CN101273166B - 处理纳米纤维材料的方法和纳米纤维材料的组合物 - Google Patents

处理纳米纤维材料的方法和纳米纤维材料的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101273166B
CN101273166B CN2006800358640A CN200680035864A CN101273166B CN 101273166 B CN101273166 B CN 101273166B CN 2006800358640 A CN2006800358640 A CN 2006800358640A CN 200680035864 A CN200680035864 A CN 200680035864A CN 101273166 B CN101273166 B CN 101273166B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanofiber
nano
fiber material
parts
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800358640A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101273166A (zh
Inventor
谢家骏
唐本忠
E·海默尔
唐新和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Curamik Electronics GmbH
Original Assignee
Curamik Electronics GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Curamik Electronics GmbH filed Critical Curamik Electronics GmbH
Publication of CN101273166A publication Critical patent/CN101273166A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101273166B publication Critical patent/CN101273166B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/83—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62844—Coating fibres
    • C04B35/62847—Coating fibres with oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62844—Coating fibres
    • C04B35/62876—Coating fibres with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62892—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents with a coating layer consisting of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63452—Polyepoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/6346—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C04B35/6455—Hot isostatic pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B37/00—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
    • C04B37/02—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating with metallic articles
    • C04B37/028—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating with metallic articles by means of an interlayer consisting of an organic adhesive, e.g. phenol resin or pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/14—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with organic compounds, e.g. macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/07—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof
    • D06M11/09—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof with free halogens or interhalogen compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/51—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof
    • D06M11/55—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof with sulfur trioxide; with sulfuric acid or thiosulfuric acid or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/58—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides
    • D06M11/64—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides with nitrogen oxides; with oxyacids of nitrogen or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/12—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/408—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/524—Non-oxidic, e.g. borides, carbides, silicides or nitrides
    • C04B2235/5248—Carbon, e.g. graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5284—Hollow fibers, e.g. nanotubes
    • C04B2235/5288—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C04B2237/343—Alumina or aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/36—Non-oxidic
    • C04B2237/368—Silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/40—Metallic
    • C04B2237/407—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/23—Sheet including cover or casing
    • Y10T428/237—Noninterengaged fibered material encased [e.g., mat, batt, etc.]
    • Y10T428/238—Metal cover or casing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24058—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including grain, strips, or filamentary elements in respective layers or components in angular relation
    • Y10T428/24074—Strand or strand-portions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24174—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including sheet or component perpendicular to plane of web or sheet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/249948—Fiber is precoated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种组合物，具体是分散体，其在至少一种有机基质组分中包含纳米纤维材料，所述纳米纤维材料在至少一个方法步骤中被预处理用于调节组合物的物理性能。

Description

处理纳米纤维材料的方法和纳米纤维材料的组合物
技术领域
本发明涉及根据权利要求1前序部分的用于处理纳米纤维材料的方法，以及根据权利要求44前序部分的组合物(也即分散体)。
背景技术
具有改良的热导率和/或具有减小的热阻性，特别是还用于用作热脂(thermal grease)，并且在有机基质中包括纳米纤维材料，这样的组合物或分散体是已知的(WO 2004/114404)。
“纳米纤维材料”在本发明的含义中被理解为纳米管和/或特别地还是纳米纤维以及由纳米管和纳米纤维制成的混合物。
发明内容
本发明的目的是公开一种处理纳米纤维材料的方法，其(本方法)中，该材料根据特定的预期目的在其性能方面，特别是在其物理和/或化学性能方面被最理想地进行调整。
此外，本发明的目的是公开一种与在有机基质中包含纳米纤维材料的已知组合物相比具有改善的物理和/或化学性能的组合物。
为了实现这一目的，根据权利要求1实现了一种方法。一种组合物是权利要求44的主题。
在本发明中，对纳米纤维材料进行预处理。该预处理包括例如热预处理，然后是例如进一步的处理。在该预处理过程中，在至少一个方法步骤中，进行纳米纤维材料的表面处理，例如，在这种方式下由于这种表面处理，会产生纳米材料到形成有机基质的至少一种基质组分的改善的结合特别是改善的热结合，并且在这种方式下，组合物具有增加的热导率和/或减小的热阻性，特别是在与纳米纤维或纳米管的纵向延伸方向垂直的轴向上。该表面处理还可以具有多个步骤。
在该表面处理之外或者作为其替换，预处理还包括将纳米纤维材料包围或包封在聚合物或共聚物中，以实现组合物的特殊性能和/或改变纳米纤维材料的化学和/或物理性能，例如，以改善纳米纤维材料在有机基质中的溶解性或分散性，从而改善组合物的稳定性。在其它情况下，可以通过分散性的改善而避免纳米纤维材料沉淀在接收组合物和/或相关产品(例如，热脂)的容器中的容器底部，使得从容器中取出的产品的量总是包含相同比例的纳米纤维材料。
对用于包封的聚合物或共聚物进行选择使得可由此实现所期望的溶解性和/或分散性。具体而言，基于聚苯胺的那些聚合物或共聚物特别适合用于包封。
例如，聚乙二醇适合作为有机基质的基质组分。其它化合物也适合作为基质组分。具体而言，如果使用组合物作为热脂，那么该组合物具有糊状或粘性的一致性。
例如，由奥地利Klosterneuburg A-3400的Electrovac GmbH以ENF-100-HT、HTP-150F-LHT、HTP-11FF-LHT和HTP-110F-HHT名称销售的那些纤维适合作为纳米纤维。
可以在本发明中使用的，同样由奥地利Klosterneuburg A-3400的Electrovac GmbH销售的其它纳米纤维，在下面的表1中列出。
                             表1
  纳米纤维   纳米纤维类型   N2比表面积[m2/g]   直径[nm]  长度[μm]   热导率[W/mK]   电阻[Ohm/cm]   金属含量[重量％]   密度[g/cm3]
  HTF150FF   AGF   10-20   100-200   ＞10   ＞600   ＜10-3   ＜0.5   1.95
  HTF150FF   PSF   20-30   100-200   ＞10   ＞600   ＜10-3   ＜0.5   1.95
  HTF150FF   LHT   15-20   100-200   ＞10   ＞600   ＜10-3   ＜0.5   ＞1.95
  HTF150FF   HHT   15-25   100-200   ＞10   ＞600   ＜10-3   ＜0.01   ＞1.95
  HTF110FF   AGF   53   70-150   ＞10   ＞600   ＜10-3   ＜0.5   1.95
  HTF110FF   PSF   50-60   70-150   ＞10   ＞600   ＜10-3   ＜0.5   1.95
  HTF110FF   LHT   43   70-150   ＞10   ＞600   ＜10-3   ＜0.5   ＞1.95
  HTF110FF   HHT   41   70-150   ＞10   ＞600   ＜10-3   ＜0.01   ＞1.95
  ENF100AA   HTE   80-100   80-150   ＞10   ＞600   ＜10-3   ＜0.5   1.98
  ENF100AA   GFE   ＞50   80-150   ＞10   ＞600   ＜10-3   ＜0.01   2.17
纳米纤维类型：
AGF生长状态
PSF热解产生的碳纳米纤维
LHT在约1000℃下烘焙
HHT在约3000℃下烘焙
THE在约1000℃下通过EVAC烘焙
GFE在约3000℃下通过EVAC烘焙和/或石墨化
相应地，下面的缩写意思是：
  纳米纤维类型   烘焙温度
  HTF150FF-LHT   约1000℃
  HTF150FF-HHT   约3000℃
  HTF110FF-LHT   约1000℃
  HTF110FF-HHT   约3000℃
  ENF100AA-HTE   约1000℃
  ENF100AA-GFE   约3000℃-石墨化
  ENF100HT   约1000℃
交联或固化的塑料也可以用作有机基质组分，使得组合物具有固态一致性或弹性性能。
此外，本发明涉及根据权利要求63的复合材料，具体而言涉及包括陶瓷层和提供在该陶瓷层上的至少一个金属镀层或金属层的复合材料。使用以粘合剂或结合材料实施的组合物制造该复合材料。
根据所谓的DCB工艺生产以金属-陶瓷基板形式的电路板的复合材料也是已知的。为了这一目的，借助所谓的“DCB方法”(直接键合铜技术)，将产生印制导体、端子等所需的金属镀层施用于陶瓷，例如施用于铝氧化物陶瓷，使用金属和/或铜薄膜或金属和/或铜板形成金属镀层，所述薄膜或板在它们的表面侧具有由金属和反应气体(优选为氧气)形成的化学化合物制成的层或外涂层(熔融层)。
在本方法中，例如，在US-PS 37 44 120或者DE-PS 23 19 854中，该层或该外涂层(熔融层)形成具有的熔点低于金属(例如铜)的熔化温度的低共熔材料，使得通过在陶瓷上设置薄膜并加热所有层，这些层可以彼此结合，特别是通过基本上只在熔融层或氧化物层区域中使用金属和/或铜。
该DCB方法然后具有下面的方法步骤，例如：
-氧化铜薄膜使得产生均匀的铜氧化物层；
-在陶瓷层上设置铜薄膜；
-将复合物加热到在约1025和1083℃之间的处理温度，例如加热到约1071℃；
-冷却到室温。
所谓的活性焊接方法(DE 22 13 115；EP-A-153 618)也是已知用于将形成金属镀层的金属层或金属薄膜(特别是铜层或铜薄膜)结合到特定的陶瓷材料上。在特别用于生产金属-陶瓷基板的这种方法中，在约800-1000℃的温度下使用硬焊料在金属薄膜例如铜薄膜与陶瓷基板例如氮化铝陶瓷之间产生结合，所述硬焊料除了主要组分(例如铜、银和/或金)之外还包含活性金属。该活性金属是组Hf、Ti、Zr、Nb和Ce中的至少一种元素，这种活性金属例如通过化学反应在焊料与陶瓷之间产生结合，同时焊料与金属之间的结合是金属硬焊料结合。
根据本发明的复合材料优选地是多层材料，更优选地是适合用作电子电路、模块等等的电路板的多层材料，包括在至少一个表面侧上具有电绝缘材料的板形载体或基板以及由金属或铜板和/或金属或铜薄膜形成的至少一个金属镀层，其经由复合材料被结合到该基板上。
根据本发明的复合材料具有制造简单且成本有效的优点。此外，通过由粘合剂或结合剂形成的层实现对金属镀层和基板材料的不同热膨胀系数的补偿。具体而言，通过结合层中纳米纤维材料的至少一部分平行或近似平行于结合面的适当定向，可以实现对金属镀层热膨胀的有效补偿。
下面基于示例性实施方案和实验结果同时参照附图更详细地说明本发明。
附图说明
图1示出了用于测量纳米纤维材料的热阻Rth的测量配置构造的示意图示，该纳米纤维材料即为包含纳米纤维和/或纳米管的组合物，其还为热脂形式；
图2示出了在与有机基质组分即聚乙二醇(PEG)混合之前纳米纤维的表面处理方法的图示；
图3示出了红外或热量透过率与波长的关系，设想使用纳米纤维形式的表面处理过的纳米纤维材料与在组合物中使用未处理的纳米纤维材料进行对比，特别是对纳米纤维ENF-100HT的实例；
图4到6示出了类似于图3的图示，但使用HTP-110FF-HHT、HTP-110FF-LHT或HTP-150FF-LT纳米纤维；
图7示出了将基于聚苯胺的包封物施用于纳米纤维材料的方法；
图8示出了类似图7的本发明另一个可能实施方案的图示；
图9示出了可按标识ENF100得到的并且使用镍作为催化剂生产的纳米纤维局部长度的简化图示；
图10在类似图9的图示中示出了可按标识HTF110得到的并且使用铁作为催化剂生产的碳纳米纤维；
图11在类似图2的图示中示出了使用来自图9的碳纳米纤维相对于图2进行修改的方法的方法步骤；
图12示出了碳纳米纤维ENF100-HT在未被处理状态下和在被处理状态下的温谱图(质量分解与温度的关系-下文称为TGA图)，各自均在不含氧的氮气氛中测得；
图13示出了基于纳米纤维纯HTP-110FF-LT的各个样品的TGA图；
图14示出了纳米纤维ENF-100HT在未被处理状态和在被处理状态下的红外图谱；
图15示出了纳米纤维HTP-110FF-LT在不同处理下的红外图谱；
图16在图中示出了热阻的时间变化；
图17示出了适合用于对根据本发明的组合物进行染色的聚合物(二萘嵌苯)的示意图示；
图18示出了在用铁磁性颗粒(例如Fe2O3)涂覆碳纳米纤维时该碳纳米纤维的局部长度、以及涂覆后的纳米纤维在外磁场H中的定向的示意图示；
图19示出了用γ-Fe2O3形式的铁磁性颗粒涂覆碳纳米纤维的方法的图示；
图20示出了在用γ-Fe2O3涂覆的纳米纤维材料的各种样品上测量出的磁化曲线；
图21示出了在用钴涂覆的纳米纤维材料的各种样品上测量出的磁化曲线；
图22和23各自示出了穿过根据本发明的复合材料的截面的简化图示；
图24示出了用于确定根据本发明以粘合剂和/或热粘合剂实施的组合物的热学行为的测量配置的示意图示；
图25示意性地示出了用于制备不同样品的配置；
图26示出了在各种样品上测量出的热阻；
图27示出了使用图24的设备测量的各种材料化合物和/或多层材料进行测量的热阻的比较；
图28示出了使用四氢呋喃(FHF)和三乙胺(TEA)对羧化纳米纤维进行进一步处理的方法的图示；
图29示出了用银和/或银颗粒对纳米纤维材料进行化学涂覆的方法的图示；
图30示出了使用预处理的纳米纤维材料的图29中方法的图示；
图31示出了根据图30的方法预处理的纳米纤维材料纯HTP-150FF-LHT的红外谱图与未被处理的纳米纤维材料纯HTP-150FF-LHT的红外谱图的对比。
具体实施方式
测量配置(在图1中以1整体指代)用于确定组合物例如分散体的热阻Rth，所述组合物包含纳米纤维材料且特别适合用作热脂，主要在含铜的第一板3表面侧上包含电加热器2，含铜且被实施为具有冷却剂特别是水流经的冷却器的第二板4，以及夹紧设备5，使用该夹紧设备5可将板4夹紧在板3上。温度传感器3.1和4.1被分别设置在板3和4中，具体用于测量板3的温度T1和板4的温度T2。将有待测量的组合物和/或分散体引入两个板3和4之间作为层6。
热阻Rth的定义如下：
Rth(°K/W)＝(T1-T2)/加热器的功率(W)。那么热导率是1/Rth。
在实施方案中，基于碳的纳米纤维的预处理以如图2所示的两个步骤进行。在第一步骤中，通过在混合物中连续搅拌对纳米纤维进行处理，该混合物含有无机酸，例如比例为3∶1的硫酸(H2SO4)和盐酸(HNO3)，特别地以便在纳米纤维表面上形成羧基。在第二步骤中，在亚硫酰氯(硫酸氯化物)中进行进一步处理，由此纳米纤维表面上的羧基中的羟基(OH基团)各自被氯原子取代。这种预处理在下面也被称为TC预处理。通过连续搅拌进行该预处理。该预处理的总处理时间是例如1.5小时。该处理时间与两个方法步骤的总时间相关。
如此预处理或表面改性的纳米纤维，然后例如在高于室温的温度下，例如在约40℃的温度下，并且在超声波下，与形成有机基质的组分混合。例如，聚乙二醇适合用作基质组分。也可以使用其它材料，例如乙二醇、NMP、THF或DMF。
可以通过预处理来实现热阻Rth的显著降低，如通过下面重复的测量结果所证明的。
在测量过程中，在每种情形中在相同条件下，使用图1的测量配置对各种样品进行检验，该样品在PEG基质和/或分散体中包含纳米纤维。首先，使用ENF-100-HT型纳米纤维。详细地，在测量过程中，对具有未预处理的纳米纤维和具有以上述方式预处理(TC预处理)的纳米纤维的各种样品进行关于热阻Rth、它们的红外透过率和产品稳定性的检验。
在下面重复的所有测量中，使用60V的电压和2.7A的电流操作加热器2。夹紧单元5产生的接触压力是3巴。
样品1含有未被预处理的纳米纤维，样品2到5含有以上述方式被预处理的纳米纤维。纳米纤维的比例在样品1到3中是5重量％，在样品4和5中是10重量％，每一个都是相对于总质量而言。样品1到5的生产在每种情况下都是在超声波浴中使用30分钟的处理时间并且在40℃的温度下进行的。
                表2
  样品   热阻Rth(°K/W)   改善％
  样品1   0.027
  样品2   0.0207   29.85
  样品3   0.0186   45
  样品4   0.015   78.77
  样品5   0.0176   52.63
使用每种样品和/或组合物进行多次测量。在前面表2中给出的关于热阻Rth的值是在这些测量过程中确定的平均值。
前面的表2表明，相对于包含那些没有TC预处理的纤维的组合物，通过纳米纤维的TC预处理实现了热阻Rth的显著降低以及因而由该组合物形成的热脂性能(热导率1/Rth)的显著改善。
根据本发明所基于的一个发现，热阻Rth的降低和/或热导率1/Rth的增加归因于通过TC预处理和/或通过由此在纳米纤维表面上形成的羧基或COCl基团所导致的纳米纤维在基质中的改良的合并和/或与PEG基质的改善的分散，所述羧基或COCl基团因而形成结合或耦合结构，这导致了这种改善的合并和/或改善的分散。在这种方式下，此外，通过纳米纤维的热量透过率在与它们的纵向延伸垂直的方向上也被改善，这在典型被施用为薄层的热脂中是非常重要的，因为在这样的层中，纳米纤维被优选定向为使得它们的纵向延伸处在与发生热传递的轴向垂直的轴方向上。
图3示出了在PEG基质中以5重量％的比例包含ENF-100HT型纳米纤维的样品的红外透过阻抗，同样所述比例是相对于样品的总重量。曲线A示出了没有进行表面处理或预处理的纳米纤维的曲线，曲线B示出了具有经过如上所述TC预处理的纳米纤维的组合物的曲线。两条曲线A和B的曲线还证实，除此之外，可以通过预处理来实现组合物热学行为的调节，特别是热阻Rth的显著减小。
假设上面所使用的纳米纤维是可以按标识ENF-100-HT获得的那些。如图4到6的曲线示出的，红外透过阻抗的显著减小和/或红外透过率的显著增加以及因而的热阻Rth的显著减小，也会在通过TC处理的其它纳米纤维中出现，特别是与使用未被处理的纳米纤维相比。
在如上描述的表面处理和/或改性之前，纳米纤维或者纳米纤维材料在至少2000℃下、优选地在高于2000℃的温度下进行热处理，以除去或蒸发掉在纳米纤维材料生产过程中使用的催化剂，并且使石墨纤维定向，等等。只有在这种方式下前面描述的表面处理或改性是可能的，即，具体为羧化作用或者羧基的形成。此外，可以通过热处理来改善石墨化。
图4到6同样在曲线A中示出了未被进行预处理的纳米纤维的红外透过阻抗与波长关系的曲线，在曲线B中示出了进行预处理的纳米纤维的曲线，具体为HTP-150FF-LHT(图4)、HTP-110FF-LHT(图5)和HTP-110FHH(图6)型的纳米纤维的曲线，不同的纳米纤维需要不同的预处理时间：
                            表3
  纳米纤维   ENF-100-HT   HTP-150FF-LHT   HTP-110FF-LHT   HTP-110F-HHT
  处理时间以小时计   1.5   18   11   11
在下面的表4中再次汇总了关于各种纳米纤维的各种样品的热阻，所述样品每一个都在PEG基质中含有相同比例的未被预处理或者被预处理形式的纳米纤维：
                        表4
  纳米纤维材料和/或纳米纤维   热阻Rth(°K/W)，未进行TC预处理的纳米纤维   Rth(°K/W)，进行TC预处理的纳米纤维   相对于未进行预处理的改善％
  HTP-110FF-HHT   0.0136   0.0133   2.33
  HTP-110FF-LHT   0.0157   0.0149   5.44
  HTP-150FF-LT   0.0163   0.0130   25.17
  ENF-100-HT   0.0270   0.0208   29.85
虽然有如上描述的实施方案，但是还有可能使用在甲苯或甲基苯中的碘对纳米纤维材料进行再次处理，例如通过搅拌进行14天的处理时间。以这种方式用碘预处理和/或掺杂碘(I2掺杂)的纳米纤维材料，再次在具有合适的有机基质材料(例如具有PEG)的分散体中产生特别适合用作具有大大减小的热阻Rth的热脂的组合物。
例如，相对于在PEG基质中包含相同比例的未预处理形式的纳米纤维的相应组合物，对在PEG基质中含有5重量％用甲苯中的碘进行过预处理的ENF-100-HT型的纳米纤维的组合物进行测量，结果是热阻Rth降低接近60％。
相应的对比性测量汇总在下面的表5中，该表格涉及在PEG基质中包含5重量％ENF-100-HT型纳米纤维并且其中在40℃下在超声波浴中使用30分钟的处理时间对组分进行处理和/或混合的组合物。
                表5
  Rth(°K/Wt)   改善
  未处理   0.027
  TC预处理   0.0208   29.85
  碘-甲苯预处理   0.0170   58.15
前面描述的两种预处理方法相比而言都具有优点，不过也具有缺点。因此，TC预处理提供了相对快速反应的优点，因而允许短的处理时间。但是，用于预处理的材料是侵蚀性的，因而存在腐蚀和损坏的危险。
碘预处理产生显著更好的结果，特别是关于减小热阻Rth，而且也是用户友好的。但是，与TC预处理相比，这种方法具有反应时间或者处理时间显著更长的缺点。
此外，本发明提供了在预处理过程中使用至少一种组分和/或使用聚合物或共聚物包封纳米纤维材料，以实现组合物的特定物理和/或化学性能。
例如，基于聚苯胺的包封剂适合用作包封。可以以非常多样的方式实施包封，例如，对应于图7，其中将表面处理过的(使用TC预处理)纳米纤维与ES(翠绿亚胺盐)混合，然后通过使用盐酸和过硫酸铵作为聚合催化剂的聚合作用在纳米纤维上直接形成包封。
该过程的根本优点在于，纯化和成本有效的制造以及短处理时间的可能。实验已经表明，不管包封如何，通过纳米纤维的TC预处理实现的热阻Rth的减小得以保持。
在下面的表6中，给出各种样品的热阻Rth(°K/Wt)，样品1到3每个在PEG基质中包含相对于总重量的5重量％的纳米纤维，并且在所有样品中，纳米纤维已经在40℃下在超声波浴中与PEG(聚乙二醇)混合30分钟以产生分散体。在样品4中，纳米纤维的比例是10重量％。
此外，样品1同样涉及具有未预处理的纳米纤维的组合物或分散体，样品2涉及具有如图7中所示进行包封的纳米纤维的分散体，但是没有TC预处理。样品3和4涉及具有根据图2被预处理(TC预处理)随后根据图7被包封的那些纳米纤维的组合物。
            表6
  样品  热阻Rth(°K/Wt)   改善％
  样品1   0.027
  样品2   0.0251   7.408
  样品3   0.0204   31.82
  样品4   0.0195   38.09
前面的表6证明了通过纳米纤维的TC预处理实现的热阻Rth的减小不仅由于使用基于聚苯胺的聚合物的包封而得以保持，而且甚至由于这种包封而提高。但是，以这种形式包住的纳米纤维在PEG基质中是不溶解的或者只是不充分地溶解，因此使用以这种方式包住或包封的纳米纤维不可能得到稳定的产品。
与具有被表面处理但是未使用聚苯胺进行包封因而基本为黑色的纳米纤维的产品相比，包含根据图7进行包封的纳米纤维的组合物的颜色是深绿色。如果使用其它聚合物或共聚物用于包封或包围纳米纤维材料，则其它颜色基本上也是可能的，而不会损害热阻Rth的期望减小。
根据图8，使用聚苯胺包围或包封纳米纤维材料，还可以通过和/或与EB(翠绿亚胺碱)和NH4OH(卤砂)混合来进行。
实验已经表明使用EB如此包围的纳米纤维在诸如乙二醇、聚乙二醇、NMP、THF和DMF的各种溶剂和/或分散剂中都具有良好的溶解性，并且产生蓝色的稳定分散体和/或稳定产物。但是，实验还表明，热阻Rth的减小没有发生，甚至使用预处理(TC预处理)的纳米纤维也是如此，所以对于期望的低热阻Rth，必须增加组合物中纳米纤维或纳米纤维材料的比例。
在下面的表7中，再次给出四个样品1到4的测量的热阻Rth(1°K/W)，样品1到3每个在PEG基质中含有5重量％的纳米纤维，样品4含10重量％的纳米纤维。所有样品都是通过在超声波浴中在40℃下混合纳米纤维持续30分钟得到的，样品1使用未预处理的纳米纤维，样品2使用未预处理、但是根据图8使用聚苯胺包封的纳米纤维，样品3和4使用预处理(TC预处理)且根据图8使用聚苯胺包封的纳米纤维。
            表7
  样品   热阻Rth(°K/Wt)   改善％
  样品1   0.0270
  样品2   0.0248   8.75
  样品3   0.0273   -1.13
  样品4   0.0220   22.54
从上面的表7中可以看出，对于预处理并且根据图8的方程式使用聚苯胺包封的纳米纤维热阻的显著减少只发生在纳米纤维显著高于5重量％的情况下。
图9示意性地示出了在该图中由7整体表示的纳米纤维ENF-100-HT的局部长度，以及在生产过程中使用的卷状(wickel)催化剂8。如所示出的，纳米纤维7被实施为内部为管状的和/或在其中具有管状结构7.1并且在外部表面上具有鳞状结构7.2，使得纳米纤维7的整个外表面或近乎整个外表面提供了结合和/或引入其它组分的可能性。
图10示出了其中整体上由9表示的纳米纤维HTF-110的局部长度的示意图示，以及其用于生产的铁催化剂10。
纳米纤维9具有类似竹茎的结构，其在外表面上具有在纤维纵向上彼此隔开的节或变粗部位9.1并且在纤维内部具有本身闭合并且在纤维纵向上相继的空腔9.2。只有节9.1提供了耦合和/或引入其它组分的可能性。
已经结合图2描述一种方法，其中首先使用无机酸处理纳米纤维特别是纳米纤维7，随后使用亚硫酰氯处理，使得羧基至少在纳米纤维的外表面上形成，其中OH基团通过亚硫酰氯处理被氯原子取代和/或形成卤化氢键。
图11示出了该方法的细化表达，其中在该TC处理之后不将纳米纤维如在图2的实施例中那样引入到PEG基质中和/或与该基质材料混合，而是首先在进一步的方法步骤中使用被合适的溶剂稀释的聚乙二醇(PEG)进行处理，并连续搅拌数天。只将这样预处理的纳米纤维然后引入到PEG基质中和/或与其混合，例如，同样在超声波浴中使用30分钟的处理时间并且在40℃的温度下，并且量为基质中纳米纤维的比例约为5重量％。
下面的表8中给出各种组合物或样品的热阻Rth，每一个都在PEG基质中以5重量％的比例(相对于组合物总重量)包含纳米纤维ENF-100-HT。
          表8
 样品  Rth(°K/Wt)   改善
 样品A   0.027
 样品B   0.0208   29.9％
 样品C   0.01581   70.8％
样品A在PEG基质中包含未被处理的纳米纤维ENF-100-HT。样品B包含TC预处理但是没有进一步预处理的纳米纤维材料，样品C包含根据结合图11如上描述的方法预处理的纳米纤维材料。使用图1的配置再次进行热阻Rth的测量，具体而言在电加热器2上使用60V的加热电压和2.7A的加热电流，并且使用在板3与4之间的层6上产生的3巴的接触压力。
但是，通过根据图2，特别是根据图11的预处理引起的热导率改善，主要归因于在纵向上具有最佳热导率的纳米管和/或纳米纤维，而在未处理的纳米纤维和/或纳米管中在横向上的热导率被大大降低，特别是在侧部接触的纳米纤维和/或纳米管之间存在高的热传递阻抗。通过预处理使纳米纤维材料最理想地合并到基质中，使得相邻纳米纤维或纳米管之间的热导率和/或热传递在纳米管或纳米纤维的横向上也大大减少。
图12示出了各种组合物A-D的物质分解与温度关系的TGA图。将下面的组合物指定给该图中的曲线A到D，纳米纤维材料的比例同样是5重量％。
曲线A：TC预处理的纳米纤维材料ENF-100-HT，即，根据图2的预处理的纳米纤维材料；
曲线B：根据图11的方法预处理的在PEG基质中的纳米纤维材料ENF-100-HT；
曲线C：根据图2的方法预处理的在PEG基质中的纳米纤维材料ENF-100-HT；
曲线D：在乙二醇基质中的纳米纤维材料ENF-100-HT；
曲线E：未预处理并且也不在基质中的纳米纤维材料ENF-100-HT。
曲线A非常重要，从该曲线可以发现被羧化的和/或TC预处理的纳米纤维材料具有极高的耐温性或耐火性。这显然将归因于：催化剂残留物(即，在纳米纤维ENF-100-HT中的镍残留物)通过特别使用无机酸的预处理而被除去和洗去，并且另外通过预处理在纳米纤维材料表面上形成的卤素键和/或具有阻燃剂效果的它们的卤素氯。类似的效果还可以通过使用硼或碘处理纳米纤维材料实现。组合物整体上的热阻和/或耐热性或耐火性的改善还可以通过卤素氯、硼和碘来实现。
此外，通常可以通过与图2的处理相对应的处理或者相应的碘或硼处理来实现石墨的耐温性或耐火性的改善，也对应于曲线A。
石墨的羧基处理或者使用硼或碘的处理因而打开了以这种方式对由石墨制成的非常不同的产品在它们的耐火性和/或耐热性或耐火焰性方面进行改善的可能性，例如，还可改善通常由石墨制造的整流式电动机的电刷等的使用寿命和/或抗烧性。
图13示出了对于各种组合物F到J的物质分解与温度关系的TGA图。在该图中，将下面的组合物指定给这些曲线，使用纯HTP-110FF-LT作为纳米纤维材料：
曲线F：未处理的纳米纤维材料，
曲线G：羧化的纳米纤维材料，
曲线H：使用乙二醇处理的纳米纤维材料，
曲线I：使用PEG处理的纳米纤维材料，
曲线J：使用PEG单月桂酸酯的纳米纤维材料。
从图13的图可以清楚样品H在最大测量温度下具有最低的重量损失。
测量值汇总如下：
                    表9
  样品   时间(小时)   温度(℃)   最大温度   重量％
  H   48   80   182   8
  I   48   80   180   13.23
  J   48   80   215   39.8
此外，测量样品H、I和J在多种溶剂中的溶解性，特别是在氯仿、丙酮、THF和蒸馏水中。溶解性汇总在下表中：
                表10
  样品  氯仿   丙酮  THF   蒸馏水
  H  ＞5天  ＞5天   ＞5天
  I  ＜5天  ＞5天  ＞5天   ＞5天
  J  ＜5天  ＞5天  ＞5天   不溶解
通过持续30分钟的超声波在30℃下产生用于确定溶解性的分散体。
在图12中示出的测量值可以被汇总如下：
                        表11
  样品   时间(小时)   温度(℃)   塑性纳米纤维的最大温度   最高分解温度   重量％
  B   48   80   548   266   10
  C   48   80   556   213   13
  D   48   80   536   170   10.5
TmaxCNT是纳米纤维材料的最高分解温度，而Tmax试剂是处理介质的最高分解温度。
各种样品在氯仿、丙酮、THF和蒸馏水中的溶解性汇总在下面的表12中：
                表12
  样品 氯仿 丙酮 THF   蒸馏水
  B ＞30天 ＞30天   ＞30天
  C ＜5天 ＞10天 ＞10天   ＞10天
  D ＜5天 ＞10天 ＞10天   不相溶
使用超声波处理经过30分钟并且在30℃下产生相应的分散体。
图14和15示出了各种样品的红外谱图，在各情形中：
曲线A：羧化的和/或TC预处理的纳米纤维ENF-100-HT，
曲线B：使用乙二醇预处理的纳米纤维ENF-100-HT，
曲线C：使用PEG单月桂酸酯预处理的纳米纤维ENF-100-HT，
曲线D：使用PEG预处理的纳米纤维ENF-100-HT，
曲线E：羧化的和/或TC预处理的纳米纤维HTP-110FF-LHT，
曲线F：使用PEG预处理的纳米纤维HTP-110FF-LHT，
曲线G：使用乙二醇预处理的纳米纤维HTP-110FF-LHT，
曲线H：使用PEG单月桂酸酯预处理的纳米纤维HTP-110FF-LHT。
图16示出了各自在PEG基质中含有纳米纤维材料的两种不同组合物的热阻Rth随时间的变化。曲线A是包含未处理形式的纳米纤维材料HTP-110-LHT的组合物的曲线。图15的曲线B示出了在PEG基质中包含根据图11进行预处理的纳米纤维材料且特别是具有HTP-110FF-LHT型纳米纤维的纳米材料的组合物的热阻Rth随时间的变化。
不仅可以通过添加合适的颜料和/或小分子来改变组合物的颜色，而且也可以实现热导率的改善和/或热阻Rth的减小。
在图17中以二萘嵌苯的形式示出适合在根据本发明的组合物中使用的这种类型的颜料的化学式。通过添加这种颜料，组合物获得微红的着色。
在下面的表13中指出了各种试样或样品的组成和测得的热阻Rth。使用在PEG基质中的纳米纤维材料HTP-150FF-HAT。通过在超声波浴中混合持续35分钟并且在40℃下产生具体的样品。在权利要求13中指出的值每一个都是由三次单独测量得到的平均值。同样使用图1的配置进行测量，具体为使用60V的加热电压、2.7A的加热电流和3巴的接触压力。
                                  表13
  样品   二萘嵌苯的比例，重量％   纳米纤维材料的比例，重量％   基质材料的比例   Rth(°K/Wt)   改善
  A   0   5   95   0.01673
  B   2.5   5   92.5   0.01928   -13.2
  C   1   5   94   0.01595   +4.8
  D   0.5   5   94.5   0.0187   -10.5
在0.5到2.5重量％之间的二萘嵌苯比例，会发生组合物热导率的恶化，然而这仍然处在允许范围内。然而，在约1重量％的二萘嵌苯比例下，甚至可实现热导率的改善。
本发明的特别有利的特定实施方案提供了通过用作表面粘合剂的聚合物涂覆纳米纤维材料的纳米管或纳米纤维，然后使用由铁磁性材料制成的纳米颗粒涂覆该纳米纤维材料，例如，使用由γ-Fe2O3制成的纳米颗粒。例如，聚苯胺适合用作粘合剂基体。纳米纤维材料未被处理或者经过预处理，例如对应于图2或11的预处理。图18在位置A示出了纳米纤维的这种涂覆，例如，使用铁磁性材料γ-Fe2O3涂覆ENF 100-HT型纳米纤维7。
图18的位置B示出了具有最初任意趋向和/或最初任意构造和形状(例如纳米纤维ENF 100-HT具有典型的卷曲形状)的铁磁性纳米纤维11，是如何通过外部磁场(由箭头H表示)沿着磁力线定向的。
在这种方式下出现多种应用。因而，例如，能够使用这种类型的铁磁性涂覆的纳米纤维11或纳米管，使用合适的基质材料，来生产热脂，所述合适的基质材料在应用情况下以典型的方式被提供在两个相邻传热表面之间的过渡或连接区域处，例如，在有待冷却的表面与散热表面之间。在应用之后并且可能在两个表面的结合或连接之后，通过外部磁场使热脂和/或组合物中的纳米纤维定向，使得它们被定向为它们的纵向延伸处在热流动方向上，因而实现最佳的热导率1/Rth。在外部磁场中被定向的铁磁性涂覆的纳米纤维然后通过基质的固化或聚合作用而被固定在该方向上。
以如下方式选择用于基质的材料，例如使得其在固化或聚合状态下是硬的或者是橡胶弹性的，从而在后一情形中，可用于热传递的区域之间的热致间隔和/或长度改变和/或相对和/或均衡移动是可能的。例如，在环境温度下固化的塑料适合作为基质，特别是弹性体塑料，还有由多种组分制成的那些，通过热或紫外光的作用发生固化的塑料，等等。
还可以使用铁磁性涂覆的纳米纤维11，通过这些纤维在外部磁场中的定向来生产材料，所述材料在预定的或者优选的轴向上具有增加的热导率，还可能通过定向的纳米纤维而具有增加的电导率，铁磁性涂覆的纳米纤维11通过固化相应的基质或者通过基质材料的相应高粘度而被冻结和/或固定在它们被外部磁场定向的状态下。因此，例如，以这种方式生产的板还可能具有橡胶弹性，然后替代热脂或者在热脂之外提供所述板作为在热流动路径上彼此相邻的两个表面之间的过渡或端接材料。
通过将铁磁性涂覆的纳米纤维定位在液体或粘稠基质中，还可以通过施加或改变一个或多个外部磁场来控制热导率或电导率，例如，在控制电导率和/或热导率的模块等中。
可以执行用γ-Fe2O3涂覆纳米纤维材料的方法，该方法在图19中示出。
图20示出了磁化强度M与磁场强度H关系的磁化图，磁化强度M被规定为比磁化强度程序(Magnetisierungsprogramm)。此外，磁化强度M是Fe2O3的重量百分比的函数。使用HTP-150FF-LT作为纳米纤维材料，在曲线A、B和C的每一个中具有不同的Fe2O3比例(重量百分比)。曲线D涉及没有Fe2O3的纳米纤维材料纯HTP-150FF-LT。其它铁磁性材料也适合用于涂覆纳米纤维材料，例如钴。
图21再次示出了涂覆铁氧化物的纳米纤维材料的磁化曲线(曲线B)和具有钴的纳米纤维材料的磁化曲线(曲线A)的对比。纳米纤维材料同样是纯HTP-150FF-LT。
由于出色的磁性能，铁磁性涂覆的纳米纤维材料除了前面已经提到的应用之外，还适合用于多种其它应用，例如，在用于非常多样应用中的存储介质中，例如用于电气和电子器件中，例如用于存储非常多样类型的数据，用于医学领域中，特别是用于诊断应用，等等。
使用允许在低重量下具有高磁化强度的铁磁性材料涂覆的纳米纤维材料，与未被涂覆的纳米纤维材料相比在初始状态下不具有减小的热导率，但是这可以通过在磁场中使铁磁性纳米纤维定向而被显著增加，使得这时热导率大大高于未被铁磁性涂覆的纳米纤维材料所具有的热导率。
在图22中，21是适合用作例如电路或模块的电路板的多层材料。该多层材料包含板形的载体或基板22，其在本实施方案中由电绝缘材料例如由陶瓷整体制成，所述陶瓷是例如氧化铝陶瓷、氮化铝陶瓷、氮化硅陶瓷等等。可以想到其它材料也可用于基板22，例如塑料，例如基于环氧化物的塑料，等等。
在基板22的表面侧上平坦地提供金属镀层23，该金属镀层由薄的金属板或薄膜形成，例如由铜板或铜薄膜形成。该金属镀层23通过由粘合剂或结合材料形成的粘合剂或结合层24被平坦地结合到基板22上。在所示的实施方案中，基板22在两个表面侧上都提供有金属镀层23。复合或多层材料21因而相对于基板22的中间平面至少关于各层的类型和顺序是对称的。但是，原则上，还可能只在基板22的一个表面侧上提供金属镀层23。为了产生印制导体、接触区域等，然后使用典型已知的蚀刻和掩蔽技术在基板22的侧面上适当地构造至少金属镀层23。
如图23所示，还可以将基板22本身实施为多层的，包括由例如铝形成的金属载体层22.1，和在板形基板22的表面侧上的绝缘层22.2，特别地其中金属镀层23通过结合层24邻接。
多层产品21的特殊特征是结合层24由根据本发明的组合物形成，其中，基质由适合用作粘合剂的基质组分例如环氧树脂基质形成，并且将预处理的纳米纤维材料包含在该基质中，使得对于结合层24产生极低的热阻Rth和/或反过来高的热导率1/Rth。具有由氧化铝陶瓷制成的基板22的多层材料21因而在上下金属镀层23之间的热导率和/或热阻方面，完全可以与如下的多层材料相当：其中使用DCB方法向陶瓷基板施用金属镀层，将在下文对此进行详细描述。基质包含相对于粘合剂或结合材料总重量的约5-30重量％的纳米纤维材料。
在优选实施方案中，可按标识“Pyrograf III”购得的碳纳米纤维被用作纳米纤维材料。在混合到基质中之前，也可能在预处理之前，在3000℃下烘焙该纳米纤维。使用基于环氧化物例如聚酯的基质作为基质。为了实现纳米纤维材料在基质材料中的最佳合并，此外，使用溶剂。三乙二醇单丁醚特别适用于此目的。
图24和25再次示意性地示出了用于测量由结合层24引起的热阻的配置。该配置包括上加热板25、测量板26和下测量板27，测量板26与加热板邻接并且最理想与其结合以便于热传递。温度传感器26.1和27.1被分别设置在测量板26和27上，借助该温度传感器可以准确检测这些板的温度并将其作为测量值传送给测量或分析电子仪器。使用例如60V的加热电压以及使用例如2.7A的恒定加热电流来电学上操作加热板25，使得在测量过程中通过加热板25产生精确限定的、恒定量的热量。
特定的板坯28位于两个测量板26与27之间，该板坯包括两个铜板29和30，它们通过固化的结合层24相互结合。为了实现板坯28与测量板26和27之间的尽可能低损失的热传递，在测量板26和27的每一个与相邻的板29和30之间提供由典型的热脂制成(特别是其性能为已知的)层31或32。
热阻Rth被如下定义：
Rth(°K/W)＝(T1-T2)/加热器5的功率(W)。那么热导率是1/Rth。
图26示出了在对各种样品测量的过程中确定的热阻1/Rth(°K/W)的座标图，具体地：
位置A：板9和10一个位于另一个之上并且不通过结合层4结合；
位置B到E：每一个中板9和10通过结合层4彼此结合，但是：
位置B：没有进一步的温度处理；
位置C：样品8在120℃温度下处理2.8天；
位置D：样品8在120℃温度下处理6天；
位置E：样品8在160℃温度下处理1天。
图26示出了结合层24的热导率随着更长的温度作用而改善，显然是由于该层的进一步固化。测量还表明在特定样品28上测量的热阻Rth在最初只是稍微下降，即在每一次测量的初始阶段，显然是由于测量系统的惯性引起的，但是在渡过这个初始阶段之后保持恒定。
图27示出了铜-陶瓷多层材料的热阻比较。对于该测量，使用其中下铜板30被相同尺寸的陶瓷板或陶瓷基板替代的样品，而不是具有两个铜板29和30的样品28。在图24中，其中由铜制成的上板29压靠在由陶瓷(氧化铝陶瓷)制成的下板30上而不结合的样品的热阻Rth(°K/W)在位置A示出。位置B和D涉及其中由铜制成的上板29通过结合层24被结合到由陶瓷制成的下板30的测量，具体地，位置B是样品28在150℃温度下进行3天的处理，位置D到E是样品28不进行进一步的处理。
位置C示出了DCB基板的热阻的比较。位置E是使用图21的测量设备测量的热阻，是在没有样品28情况下的结果，即，通过层31和32将测量板26和27直接相互压在一起。
显然，所有测量中使用相同尺寸的板29和30。
结合层24的热导率也可以显著提高，因为是根据它们的长度而最佳选择所使用的纳米纤维材料的纳米纤维，即，这些纤维或者至少大部分这些纤维具有在1到100μm之间的长度，优选地为10μm。该长度对应于在陶瓷基板和/或铜膜中典型存在的表面不规则，从而这些不规则可以使用这些长度的纳米纤维而被尽可能最优地桥接。
纳米纤维材料被以如上描述的方式预处理，并且通过该预处理被最优地合并到形成结合材料的基质中。
实现了结合层24热导率的进一步改善以及因此多层材料21热学性能的改善，因为纳米纤维或纳米管至少大部分被定向在热流动方向上，例如，因为纳米纤维或纳米管在被引入到基质中之前被以上述方式实施为铁磁性的，即，使用由铁磁性材料制成的纳米颗粒对其进行涂覆。在多层材料21的生产过程中，然后通过外部磁场(箭头H)来进行纳米纤维和/或纳米管的最优定向，使得这些纳米纤维和/或纳米管被定向为它们的纵向延伸垂直于或者至少近似垂直于基板22的表面侧以及结合层24中相邻的金属镀层23。在结合层24的固化之后，纳米纤维和/或纳米管被固定在该方向上。
可以通过在固化之后结合层24的压制来实现多层材料21的热学性能的进一步改善，例如，通过热等静压(HIP方法)或者通过在真空中的处理，来由此封闭特定结合层24中可能存在的气泡或空腔。
组合物或结合材料不仅可以用于多层材料或基板的生产，而且通常还可以用于其中要求两组分之间的粘合剂结合同时具有最佳热传递的所有应用。
结合材料由于基于碳的纳米纤维材料也是导电的，该材料因而可以被最优地用作导电粘合剂，即，要求或需要通过胶粘产生电连接的任何地方，例如，当向电路板安装元件时，等等。
图28再次示出(从对应于图2的其表面经过处理的纳米纤维开始)使用四氢呋喃(THF)作为溶剂并且使用三乙胺(TEA)来处理纳米纤维材料的方法。使用合适的溶剂从以这种方式处理的纳米纤维材料可以制得具有高稳定性的分散体，例如，下表14中给出的分散体：
    表14
  溶剂   稳定性
  二氯甲烷   ＞1周
  蒸馏水   ＞1周
  PEG   ＞1周
  丙酮   ＞1周
本发明的非常基本的方面包括使用银或银颗粒(特别地也是纳米颗粒)来涂覆纳米纤维材料。纳米纤维材料的热预处理对于该方法是必需的，所述热预处理是在用于生产纳米纤维材料的催化剂蒸发的温度下，即，在显著高于1000至1500℃的温度下，优选在2500℃到3000℃范围的温度下，该预处理的温度更多处于谱图的上部范围中。
用银对纳米纤维材料即由碳制成的各个纳米纤维或纳米管进行涂覆，例如以化学方法进行。这种类型的方法在图29中示出，即，通过还原来沉积银。已经表明，当该材料事先也经受化学表面处理时可实现银在纳米纤维材料上的特别有效的沉积。图30示出了相应的方法。例如，再次使用纯HTP-150FF-LHT类型的纳米纤维作为纳米纤维。在图31中示出被化学处理的纳米纤维材料的红外图谱(其中的曲线7)与未被处理的纳米纤维材料纯HTP-150FF-LHT的红外图谱的对比。
下面的表15涉及使用银涂覆的纳米纤维材料在水中通过发泡剂的分散。
                            表15
  样品   发泡剂   发泡剂的比例(mg)   纳米纤维的比例(mg)   蒸馏水(mg)   纳米纤维残留(mg)
  1   Triton X   3   32.9   25   7
  2   十二烷基硫酸钠   3.2   34.2   25   4.1
  3   十二烷基苯磺酸钠   3.4   32.1   25   2
  4   十六烷基二甲基乙基溴化铵   3.2   30   25   5.6
  5   -   -   32.3   25   8.5
在银处理之前的热预处理优选地以多个步骤发生，首先在第一提净化步骤中在1000-1500℃的温度下，以便净化纳米纤维材料除去碳氢化合物，具体是除去由纳米纤维制造方法产生的聚合氢(碳氢化合物)。
在第二方法步骤中，然后对纳米纤维材料进行净化除去在其生产过程中使用的催化剂，具体为通过在约3000℃下的处理和/或加热。纳米纤维材料的至少部分石墨化也在该方法步骤中发生。
然后是纳米纤维材料的化学预处理，以便在纳米纤维材料的表面上形成化学化合物，例如，以便形成羧基，它们(化学化合物)具有与银的增加的亲和力，因而银作为银纳米颗粒在纳米纤维和/或纳米管表面上的特别有效的沉积是可能的。
使用银涂覆的纳米纤维材料适合用于非常多样的用途，具体而言可用于导电的热脂或导电的粘合剂，等等，其优点是可以通过涂覆银的纳米纤维材料减少迄今在这种类型的热脂或导电粘合剂中所需的高的银比例，并且因此也可能降低这些产品的重量。
各种组合物以及特别地还有它们的热导率和电导率在下面的表16中示出，每一种均是关于未用银涂覆的纳米纤维材料HTP-150FF-LT的热导率和电导率。
                              表16
  样品   纳米纤维材料(重量％)   银(重量％)   热导率   差别(％)   电导率   差别(％)
  1   100   0   1.1135   -   0.07289   -
  2   90   10   1.1135   0   0.15485   +112.4
  3   65   35   1.1143   +.07   0.11734   +61
  4   50   50   1.1514   +3.3   0.1002   +37.4
  5   5   95   1.2811   +15   0.00831   -777
  6   10   90   1.2608   +13.2   0.02163   -237
  7   0   100   1.3138   -   0.00623   -
每一种样品均含有0.2g的纳米纤维材料和1.7g的PEG(400)。
热导率在前面的表16中指定为W/m°K，并且电导率为S/cm。
类似于银的涂覆，本发明还提供了用聚合物材料(例如聚苯胺)包封纳米纤维材料，即单独的纳米纤维和/或纳米管。以这种方式处理的纳米纤维材料也适合于多种应用，例如，在电绝缘热脂中或者在导热但是电绝缘的粘合剂中。这些产品的大的优点是在例如其上具有高密度元件的电路的制造过程中，例如，使用电绝缘热脂能够实现元件的最佳冷却，而且不会发生热脂在其上引起短路或其它损害的危险，该热脂在制造过程中会随机到达周围的电路。
从表16中可以清楚，可以通过适当选择银相对于纳米纤维材料的比例来实现最佳的热导率和最佳的电导率。
下面的表17中示出了多种样品的热导率和电导率与纳米纤维和聚合物(聚苯胺)之比的关系。
                        表17
  样品   苯胺(重量％)   纳米纤维材料(重量％)   热导率   电导率
  1   0   100   0.8552   0.0333
  2   10   90   0.8002   0.00215
  3   30   70   0.5261   0.00265
  4   50   50   0.1347   0.008625
  5   30   70   0.2753   0.000278
在前面的表17中，热导率同样被指定为W/m°K，并且电导率为S/cm。
这些样品每一个都包含1g的纳米纤维材料纯ENF-100-HT相对于5.5g的PEG(400)，但是具有不同的纳米纤维材料包封，即：
样品1     在PEG(400)中的纳米纤维材料(15重量％)
样品2-4   纳米纤维材料与翠绿亚胺盐形式的聚苯胺
样品5     纳米纤维材料与翠绿亚胺碱形式的聚苯胺
表17示出了在聚合物(聚苯胺)与纳米纤维材料的特定比例下并且纳米纤维被以特定方式预处理时，可以实现关于热导率和最高可能电阻的最优效果，例如在样品5中。
上文基于示例性实施方案对本发明进行了描述。显然，许多变化和替换是可能的而不脱离本发明所基于的发明概念。
附图标记列表
ENF-100-HT型纳米纤维
纳米纤维7的管状内腔
纳米纤维7的鳞状外表面
纳米纤维7的镍催化剂
HTF-110型纳米纤维
节截面
纳米纤维9内部的空腔
纳米纤维9的催化剂
铁磁性涂覆的纳米纤维
多层材料
基板
载体材料
绝缘层
金属镀层
粘合剂或结合层
加热板
测量板
28样品
29、30板
31、32由热脂制成的层

Claims (10)

1.多层材料，其包含至少第一部件(22)和第二金属部件(23)，这些部件用以在彼此相邻的表面通过组合物的层(24)热传递，所述组合物是具有至少一种有机基质组分和碳纳米纤维的基质的形式，所述碳纳米纤维在1000℃至3000℃的温度下进行了热预处理，
其特征在于
所述多层材料(21)是电子电路或模块的电路板，所述第一部件是板形陶瓷基板(22)；所述层(24)是粘合剂结合层(24)，金属板或薄膜形式的第二部件(23)与第一部件(22)在彼此相邻的表面上通过该粘合剂结合层被粘合剂结合，并且所述基质含有相对于粘合剂结合层(24)总重量为5-30重量％的碳纳米纤维。
2.根据权利要求1的多层材料，其特征在于所述碳纳米纤维在3000℃的温度下进行了热预处理。
3.根据权利要求1的多层材料，其特征在于第一部件是板形载体或板形基板(22)，并且在每一种情况下通过粘合剂结合层(24)将第二部件(23)粘结剂结合到第一部件(22)的两侧。
4.根据权利要求1的多层材料，其特征在于所述第一部件是由氧化铝、氮化铝和/或氮化硅陶瓷制成的陶瓷基板(22)。
5.根据权利要求1的多层材料，其特征在于，在固化之后通过压制或通过热等静压或通过在真空中处理使所述粘合剂结合层(24)成型。
6.根据权利要求1的多层材料，其特征在于使所述碳纳米纤维至少大部分被定向在垂直于所述相邻表面的轴向上。
7.根据权利要求6的多层材料，其特征在于所述碳纳米纤维被实施为铁磁性的以便通过外部磁场进行定向。
8.根据权利要求7的多层材料，其特征在于通过使用铁磁性材料来提供和/或涂覆以使所述碳纳米纤维为铁磁性的。
9.根据权利要求1的多层材料，其特征在于所述有机基质成分是环氧化物或聚酯。
10.根据权利要求1的多层材料，其特征在于所述第二部件(23)的金属由铜组成。
CN2006800358640A 2005-09-27 2006-08-17 处理纳米纤维材料的方法和纳米纤维材料的组合物 Expired - Fee Related CN101273166B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005046262.6 2005-09-27
DE102005046262 2005-09-27
DE102005062182 2005-12-23
DE102005062182.1 2005-12-23
DE102006032688.1 2006-07-13
DE102006032688 2006-07-13
DE200610037185 DE102006037185A1 (de) 2005-09-27 2006-08-09 Verfahren zur Behandlung von Nanofasermaterial sowie Zusammensetzung aus Nanofasermaterial
DE102006037185.2 2006-08-09
PCT/IB2006/003056 WO2007036805A2 (de) 2005-09-27 2006-08-17 Verfahren zur behandlung von nanofasermaterial sowie zusammensetzung aus nanofasermaterial

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101273166A CN101273166A (zh) 2008-09-24
CN101273166B true CN101273166B (zh) 2012-10-03

Family

ID=37734463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800358640A Expired - Fee Related CN101273166B (zh) 2005-09-27 2006-08-17 处理纳米纤维材料的方法和纳米纤维材料的组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8519530B2 (zh)
EP (1) EP1929083B1 (zh)
JP (1) JP5219042B2 (zh)
CN (1) CN101273166B (zh)
DE (1) DE102006037185A1 (zh)
WO (1) WO2007036805A2 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006062113A1 (de) * 2006-12-23 2008-06-26 Philipps-Universität Marburg Partikelmodifizierte Nano- und Mesofasern
DE102007058992A1 (de) * 2007-12-07 2009-06-10 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polycarbonatverbundmaterials
JP2009274900A (ja) * 2008-05-14 2009-11-26 Tatsuhiro Takahashi 低分子量ポリアニリンがグラフトしたカーボンナノチューブ及びその分散液
DE102009041574A1 (de) * 2008-10-29 2010-05-12 Electrovac Ag Verbundmaterial, Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials sowie Kleber oder Bondmaterial
US9469790B2 (en) * 2009-09-29 2016-10-18 The Boeing Company Adhesive compositions comprising electrically insulating-coated carbon-based particles and methods for their use and preparation
US8709538B1 (en) 2009-09-29 2014-04-29 The Boeing Company Substantially aligned boron nitride nano-element arrays and methods for their use and preparation
KR101227449B1 (ko) 2010-04-16 2013-01-29 서강대학교산학협력단 건식 입자 혼합을 통한 탄소나노튜브 요오드 전도성 고형제의 제조 방법
FR2980982B1 (fr) * 2011-10-07 2014-10-24 Commissariat Energie Atomique Dispositif comprenant un materiau composite presentant des nanotubes soumis a un champ electrique et ses utilisations
WO2013142580A1 (en) * 2012-03-20 2013-09-26 Applied Nanotech Holdings, Inc. Application of dielectric layer and circuit traces on heat sink
GB2509753A (en) 2013-01-14 2014-07-16 Bae Systems Plc Ferrite Fibre Composites
GB2509754A (en) * 2013-01-14 2014-07-16 Bae Systems Plc Ferromagnetic fibre composites
CN104213243B (zh) * 2014-09-24 2016-05-04 西北工业大学 一种具有高长径比的聚苯胺纳米纤维的制备方法
CN105542710B (zh) * 2016-02-03 2017-11-21 北京林业大学 一种耐水豆粕胶黏剂及其制备方法
WO2017141779A1 (ja) * 2016-02-18 2017-08-24 スターライト工業株式会社 ナノファイバー分散体、ナノファイバー分散体の製造方法、この分散体から得られる粉末状ナノファイバー、当該粉末状ナノファイバーを含む樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた３ｄプリンタ用造形材料
KR101953563B1 (ko) * 2017-04-27 2019-03-04 베스트트레이드(주) 플라즈마를 이용한 실리콘-섬유의 접착방법
WO2019237017A1 (en) * 2018-06-08 2019-12-12 The Regents Of The University Of California Core-shell iron oxide-polymer nanofiber composites for removal of heavy metals from drinking water
US11441074B2 (en) * 2019-08-08 2022-09-13 The Hong Kong University Of Science And Technology Ligand, nanoparticle, and thin film with the same
DE102021100518B4 (de) 2021-01-13 2023-03-30 Cure 44 GmbH Anwendung eines Verfahrens zum Auftragen einer Beschichtung aus einem Kunststoffwerkstoff auf eine Trägerfläche
CN115725095B (zh) * 2022-11-17 2024-04-19 重庆大学 具有“双定向”导热通道热界面材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10320838A1 (de) * 2003-05-08 2004-12-02 Electrovac Gesmbh Verbundwerkstoff sowie elektrischer Schaltkreis oder elektrisches Modul
WO2004114404A1 (de) * 2003-06-17 2004-12-29 Curamik Electronics Gmbh Vorrichtung mit wenigstens einer von einem zu kühlenden funktionselement gebildeten wärmequelle, mit wenigstens einer wärmesenke und mit wenigstens einer zwischenlage aus einer thermischen leitenden masse zwischen der wärmequelle und der wärmesenke sowie thermische leitende masse, insbesondere zur v
WO2005040265A1 (en) * 2003-10-21 2005-05-06 E.I. Dupont De Nemours And Company Insulating polymers containing polyaniline and carbon nanotubes
WO2005028174A3 (en) * 2003-06-16 2005-10-06 Univ Rice William M Fabrication of carbon nanotube reinforced epoxy polymer composites using functionalized carbon nanotubes

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5964685A (ja) * 1982-10-05 1984-04-12 Shin Etsu Polymer Co Ltd 異方導電熱接着性フイルム
JPH05251121A (ja) * 1991-12-18 1993-09-28 Xerox Corp 多層配線組立体
JP2953996B2 (ja) * 1995-05-31 1999-09-27 日本電気株式会社 金属被覆カーボンナノチューブおよびその製造方法
DE60045488D1 (de) * 1999-10-27 2011-02-17 Univ Rice William M Makroskopische geordnete anordnung von kohlenstoffnanoröhren
DE60033692T2 (de) 1999-12-07 2007-11-08 William Marsh Rice University, Houston Orientierte, in eine Polymer-Matrix eingebettete Nanofasern
JP2002034961A (ja) 2000-07-31 2002-02-05 Konica Corp 放射線撮影装置及び放射線撮影方法
JP2002146672A (ja) * 2000-11-06 2002-05-22 Polymatech Co Ltd 熱伝導性充填剤及び熱伝導性接着剤並びに半導体装置
JP2002265781A (ja) * 2001-03-13 2002-09-18 Nippon Shokubai Co Ltd 導電性ポリアニリン組成物の製造方法
AT409637B (de) 2001-03-16 2002-09-25 Electrovac Ein ccvd-verfahren zur herstellung von röhrenförmigen kohlenstoff-nanofasern
JP2003062459A (ja) * 2001-08-27 2003-03-04 Denso Corp 水素貯蔵用炭素繊維およびその製造方法
US6926955B2 (en) * 2002-02-08 2005-08-09 Intel Corporation Phase change material containing fusible particles as thermally conductive filler
US6975063B2 (en) * 2002-04-12 2005-12-13 Si Diamond Technology, Inc. Metallization of carbon nanotubes for field emission applications
JP2004006747A (ja) * 2002-04-18 2004-01-08 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、これを用いた有機トランジスタ、電界効果トランジスタ及びスイッチング素子
JP2004183127A (ja) * 2002-12-02 2004-07-02 Achilles Corp 変性カーボンナノ繊維並びにこれを含む樹脂組成物及び塗料
TWI250203B (en) * 2002-12-31 2006-03-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Thermal interface material
CN1846279A (zh) * 2003-09-05 2006-10-11 纽约州立大学研究基金会 含有聚烯烃及表面改性碳纳米管的纳米复合纤维和膜
JP2005097024A (ja) * 2003-09-24 2005-04-14 Hisanori Shinohara カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法
JP4526270B2 (ja) 2004-01-19 2010-08-18 国立大学法人信州大学 複合材の製造方法
DE102005063403A1 (de) * 2005-12-23 2007-09-06 Electrovac Ag Kleber oder Bondmaterial

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10320838A1 (de) * 2003-05-08 2004-12-02 Electrovac Gesmbh Verbundwerkstoff sowie elektrischer Schaltkreis oder elektrisches Modul
WO2005028174A3 (en) * 2003-06-16 2005-10-06 Univ Rice William M Fabrication of carbon nanotube reinforced epoxy polymer composites using functionalized carbon nanotubes
WO2004114404A1 (de) * 2003-06-17 2004-12-29 Curamik Electronics Gmbh Vorrichtung mit wenigstens einer von einem zu kühlenden funktionselement gebildeten wärmequelle, mit wenigstens einer wärmesenke und mit wenigstens einer zwischenlage aus einer thermischen leitenden masse zwischen der wärmequelle und der wärmesenke sowie thermische leitende masse, insbesondere zur v
WO2005040265A1 (en) * 2003-10-21 2005-05-06 E.I. Dupont De Nemours And Company Insulating polymers containing polyaniline and carbon nanotubes

Also Published As

Publication number Publication date
CN101273166A (zh) 2008-09-24
US20090142545A1 (en) 2009-06-04
EP1929083A2 (de) 2008-06-11
DE102006037185A1 (de) 2007-03-29
JP2009523193A (ja) 2009-06-18
US8519530B2 (en) 2013-08-27
WO2007036805A3 (de) 2007-08-02
EP1929083B1 (de) 2014-05-21
JP5219042B2 (ja) 2013-06-26
WO2007036805A2 (de) 2007-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101273166B (zh) 处理纳米纤维材料的方法和纳米纤维材料的组合物
CN101138896B (zh) 碳纳米管/聚合物复合材料
JP5137575B2 (ja) 積層体及びその製造方法
KR101086358B1 (ko) 도전성 페이스트
WO2010053270A2 (ko) 강판 표면처리용 수지 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판
TW200829676A (en) Heat conductive adhesive
CN101341225A (zh) 复合材料，特别是多层材料以及粘合剂或结合材料
JP2008049607A (ja) 電気絶縁性薄膜を貼合わせてなる熱伝導性積層材
Xiao et al. Dihydromyricetin modification of boron nitride micro-sheets and construction of multilayer thermal conduction pathways in glass fiber reinforced epoxy composites
CN114685980B (zh) 一种聚酰胺组合物及其用途
Yuan et al. Hybrid of multi‐dimensional fillers for thermally enhanced polyamide 12 composites fabricated by selective laser sintering
Wang et al. Study on thermal conductive PA6 composites with 3‐dimensional structured boron nitride hybrids
KR102262025B1 (ko) 표면 개질된 질화붕소, 상기 입자가 분산된 조성물, 및 상기 조성물로 코팅된 와이어
KR100532032B1 (ko) 나노복합재료의 제조방법
JP6385155B2 (ja) 熱伝導性ペーストの製造方法
JP2015229772A5 (zh)
KR101848241B1 (ko) 질화붕소를 포함하는 에폭시 복합재의 제조방법
JP4953224B2 (ja) 複合体粒子含有スラリー及び複合体粒子の製造方法
KR101614320B1 (ko) 흑연산화물 농축 슬러리 코팅액 제조 방법 및 흑연산화물 코팅물 제조 방법
WO2019045434A1 (ko) 소수성 열전도성 코팅막 및 그의 제조방법
KR101581449B1 (ko) 양쪽성 용매 함유 흑연산화물 코팅액 제조 방법 및 흑연산화물 코팅물 제조 방법
TWI766307B (zh) 超薄液流電池用電極製程
KR20220079236A (ko) 탄소 나노 소재 및 현무암 섬유를 포함하는 페이스트 조성물, 이를 포함하는 전도성 필름, 및 그 제조방법
Huang et al. Vertically aligned and conformal BN-coated carbon fiber to achieve enhanced thermal conductivity and electrical insulation of a thermal interface material
KR20240060350A (ko) 소결접합용 은 페이스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: CURAMIK ELECTRONICS GMBH

Free format text: FORMER OWNER: CURAMIK GMBH

Effective date: 20110621

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: KLOSTERNEUBURG, AUSTRIA TO: ESCHENBACH, GERMANY

TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20110621

Address after: German Eschenbach

Applicant after: Curamik Electronics GmbH

Address before: Austria Klosterneuburg

Applicant before: Kula Mick Holdings Ltd in Li Qu

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121003

Termination date: 20170817