆挤出机五区温度分别为100℃、140℃、180℃、180℃和180℃，挤出得到聚乙烯导电纳米复合材料，其体积电导率为9.4×10^-5s/cm。

实施例11

将250℃膨胀容积为250mL/g的可膨胀石墨与聚丙烯按可膨胀石墨∶聚丙烯质量比为17∶83的比例进行固态预混合，然后采用螺杆挤出机进行熔融混合，螺杆挤出机五区温度分别为100℃、170℃、175℃、175℃和180℃，挤出得到聚丙烯-可膨胀石墨复合体，然后将聚丙烯-可膨胀石墨复合体再采用螺杆挤出机进行熔融混合，螺杆挤出机五区温度分别为100℃、220℃、270℃、270℃和270℃，挤出得到聚丙烯导电纳米复合材料，其体积电导率为3.4×10^-3s/cm。

实施例12

将250℃膨胀容积为250mL/g的可膨胀石墨与聚乙烯按可膨胀石墨∶聚乙烯质量比为5∶95的比例进行固态预混合，然后采用串联的三个螺杆挤出机进行熔融混合挤出，第一个螺杆挤出机五区温度分别为100℃、170℃、175℃、175℃和180℃，第二个螺杆挤出机五区温度分别为230℃、270℃、270℃、270℃和270℃，第三个螺杆挤出机五区温度分别为270℃、270℃、270℃、270℃和270℃，挤出得到聚丙烯导电纳米复合材料，其体积电导率为2.2×10^-9s/cm。

Claims (10)

1.一种聚合物导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将可膨胀石墨与聚合物在可膨胀石墨可膨化的温度下进行熔融混合或将可膨胀石墨与聚合物溶液在可膨胀石墨可膨化的温度下进行溶液混合，直接制得聚合物导电纳米复合材料；或者将可膨胀石墨与聚合物在可膨胀石墨可膨化的温度下进行熔融混合或将可膨胀石墨与聚合物溶液在可膨胀石墨可膨化的温度下进行溶液混合，先制得石墨质量分数高的聚合物导电纳米复合母料，然后再将聚合物导电纳米复合母料与余下聚合物复合制得聚合物导电纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的聚合物导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于：制备聚合物导电纳米复合材料或者聚合物导电纳米复合母料的整个混合过程或部分混合阶段是在可膨胀石墨常压膨胀容积≥100mL/g的温度下进行。

3.根据权利要求1所述的聚合物导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于：可膨胀石墨是在250℃膨化温度时常压膨胀容积≥100mL/g的低温可膨胀石墨。

4.根据权利要求1所述的聚合物导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于：制得的聚合物导电纳米复合材料中石墨质量分数为4％～18％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的聚合物导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于：与可膨胀石墨进行熔融混合的聚合物为聚烯烃、苯乙烯系聚合物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜和聚醚酮中的一种或一种以上；与可膨胀石墨进行溶液混合的聚合物为聚烯烃、苯乙烯系聚合物或聚碳酸酯。

6.一种聚合物导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于：依次包括如下步骤：

第一步，将可膨胀石墨与低分子有机助剂或者与低分子有机助剂溶液在可膨胀石墨可膨化的温度下进行混合，制得纳米石墨-低分子有机助剂复合体；

第二步，将聚合物与纳米石墨-低分子有机助剂复合体复合，制得聚合物导电纳米复合材料。

7.根据权利要求6所述的聚合物导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于：低分子有机助剂为增塑剂或低分子量聚合物。

8.根据权利要求6所述的聚合物导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于：制备纳米石墨-低分子有机助剂复合体的整个混合过程或部分混合阶段是在可膨胀石墨常压膨胀容积≥100mL/g的温度下进行。

9.根据权利要求6所述的聚合物导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于：可膨胀石墨为250℃膨化温度时常压膨胀容积≥100mL/g的低温可膨胀石墨。

10.根据权利要求6～9任一项所述的聚合物导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于：聚合物为聚烯烃、聚氯乙烯、苯乙烯系聚合物、纤维素衍生物、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、纤维素衍生物、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶和丁腈橡胶中的一种或一种以上。