CN101273078A - 聚亚烷基二醇单体、含有该聚亚烷基二醇单体的聚亚烷基二醇聚合物及其用途 - Google Patents

聚亚烷基二醇单体、含有该聚亚烷基二醇单体的聚亚烷基二醇聚合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101273078A
CN101273078A CNA2006800356791A CN200680035679A CN101273078A CN 101273078 A CN101273078 A CN 101273078A CN A2006800356791 A CNA2006800356791 A CN A2006800356791A CN 200680035679 A CN200680035679 A CN 200680035679A CN 101273078 A CN101273078 A CN 101273078A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyalkylene glycol
monomer
mentioned
polymkeric substance
minutes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800356791A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101273078B (zh
Inventor
米田淳郎
逸见晓子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of CN101273078A publication Critical patent/CN101273078A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101273078B publication Critical patent/CN101273078B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2605—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/42—Ethers, e.g. polyglycol ethers of alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

本发明提供具有聚亚烷基二醇链的单体和使用该单体作为原料的聚亚烷基二醇聚合物，所述单体优选用于各种工业用途，如用于衣物和身体的洗涤剂助剂组合物、水处理剂和颜料分散剂。本发明提供具有聚合性双键和聚亚烷基二醇链的聚亚烷基二醇单体，其中，所述聚亚烷基二醇单体在所述聚亚烷基二醇链中和/或所述链的末端具有疏水部分，所述聚合性双键来自烯丙基缩水甘油基醚，并提供具有来自上述的聚亚烷基二醇单体的单体单元的聚亚烷基二醇聚合物，其中，所述聚亚烷基二醇聚合物是具有羧酸基团和/或磺酸基团的聚亚烷基二醇聚合物。

Description

聚亚烷基二醇单体、含有该聚亚烷基二醇单体的聚亚烷基二醇聚合物及其用途
技术领域
本发明涉及聚亚烷基二醇单体、含有该单体的水溶性聚合物及其用途。更具体地说，本发明涉及优选用作各种工业原材料的聚亚烷基二醇单体和可优选用于诸如洗涤剂组合物、纤维处理剂、水处理剂和颜料分散剂等各种用途的聚亚烷基二醇聚合物。
背景技术
聚亚烷基二醇单体是已经用于各种工业领域的有用的工业原材料之一。该聚亚烷基二醇单体与羧酸(盐)单体聚合从而得到可用于各种用途的聚合物。通过使用该聚亚烷基二醇单体作为原料制得的聚亚烷基二醇聚合物已经例如作为具有良好基本性能的水泥添加剂或增稠剂而广泛用于各种用途。
关于常用的聚亚烷基二醇单体，日本专利第3293294号(第1和2页)公开了一种使用聚亚烷基二醇单体的末端烷基醚的水泥添加剂。该水泥添加剂包含通过使下述的聚合物(A)与(B)发生反应而获得的反应产物作为主要成分，其中，所述聚合物(A)包含以下必要成分：(i)马来酸酐和(ii)由式R1O(A1O)mR2表示的聚氧化烯衍生物，[R1为C2至C5烯基(碳原子数为2至5的烯基)；A1O为包含至少50摩尔％氧化乙烯基的C2至C4氧化烯基；R2为C1至C18烃基；m为1至200的整数]；所述(B)为由式R3O(C2H4O)x(A2O)y(C2H4O)zH表示的聚氧化烯衍生物，该式中，R3为C1至C22烃基或酰基；A2O为碳原子数为3或4的氧化烯基；x为0或1至20的整数；y为10至100的整数；z为0或1至20的整数；并且满足y≥x+z≥1的关系；而且(C2H4O)链和(A2O)链是嵌段加成物。
关于水泥添加剂的用途，日本特开第2002-121057号(第2页，21至28页)公开了一种水泥外加剂，该水泥外加剂主要包含以式(1)表示的化合物(A)，式(1)为：R1-O-(R2O)n-X-R3(该式中，X表示-CO-或-CH2CH2NHCO-)；R1表示碳原子数为1至30的烃基；R2O为相同或不同，并表示碳原子数为2至18的氧化烯基；n表示加成的氧化烯基的平均摩尔数且为1至300的整数；R3表示至少一个羧基或磺酰基或包含其盐的基团以及具有酸氢化物(acid hydride)改性的末端的聚亚烷基二醇单体。
此外，关于增稠剂的用途，日本专利第3615683号(第1和2页)公开了具有来自聚亚烷基二醇单体的结构单元的聚合物，所述聚亚烷基二醇单体在末端具有烷基酯或烷基酰胺。
然而，该聚合物存在改进的余地，从而通过进一步研究所述聚亚烷基二醇单体的结构可优选用于各种用途。通过进一步研究该聚亚烷基二醇单体或其聚合物在水泥添加剂和增稠剂之外的用途中的应用，可使其用途仍有开发的空间。
抑制并防止造成洗涤性降低的表面活性剂沉淀或污染物再沉积的性能，以及改善洗涤剂的洗涤性的性能一直是洗涤剂助剂需要获得的性能。当诸如作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸等线性烷基苯磺酸(盐)(LAS)与水中存在的钙离子或镁离子结合时表面活性剂发生沉淀。因此，在用硬度相对较高的水进行清洁时，表面活性剂沉淀的问题相当明显(例如，参见Louise Ho Tan Tai，“Formulating Detergents and Personal CareProducts”，AOCS Press，第53至54页(2000))。
不过，一直希望存在这样的聚合物，其具有更为优异的抑制表面活性剂沉淀的性能(以下也简称为“抑制沉淀的能力”)和/或抑制污染物(尤其是诸如粘土等疏水性污物)再沉积的性能(以下也简称为“防止污染物再沉积的能力”)。
发明内容
考虑到上述现有技术的状态，本发明得以完成。本发明的目的是提供：具有聚亚烷基二醇链的单体，该单体优选用于各种工业用途，如用于衣物和人体的洗涤剂助剂组合物、水处理剂和颜料分散剂；以及通过作为原料的该单体制得的聚亚烷基二醇聚合物。
本发明人对具有聚亚烷基二醇链的单体进行了各种研究。他们发现如果这样的单体还包含疏水部分，则由该单体制得的聚亚烷基二醇聚合物具有疏水部分，并因此由于疏水性相互作用而吸收疏水性物质，而且除了显示归因于聚亚烷基二醇链的分散性之外还显示出下列性质，如优异的疏水性颗粒的分散性、防止疏水性污染物再沉积的防止污染物再沉积的能力和洗涤性。本发明人还发现包含该聚亚烷基二醇聚合物的水泥添加剂、水泥外加剂和水泥组合物等可以因该聚亚烷基二醇聚合物的结构而显示出优异的表面活性，因而优选使用。因此，上述问题得到完满解决。本发明人还发现这样的聚合物可优选用于各种用途，例如清洁剂组合物、纤维处理剂、水处理剂以及各种颜料用分散剂等。因此，本发明得以完成。
在常用的聚亚烷基二醇单体中，仍未发现将环氧化合物引入末端的聚亚烷基二醇单体。而且，在洗涤剂助剂的用途中，也仍未发现包含该具有改性末端的聚亚烷基二醇单体的聚亚烷基二醇聚合物。
本发明人发现如果诸如异戊二烯醇-EO加成物等聚亚烷基二醇单体是下列单体：其中将诸如苯基缩水甘油基醚等环氧化合物引入聚亚烷基二醇链中或所述链的末端的单体；所述聚亚烷基二醇链的末端由诸如邻苯二甲酸酐等酸酐改性的单体；和其中通过烯丙基缩水甘油基醚等将聚合性双键加成到具有疏水性端基的聚亚烷基二醇上的单体，则在上面提及的单体中这样的单体具有引入的疏水性基团和聚亚烷基二醇链，因此可用于各种用途。本发明人还发现尤其是这些单体用作与羧酸(盐)单体和/或磺酸(盐)单体进行共聚的原料时，所得到的聚合物具有优异的基本性能，可用于各种用途，而且在用于洗涤剂助剂用途时还显示出对疏水性污染物的洗涤性能。他们还发现所述聚合物用作清洁剂助剂时，在抑制沉淀的能力和防止污染物再沉积的能力方面均显示出足够优异的性能。
即，本发明是具有聚合性双键和聚亚烷基二醇链的聚亚烷基二醇单体，其中，所述聚亚烷基二醇单体在所述聚亚烷基二醇链中和/或所述链的末端具有疏水部分，所述聚合性双键来自烯丙基缩水甘油基醚。
本发明也是包含聚合性双键和聚亚烷基二醇链的聚亚烷基二醇单体，其中，所述聚亚烷基二醇单体在所述聚亚烷基二醇链中和/或所述链的末端具有疏水部分；所述聚合性双键来自异戊二烯醇、烯丙醇或甲代烯丙醇；所述疏水部分来自碳原子数为1至20的缩水甘油基醚。
具体实施方式
下面，将对本发明进行更详细的描述。
本发明的聚亚烷基二醇单体具有聚合性双键和在链中和/或该链的末端具有疏水部分的聚亚烷基二醇链，所述单体包括下列单体(1)和(2)。(1)其中的聚合性双键来自烯丙基缩水甘油基醚的聚亚烷基二醇单体(下面也称为聚亚烷基二醇单体(a))；和(2)其中的聚合性双键来自异戊二烯醇、烯丙醇或甲代烯丙醇，疏水部分来自碳原子数为1至20的缩水甘油基醚的聚亚烷基二醇单体(下面也称为聚亚烷基二醇单体(b))。术语“聚亚烷基二醇单体”同时意旨聚亚烷基二醇单体(a)和聚亚烷基二醇单体(b)。
上述聚亚烷基二醇单体(a)具有来自烯丙基缩水甘油基醚的聚合性双键。所述单体(a)由于存在这样的聚合性双键，因此可以与另一单体聚合，因而可优选用作各种工业原料等。所述单体(a)因为使用了烯丙基缩水甘油基醚而对pH或温度的变化具有高度稳定性。因而，所述单体(a)在苛刻的条件下进行单体合成或聚合时不会分解。
上述聚合性双键的数目和位置不受特别限制，只要聚亚烷基二醇单体(a)包含该聚合性双键即可。优选使一个聚合性双键位于一个聚亚烷基二醇单体(a)分子的末端。
在上述聚亚烷基二醇单体(a)中，所述疏水部分不受特别限制，只要其包含显示疏水性的基团(以下称为疏水性基团)即可。
作为上面提及的疏水性基团，一种或两种或更多种碳原子数为1至20的烃基、或者包含羧基的基团等是优选的。
上述的碳原子数为1至20的烃基的具体例子包括烷基如丁基、2-乙基己基、辛基、壬基、十二烷基、十八烷基；芳基如苯基、萘基和蒽基；烷基芳基如壬基苯基和十二烷基苯基；以及多环烷基如环辛基、胆甾烷基和羊毛甾烷基。可以使用它们中的一种或两种以上。即，碳原子数为1至20的烃基优选是各自包含1至20个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或多环烷基。
上述的包含羧基的基团的实例包括邻苯二甲酸、偏苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、其酸酐及其盐。
其盐的优选例子包括碱金属的盐、碱土金属的盐、铵盐和有机铵盐。作为上述碱金属的盐，锂盐、钠盐和钾盐等是优选的。作为所述碱土金属的盐，诸如钙和镁等碱土金属是优选的。构成有机铵盐的有机胺基的实例包括诸如乙醇胺基团、二乙醇胺基团和三乙醇胺基团等烷醇胺基团，和三乙胺基团。
上述的疏水部分具有上述的疏水性基团，并除了所述疏水性基团外优选具有来自环氧基的基团。如果所述疏水部分具有来自环氧基的基团，则在合成聚亚烷基二醇单体(a)时所述疏水性基团易于引入聚亚烷基二醇链中和/或该链的末端。
上述的来自环氧基的基团优选是包含2至5个碳原子的环氧基，并优选缩水甘油基醚基团或缩水甘油基酯基团等。
具有上述的环氧基和上述的疏水性基团的化合物的优选例子包括各自包含3至25个碳原子的缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、氧化烯。
上述的包含3至25个碳原子的缩水甘油基醚的优选例子包括苯基缩水甘油基醚、正丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、仲丁基苯酚缩水甘油基醚和2-甲基辛基缩水甘油基醚。
作为上述的疏水部分，苯基缩水甘油基醚、正丁基缩水甘油基醚和2-乙基己基缩水甘油基醚是更优选的，苯基缩水甘油基醚和正丁基缩水甘油基醚是更优选的。
上述的疏水部分的数目在一个聚亚烷基二醇单体分子中优选为1至100。如果该数目过大，则水相聚合时的可聚合性明显降低。所述疏水部分的个数更优选为1至50，进而更优选为1至20。
在上述的聚亚烷基二醇链中，优选的是所述包含2至20个碳原子的氧化烯为相同或不同，并且重复1至200个这样的氧化烯。
作为上述包含2至20个碳原子的氧化烯，一种或两种以上的氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯是优选的。其中，优选氧化乙烯和氧化丙烯，更优选氧化乙烯。使用氧化乙烯的优点在于聚合反应性较高，且易于延长聚亚烷基二醇链的长度。如果使用氧化乙烯，则基于聚亚烷基二醇链的氧化乙烯的比例为50摩尔％至100摩尔％，更优选为70摩尔％至100摩尔％，进而更优选为90摩尔％至100摩尔％。
如果聚亚烷基二醇链包含上述的两种以上的氧化烯，则这些氧化烯可以进行无规加成、交替加成或嵌段加成。
上述的氧化烯的重复数优选为1至200。如果其重复数为200以上，可聚合性可能会明显降低，其重复数更优选为1至100，进而更优选为1至50。
上述的疏水部分位于聚亚烷基二醇链中和/或该链的末端。该位置可根据待使用的疏水部分而适当地确定。为了容易地显示功能，优选使至少一个疏水部分位于末端。因此，所述聚亚烷基二醇单体(a)优选具有这样的实施方式：其中所述聚合性双键位于所述聚亚烷基二醇链的一个末端，而所述疏水部分位于另一末端。
如果上述的疏水部分位于链中，则该位置优选分布在末端的附近。
上述的聚亚烷基二醇单体(a)优选为下述单体，其中通过烯丙基缩水甘油基醚将聚合性双键加成到由下式(2)表示的在末端具有疏水部分的聚亚烷基二醇，式(2)为：
Figure A20068003567900091
上式中，R表示疏水部分。
上述的聚亚烷基二醇单体(b)具有来自异戊二烯醇、烯丙醇或甲代烯丙醇的聚合性双键。单体(b)包含该聚合性双键时可以与另一单体聚合，并因此优选用作各种工业原料。
上述的聚合性双键的数目和位置不受特别限制，只要所述聚亚烷基二醇单体(b)中包含该聚合性双键即可。优选的是一个聚合性双键位于一个聚亚烷基二醇单体(b)分子的末端。
作为在上面提及的聚亚烷基二醇单体(b)中包含3至25个碳原子的缩水甘油基醚，上面提及的在聚亚烷基二醇单体(a)的疏水部分中的包含3至25个碳原子的缩水甘油基醚是优选的。更优选苯基缩水甘油基醚、正丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚，进而更优选苯基缩水甘油基醚和正丁基缩水甘油基醚。
在上面提及的聚亚烷基二醇单体(b)中，疏水部分的数量、聚亚烷基二醇链、疏水部分的位置及其优选变化均分别与聚亚烷基二醇单体(a)中的相同。
其中，上述的聚亚烷基二醇单体(b)最优选的是将苯基缩水甘油基醚的环氧基引入聚亚烷基二醇链中和/或该链的末端的单体，所述单体由下式(3)和下式(4)表示：
上述的聚亚烷基二醇单体(a)和聚亚烷基二醇单体(b)的制造方法不受特别限制。当一个疏水部分位于所述链的末端时，优选为方法(1)，即，在共存碱催化剂或酸催化剂且不存在溶剂的条件下使通过将聚亚烷基二醇链加成到具有聚合性双键的化合物上而制得的化合物与构成疏水部分的化合物反应。更优选该方法在加压条件下进行。当至少一个疏水部分位于所述链中时，优选为方法(2)，即，在共存碱催化剂或酸催化剂且不存在溶剂的条件下将聚亚烷基二醇链加成到具有聚合性双键的化合物上，并适当地将构成疏水部分的化合物加成于其上，进而在必要时将构成疏水部分的化合物加成到聚亚烷基二醇链上。更优选该方法在加压条件下进行。
在上述方法中，将聚亚烷基二醇链加成到具有聚合性双键的化合物的反应可通过常用方法进行。将预定量的氧化烯加成到具有聚合性双键的化合物可以制得单体。
一般通过上述方法将疏水部分引入上述的聚亚烷基二醇单体中。因此，具有本发明的疏水部分的聚亚烷基二醇单体是其中引入了疏水部分的聚亚烷基二醇单体。可以混合其中未引入疏水部分的聚亚烷基二醇单体。其中引入了疏水部分的聚亚烷基二醇单体优选是主要成分，例如优选占50重量％以上，更优选占70重量％以上，进而更优选占80重量％以上。
本发明也是具有来自所述聚亚烷基二醇单体的单体单元的聚亚烷基二醇聚合物，其中，所述聚亚烷基二醇聚合物是具有羧酸基团和/或磺酸基团的聚亚烷基二醇聚合物。
上述的聚亚烷基二醇聚合物优选具有羧酸(盐)基团和/或磺酸(盐)基团。即，作为上述的聚亚烷基二醇聚合物，优选一种或两种以上的具有来自上述的聚亚烷基二醇单体的单体单元的羧酸(盐)聚合物和具有来自上述的聚亚烷基二醇单体的单体单元的磺酸(盐)聚合物。因此，本发明的优选实施方式包括含有至少一种羧酸(盐)聚合物和磺酸(盐)聚合物的聚合物，所述羧酸(盐)聚合物具有来自上述的聚亚烷基二醇单体的单体单元，所述磺酸(盐)聚合物具有来自上述的聚亚烷基二醇单体的单体单元。
上述的聚亚烷基二醇聚合物是包含至少一种具有来自上述的聚亚烷基二醇单体(a)的单体单元的羧酸(盐)聚合物和具有来自上述的聚亚烷基二醇单体(a)的单体单元的磺酸(盐)聚合物的聚合物(下面也称为“聚亚烷基二醇聚合物(1)”)，也是包含至少一种具有来自上述的聚亚烷基二醇单体(b)的单体单元的羧酸(盐)聚合物和具有来自上述的聚亚烷基二醇单体(b)的单体单元的磺酸(盐)聚合物的聚合物(下面也称为“聚亚烷基二醇聚合物(2)”)。下文中，术语“聚亚烷基二醇聚合物”同时意旨聚亚烷基二醇聚合物(1)和聚亚烷基二醇聚合物(2)。
上述的聚亚烷基二醇聚合物具有来自上述的聚亚烷基二醇单体(a)和(b)的至少一种的单体单元，因而具有疏水部分和聚亚烷基二醇链。因此，这样的聚合物显示出各种优异性能，具有例如优异的疏水颗粒的分散性、防止疏水性污染物再沉积的防止污染物再沉积的能力、洗涤性和粘土分散性。
优选的是所述聚亚烷基二醇聚合物具有的防止污染物再沉积的能力为75以上。具有在上述范围内的防止污染物再沉积的能力的聚合物足以用于各种用途，如洗涤剂组合物、纤维处理剂、水处理剂、颜料分散剂，因为该聚合物可充分增白作为评价对象的白色衣物。所述聚合物更优选具有的防止污染物再沉积的能力为78以上。
优选的是上述的聚亚烷基二醇聚合物具有的粘土分散性为0.40以上。粘土分散性在上述范围内时，所述聚亚烷基二醇聚合物足以用于各种用途，如水处理剂和颜料分散剂。如果粘土分散性小于0.40，则基本能力不足，可能导致在各种用途中的性能下降。所述聚合物更优选具有的粘土分散性为0.44以上。可以采用下列方法作为分别测定上述的防止污染物再沉积的能力和粘土分散性的方法。
上述的聚亚烷基二醇聚合物不受特别限制，只要其具有至少一种来自羧酸(盐)单体的单体单元和来自磺酸(盐)单体的单体单元(下面，“来自羧酸(盐)单体的单体单元和来自磺酸(盐)单体的单体单元的至少一种单体”也称为“羧酸和/或磺酸单体”)并且还具有来自上述的聚亚烷基二醇单体(a)和(b)的至少一种的单体单元即可。所述聚合物可以具有来自另一单体(下面称为单体(A))的单体单元。
关于上述的聚亚烷基二醇聚合物中的羧酸和/或磺酸单体、聚亚烷基二醇单体以及单体(A)的比例，优选的是相对于100重量％的聚亚烷基二醇聚合物，羧酸和/或磺酸单体的比例为10重量％至99重量％；聚亚烷基二醇单体的比例为10重量％至90重量％；单体(A)的比例为0重量％至30重量％。
上述的聚亚烷基二醇单体是指聚亚烷基二醇单体(a)和/或(b)的总比例。
上述的羧酸(盐)单体的优选例子包括(甲基)丙烯酸单体如丙烯酸和甲基丙烯酸；单烯键不饱和的脂肪族单羧酸如巴豆酸、α-羟基丙烯酸酯和α-羟基甲基丙烯酸酯；单烯键不饱和的脂肪族二羧酸如马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸；其酸酐及其盐。如果所述羧酸(盐)单体是盐，则优选上述的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和有机铵盐。其中，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐及其盐，进而更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐及其盐。即，本发明的优选实施方式包括具有来自上述的聚亚烷基二醇单体的单体单元的(甲基)丙烯酸聚合物。
上述的磺酸(盐)单体的实例包括含有磺酸基团的单烯键不饱和化合物如乙烯基磺酸酯、烯丙基磺酸酯、甲代烯丙基磺酸酯、2-羟基-3-烯丙氧基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧基氧乙基磺酸。其中，更优选为2-羟基-3-烯丙氧基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧基氧乙基磺酸，进而更优选为2-羟基-3-烯丙氧基丙烷磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
上述的单体(A)不受特别限制，只要其能够与羧酸和/或磺酸单体以及聚亚烷基二醇单体共聚即可。所述单体(A)优选是烯键不饱和的单体，因为所述羧酸和/或磺酸单体以及聚亚烷基二醇单体是烯键不饱和的单体。“烯键不饱和的单体”是指乙烯(CH2＝CH2)的氢原子被置换的化合物。如果单体(A)为盐型，则上述的盐也是优选的。
上述的烯键不饱和单体的优选例子包括具有羟基的不饱和烃如甲基丙烯酸2-羟基乙酯(methacrylic acid 2-hydroxyethyl)、甲基丙烯酸甘油酯和3-烯丙氧基-1，2-丙二醇；及它们的盐(如果这些化合物具有盐形式的话)。属于烯键不饱和单体的羧酸和/或磺酸单体也可以用作所述烯键不饱和单体。
上述的单体(A)的实例包括(甲基)丙烯酸酯如乙酸乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、苯乙烯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。
上述的单体(A)可以为上述的不具有疏水部分的聚亚烷基二醇单体，该单体可用作具有疏水部分的聚亚烷基二醇单体的原料。具体而言，优选使用将1至200摩尔，优选2至150摩尔，进而更优选3至120摩尔，最优选4至100摩尔的包含2至20个碳原子的氧化烯加成到1摩尔的不饱和醇如异戊二烯醇和烯丙醇而制得的化合物。
上述的聚亚烷基二醇聚合物的中和度不受特别限制，可根据目的用途而适当调节。其中和度优选为1％至100％，更优选为20％至99％，进而更优选为50％至98％。
上述的聚亚烷基二醇聚合物具有的重均分子量为500至100000，更优选为1000至70000，进而更优选为1500至50000。具有在该范围内的重均分子量的聚亚烷基二醇聚合物可以具有优异的诸如分散性和螯合能力等各种性能。
“重均分子量(Mw)的测定方法”
聚亚烷基二醇聚合物的上述重均分子量(Mw)可以用例如凝胶渗透色谱(Showa Denko K.K.，的产品，商品名为“Shodex-GPC SYSTEM-21”)在如下条件下进行测定。
(重均分子量的测定条件)
色谱柱：通过依次连接Showa Denko K.K.生产的“Asahipak GF-710HQ”与“Asahipak GF-310HQ”来准备
洗脱液：0.1N的乙酸钠/乙腈＝7/3(体积比)
流速：0.5ml/min(毫升/分钟)
温度：40℃
标定曲线：用聚乙二醇标准样品(GL Sciences Inc.的产品)来绘出。
优选的是所述聚亚烷基二醇聚合物用于洗涤剂助剂组合物、水处理剂或颜料分散剂。此外，本发明的聚亚烷基二醇聚合物可优选用于各种用途，如清洁剂组合物、纤维处理剂、分散剂、絮凝剂、防垢剂、螯合剂、漂白助剂、pH调节剂、水处理剂、过氧化物稳定剂、水泥添加剂、水泥外加剂和水泥组合物。尤其是在清洁剂组合物或纤维处理剂的用途中，如用于衣物或身体的洗涤剂助剂，聚亚烷基二醇聚合物的疏水部分与诸如炭黑和煤烟等疏水性污染物相互作用，疏水性基团通过疏水作用而彼此相互吸引，聚亚烷基二醇链部分显示分散效果。因此，本发明的聚亚烷基二醇聚合物显示出优异的炭黑分散性和防止污染物再沉积的能力，以及高度的洗涤性。所述聚亚烷基二醇聚合物还显示出各种优异性质，如钙离子的结合能力、粘土(泥质颗粒)的分散性、捕获诸如铁离子和铜离子等重金属离子的能力、防止铁离子沉积的能力和过氧化氢的稳定能力。所述聚亚烷基二醇聚合物由于该聚合物的结构而显示出优异的表面活性，因此可优选用于诸如水泥添加剂、水泥外加剂和水泥组合物等用途。
此外，本发明是包含含有阴离子基团的聚合物的添加剂，所述添加剂用于洗涤剂助剂组合物、水处理剂或颜料分散剂，其中，所述含有阴离子基团的聚合物包含基于全部单体单元为1重量％至99重量％的来自以下式(1)表示的单体的单体单元，式(1)为：
R1O-(AO)n-R2    (1)
(上式中，R1表示碳原子数为2至5的烯基；AO为相同或不同并表示来自碳原子数为2至20的氧化烯和/或碳原子数为2至20的缩水甘油基醚的基团；R2表示碳原子数为1至20的有机基团；n表示1至200的整数)。
上述的包含含有阴离子基团的聚合物的添加剂可优选用作洗涤剂助剂组合物、水处理剂或颜料分散剂，并包含含有阴离子基团的聚合物，该聚合物含有来自含有阴离子基团的单体的单体单元和以上式(1)表示的单体单元。即，本发明的优选实施方式包括各自包含含有阴离子基团的聚合物的洗涤剂助剂组合物、水处理剂或颜料分散剂，其中，所述的含有阴离子基团的聚合物包含基于全部单体单元为1重量％至90重量％的来自以上式(1)表示的单体的单体单元。
优选的是所述含有阴离子基团的聚合物用于洗涤剂助剂组合物时显示出的防止污染物再沉积的能力为75以上。该聚合物更优选显示的防止污染物再沉积的能力为78以上。此外还优选该聚合物显示出的粘土分散性为0.40以上。该聚合物更优选显示的粘土分散性为0.44以上。如果所述的防止污染物再沉积的能力和/或粘土分散性满足上述范围，则该聚合物足以显示作为洗涤剂助剂组合物、水处理剂或颜料分散剂的功效。可以分别采用下面提及的测定方法作为上述的防止污染物再沉积的能力和粘土分散性的测定方法。
上述的含有阴离子基团的聚合物不受特别限制，只要该聚合物具有来自含有阴离子基团的单体的单体单元和上述的单体单元即可。所述聚合物可以具有来自另一单体(下面称为单体(B))的单体单元。
关于上述的含有阴离子基团的聚合物中的单体单元的比例，优选的是在100重量％的构成所述的含有阴离子基团的聚合物的单体单元中来自所述的含有阴离子基团的单体的单体单元占10重量％至99重量％。更优选的是，含有30重量％至95重量％的所述单体单元，进而更优选的是含有50重量％至90重量％的所述单体单元。优选包含1重量％至90重量％的来自以上式(1)表示的单体的单体单元。更优选包含5重量％至70重量％的所述单体单元，进而更优选包含10重量％至50重量％的所述单体单元。优选包含0重量％至30重量％的来自上述的单体(B)的单体单元。更优选包含0重量％至20重量％的所述单体单元，进而更优选包含0重量％至10重量％的所述单体单元。如果各单体单元的比例不在上述范围内，则作为洗涤剂助剂等的性能会明显降低。
上述的含有阴离子基团的单体的优选例子包括羧酸(盐)单体、磺酸(盐)单体、膦酸(盐)单体、硫酸(盐)单体和磷酸(盐)单体。可以使用它们中的一种或两种以上。其中，优选羧酸(盐)单体和磺酸(盐)单体。如上所述，同样优选的是各自包含羧酸(盐)聚合物的洗涤剂助剂组合物、水处理剂或颜料分散剂，其中，所述羧酸(盐)聚合物包含基于全部单体单元为1重量％至90重量％的来以上式(1)表示的单体的单体单元。同样优选的是各自包含磺酸(盐)聚合物的洗涤剂助剂组合物、水处理剂或颜料分散剂，其中，所述磺酸(盐)聚合物包含基于全部单体单元为1重量％至90重量％的来以上式(1)表示的单体的单体单元。
上述的羧酸(盐)单体的优选例子与上述的具有来自聚亚烷基二醇单体的单体单元的羧酸(盐)聚合物中提及的那些单体相同。上述的磺酸(盐)单体的优选例子与上述的具有来自聚亚烷基二醇单体的单体单元的磺酸(盐)聚合物中提及的那些单体相同。
在上式(1)中，R1为碳原子数为2至5的烯基。该烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、3-甲基-3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基和2-甲基-3-丁烯基。
更优选为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和3-甲基-3-丁烯基。进而更优选为乙烯基、烯丙基和3-甲基-3-丁烯基。
来自上面提及的AO中的碳原子数为2至20的氧化烯和/或碳原子数为2至20的缩水甘油基醚的基团与上面提及的那些相同。AO中的重复单元“n”与上述的氧化烯中的重复单元的数目相同。其优选范围及更优选的范围与上面提及的相同。
如果上述的AO同时具有来自氧化烯和缩水甘油基醚的基团，则优选来自氧化烯的基团占70摩尔％至99摩尔％，来自缩水甘油基醚的基团占1摩尔％至30摩尔％。此外还优选来自缩水甘油基醚的基团的位置分布在R2附近。
一种或两种以上的在上述的聚亚烷基二醇单体中提及的疏水性基团优选作为上述R2中的含有1至20个碳原子的有机基团。
碳原子数为1至20的烃基的优选例子包括烷基如丁基、2-乙基己基、辛基、壬基、十二烷基和十八烷基；芳基如苯基、萘基和蒽基；烷基芳基如壬基苯基和十二烷基苯基；以及多环烷基如环辛基、胆甾烷基和羊毛甾烷基。可以使用它们中的一种或两种以上。即，碳原子数为1至20的烃基优选是各自包含1至20个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或多环烷基。其中，更优选丁基、2-乙基己基、苯基和邻苯二甲酸酯基，更优选丁基和苯基。
作为由上式(1)表示的单体，优选上述的聚亚烷基二醇单体，如由上式(2)～(4)表示的单体和由下式(5)表示的单体，在由式(5)表示的单体中聚亚烷基二醇链的末端用邻苯二甲酸的酸酐改性。
更优选上述的聚亚烷基二醇单体，进而更优选以上式(2)～(5)表示的单体。
作为上述的由式(1)表示的单体，特别优选上式(1)中的有机基团是丁基、2-乙基己基、苯基和邻苯二甲酸的单体。更优选上式(1)中的有机基团是丁基、苯基和邻苯二甲酸的单体。
上述的单体(B)是能够与含有阴离子基团的单体和/或由上式(1)表示的单体共聚的单体。单体(B)的优选例子包括在上述的聚亚烷基二醇单体中提及的单体(A)、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯和2-羟基-3-烯丙氧基丙烷磺酸钠。更优选丙烯酸丁酯、苯乙烯和2-羟基-3-烯丙氧基丙烷磺酸钠。
上述的含有阴离子基团的单体可优选用于洗涤剂助剂组合物、水处理剂或颜料分散剂。上述的含有阴离子基团的单体显示出优异的性能，如分散剂、防止污染物再沉积的比率和洗涤性，因为所述聚合物具有来自由上式(1)表示的单体的单体单元。
下面，将对上述的含有阴离子基团的单体的制造方法的一个优选例子进行描述。提到了聚羧酸(盐)聚合物的制造方法，但该制造方法也可用于制造含有阴离子基团的聚合物。所述羧酸(盐)聚合物优选通过使上述的单体在溶剂中进行聚合而制备。上述的聚合反应中的反应体系可包含引发剂和其他添加剂。
诸如水、醇、二醇、甘油、聚乙二醇等水性溶剂优选用作上面提及的溶剂。尤其优选水。这些物质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。为了改善上述的单体对所述溶剂的溶解性，可以适当加入有机溶剂，只要其不会对各单体的聚合产生有害影响即可。
上述的有机溶剂的具体例子包括低级醇类如甲醇和乙醇；酰胺类如二甲基甲醛；和醚类如二乙醚和二噁烷。可以适当选用它们中的一种或两种以上。
上述溶剂的用量优选为40重量％至300重量％，45重量％至200重量％，更优选为50重量％至150重量％。如果所述溶剂的用量小于40重量％，则生成的羧酸(盐)聚合物可能具有较高的分子量。如果所述溶剂的用量大于300重量％，则生成的羧酸(盐)聚合物的浓度可能会降低，因此在一些情况中需要除去溶剂。可以将大量的或全部的溶剂在聚合反应的初期装入反应容器中。部分溶剂在聚合过程中可以适当地单独加入(滴加)至反应体系中。将单体成分、引发剂成分和其他添加剂预先溶解在溶剂中，然后使所述溶剂与这些成分一起在聚合反应过程中适当地添加(滴加)至反应体系中。
上述的引发剂的优选例子包括过氧化氢；过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵；亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢铵；亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚磷酸盐和亚膦酸盐。可以优选使用它们中的一种或两种以上。作为引发剂，优选的是上述的过硫酸盐与过氧化氢的组合和过硫酸盐与亚硫酸氢盐的组合。更优选过硫酸盐与亚硫酸氢盐的组合。
如果上述的过硫酸盐与亚硫酸氢盐同时作为引发剂而添加，则添加比率不受特别限制，只要能够展示本发明的功效即可。该添加比率可根据使用用途或使用环境而适当地确定。过硫酸盐与亚硫酸氢盐的比率例如优选为1∶0.1～10(重量比)。如果亚硫酸氢盐的比率小于0.1，则亚硫酸氢盐的效果不足。如果亚硫酸氢盐相对于过硫酸盐的比率小于0.1∶1，则得到的羧酸(盐)聚合物倾向于具有更高的重均分子量。如果亚硫酸氢盐相对过硫酸盐的比率大于10∶1时，则对于该添加比率不能获得归因于亚硫酸氢盐的效果。亚硫酸氢盐的比率更优选为0.5～5，进而更优选为1～3。
上述的过硫酸盐与亚硫酸氢盐的添加量相对于1摩尔的所使用的羧酸(盐)单体优选为0.1g至20g。如果过硫酸盐与亚硫酸氢盐在上述范围内添加，则得到的聚羧酸(盐)共聚物易于具有在优选范围内的重均分子量。其添加量更优选为0.5g至15g，进而更优选为1g至10g。如果过硫酸盐与亚硫酸氢盐的混合量过大，则来自这些化合物的杂质的生成量增多。由作为引发剂混合的亚硫酸氢盐分解产生的亚硫酸气体会在聚合反应时不利地影响工人的安全或周围的环境。因此，过硫酸盐与亚硫酸氢盐的混合量较少是优选的。
在上述的制造方法中，可以组合使用其他引发剂(包括链转移剂)。
上述的其他引发剂(包括链转移剂)的实例包括偶氮化合物，如2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、4，4′-偶氮双-4-氰戊酸、偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、二叔丁基过氧化物和氢过氧化枯烯；以及过氧化氢。
当上述的单体在水性溶液中聚合时，作为除了可用于聚合反应体系的引发剂之外的其他添加剂，可以以适当的量加入适当的添加剂，只要本发明的功效不会受到损害即可。例如，可以使用重金属离子、重金属浓度调节剂、有机过氧化物、H2O2和金属盐等。
构成上述的重金属离子的重金属的实例包括铁、钴、锰、铬、钼、钨、铜、银、金、铅、铂、铱、锇、钯、铑、钌及其盐。可以使用其中的一种或两种以上。所述聚合反应溶液优选包含铁离子。所述重金属离子的离子值不受特别限制。如果使用铁作为重金属离子，例如，溶解在聚合反应溶液中的铁离子可以为Fe2+或Fe3+。这些Fe2+和Fe3+可以合并。如上所述，所述聚合物溶液包含该重金属离子，因此可以减少过硫酸盐与亚硫酸氢盐的使用量。
通过将重金属化合物溶解在溶剂中而制得的溶液可以作为上述的重金属离子加入。这样的重金属化合物根据聚合反应溶液中需要包含的重金属离子而确定。如果使用水作为所述溶剂，则水溶性重金属盐是优选的。该水溶性重金属盐的实例包括莫尔盐(Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O)、硫酸亚铁七水合物、氯化亚铁、氯化铁和氯化锰。所述重金属离子可以在最初加入，也可以相继加入，优选在最初加入。不过重金属离子的添加方法并不限于此。最初加入是指预先将全部重金属离子加入至聚合反应溶液中的方法。相继加入是指随着聚合反应的进行逐步加入重金属离子的方法。
上述的重金属离子的含量不受特别限制，相对于聚合反应完成时的聚合反应溶液的总重量优选为0.1ppm至20ppm，更优选为0.2ppm至10ppm，进而更优选为0.3ppm至7ppm，尤其优选为0.4ppm至6ppm，最优选为0.5ppm至5ppm。由于重金属离子的添加量在上述范围内，因此几乎不会产生来自该重金属离子的杂质。
上述的“聚合反应完成时”是指聚合反应溶液中的聚合反应已经基本上完成时的时刻。例如，如果在聚合反应溶液中进行聚合反应并且将聚合的聚合物用碱性成分中和然后除去溶剂以获得固体聚合物，则重金属离子的含量根据中和后的聚合反应溶液的总重量计算。如果含有两种以上的重金属离子，则重金属离子的总量在上述范围内。如果重金属离子的含量小于0.1ppm，则可能不能充分展示归因于重金属离子的效果。如果重金属离子的含量大于20ppm，则色调会变差。如果使用羧酸(盐)聚合物作为洗涤剂助剂或防垢剂时，则会导致污染物或垢迹的增多。
上述的重金属浓度调节剂不受特别限制。可以使用多价金属化合物或多价金属单质作为这样的调节剂。其具体例子包括水性多价金属盐，如三氯氧化钒、三氯化钒、草酸氧钒、硫酸氧钒、钒酸酸酐、偏钒酸铵、硫酸钒铵[(NH4)2SO4·VSO4·6H2O]、硫酸亚钒铵[(NH4)V(SO4)2·12H2O]、乙酸铜(II)、铜(II)、溴化铜(II)、乙酰乙酸铜(II)、氯化铜(II)铵、氯化铜铵、碳酸铜、氯化铜(II)、柠檬酸铜(II)、甲酸铜(II)、氢氧化铜(II)、硝酸铜、环烷酸铜、油酸铜(II)、马来酸铜、磷酸铜、硫酸铜(II)、氯化亚铜、氰化铜(I)、碘化铜、氧化铜(I)、硫氰酸铜、乙酰乙酸铁、柠檬酸铁铵、草酸铁铵、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵、柠檬酸铁、富马酸铁、马来酸铁、乳酸亚铁、硝酸铁、五羰基铁、磷酸铁和焦磷酸铁；多价金属的氧化物，如五氧化二钒、氧化铜(II)、氧化亚铁和三氧化二铁；多价金属的硫化物，如硫化铁(III)、硫化亚铁(II)和硫化铜；铜粉和铁粉。
就制造方法而言上述的羧酸(盐)聚合物的聚合方法不受特别限制。一个优选实施方式是将上述的单体和引发剂等逐滴加入至已经预先添加有重金属离子的水溶液中的方法。逐滴加入含有上述的单体的溶液和含有所述引发剂的溶液，由此每一种成分在聚合反应溶液中相互反应。各溶液的浓度不受特别限制。
上述的每种成分的滴加时间通常为60分钟至420分钟，优选为90分钟至360分钟。部分或全部的上述单体可以预先装入反应体系中。滴加时间可以根据成分的不同而不同。滴加时间为60分钟以下时，归因于作为引发剂而加入的过硫酸盐与亚硫酸氢盐的效果降低。另一方面，滴加时间大于420分钟会在羧酸(盐)聚合物的生产性方面出现问题。不过，滴加时间也可以根据情况而落在上述范围之外。
上述的每种成分的滴加速率不受特别限制。每种成分可以自始至终以恒定速率滴加，必要时也可以改变滴加速率。为提高聚合物的生产效率，每种成分优选以这样的方式加入，即，添加完成后的聚合反应溶液具有的固体浓度(也就是通过各单体的聚合而制得的固体的浓度)为40重量％以上。
上述的单体聚合时的聚合温度根据引发剂而适当确定。如果使用过氧化氢作为所述引发剂，则聚合温度最优选为沸点。如果使用亚硫酸氢盐作为所述引发剂，则聚合温度优选为25℃至99℃，更优选为50℃至95℃，进而更优选为70℃至小于90℃。聚合温度过低时，所得的聚合物的重均分子量和杂质的产生量均会增大。聚合温度过高时，则由亚硫酸氢盐分解产生的亚硫酸气体的量可能增多。聚合温度是指聚合反应溶液的温度。测定或控制聚合温度的方法不受特别限制。可使用常用的装置进行测定。
在上述的聚合反应中，聚合时的压力不受特别限制。聚合反应可以在常压、减压或加压下进行。反应体系内部的气氛保持为空气气氛，优选为惰性气氛。例如，优选使反应体系的内部在进行聚合之前用氮气等惰性气体置换。因而，反应体系内部的气氛(如氧气)溶入液相中，并起到聚合抑制剂的作用。结果，抑制了作为引发剂的过硫酸盐被活化并由此减少，因而可更有效地进行聚合。
为了在上述的聚合反应中有效地制造聚合物，优选使聚合反应在酸性条件下进行。具体而言，聚合时聚合反应溶液中的酸的中和度优选小于40摩尔％，更优选小于20摩尔％，进而更优选小于10摩尔％。如果中和度很高，则生成大量杂质。所述中和度的下限不受特别限制。中和度过低时，由亚硫酸氢盐分解产生的亚硫酸气体的量可能增多。考虑到上述状况，聚合反应时聚合反应溶液中的酸的中和度优选保持为5摩尔％。
作为上述的酸性条件，聚合时反应溶液的pH在25℃为1至6，更优选为pH为1至5，进而更优选为1至4。如果上述的pH小于1，则产生亚硫酸气体及装置的腐蚀。如果上述的pH大于6，则亚硫酸氢盐的效率降低，分子量增大。
为调节聚合时上述的反应溶液的pH，可以使用一种或两种以上的下列碱性成分。碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钙和氢氧化镁；和有机胺盐，如氨、单乙醇胺和三乙醇胺。其中，优选碱金属的氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，尤其优选氢氧化钠。
在本发明中，聚合反应时聚合反应溶液中的酸的中和度是指各自包含在聚合反应溶液中的有机酸和无机酸的两种酸的平均中和度。该酸成分的具体例子包括具有诸如羧基等官能团的单体、来自诸如过硫酸盐和亚硫酸氢盐等引发剂的无机酸和聚合反应溶液中生成的酸化合物。来自诸如过硫酸盐和亚硫酸氢盐等引发剂的无机酸或所述酸化合物通常具有的中和度为30摩尔％以上。在这样的情况中，只要反应溶液含有用于中和单体中包含的30摩尔％以上的酸所需的碱性成分，聚合反应溶液中的酸的中和度就不低于30摩尔％。中和度的测定方法不受特别限制，只要该方法具有一定的重复性即可。聚合反应溶液中的酸的中和度可以通过将合适量的碱性成分或酸性成分加入聚合反应溶液中而控制。上述的碱性成分如氢氧化钠可以加入至该溶液中，从而增大聚合反应溶液中的酸的中和度，其中反应在酸性条件下进行。
聚合在酸性条件下进行时，所得的羧酸(盐)聚合物的中和度可通过在聚合完成后将上述的碱性成分适当地加入该溶液中而进行控制。
优选的是，在聚合反应体系中完成上述各成分的滴入和聚合反应时反应溶液具有的固体浓度(即，聚合的单体的固体浓度)为35重量％以上。如果所述固体浓度小于35重量％，则羧酸(盐)聚合物的生产性不能得到明显改善。所述固体浓度更优选为40重量％至70重量％，进而更优选为45重量％至65重量％。如上所述，如果聚合反应完成时的固体浓度为35重量％以上，则聚合可以通过一步法以高浓度进行。因此，可有效地制造羧酸(盐)聚合物。例如，在一些情况中可以省略常用制造方法中所需的浓缩步骤。因而，羧酸(盐)聚合物的生产性可以得到明显改进，由此使得可以抑制生产成本的增加。上述的“聚合反应完成时”是指全部的滴加成分的滴入完成时的时刻。
上述的固体浓度可以在下列条件下测定。
“固体浓度的测定方法”
将在110℃以热风干燥机处理2小时后的非挥发性物质定义为固体。然后计算聚合反应溶液中的固体浓度。
上述的聚合反应体系中的固体浓度在常用方法中增大时，则反应溶液的粘度就会随着聚合反应的进行而明显增大，导致所得的聚合物的重均分子量明显增大的问题。然而，如果聚合反应在酸侧(pH在25℃时为1至6，中和度为1摩尔％至25摩尔％)进行，则可以抑制反应溶液的粘度随聚合反应的进行的这种增大。因此，聚合反应在高浓度条件下进行时可以制得具有低分子量的聚合物，聚合物的生产效率也可以得到明显改进。此处使用的“聚合反应完成时”是指全部的滴加成分的滴入完成时的时刻，并优选指完成全部的滴加成分的滴入后经过了预定熟化时间(聚合已经完成)的时刻。
上述的熟化时间通常为1分钟至120分钟，优选为5分钟至60分钟，更优选为10分钟至30分钟。如果熟化时间小于1分钟，则单体成分会因熟化不足而残留，这样的残留单体会形成杂质，它可能会造成性能降低等。如果熟化时间大于120分钟，则聚合物溶液可能会被着色。另外，完成聚合后仍进一步施加聚合温度从经济角度考虑是没有效率的。
在上述的熟化过程中采用上述的聚合温度，因为所述熟化在上述的聚合反应期内并因而也处于聚合过程中。因此，熟化时的温度可以保持为特定温度(优选为滴加完成时的温度)，也可以随时间改变。因而，聚合时间是指上述的滴加时间与熟化时间的总时间，而且也指的是从开始滴落至完成熟化所需的时间。
在上述的聚合反应中，可以使用现有的钢制或铜基合金制的反应容器，该反应容器的内壁表面用玻璃内衬加工进行处理，因而具有优异的防腐蚀性，或使用SUS(不锈钢)制的容器或者搅拌器。使用上述的容器时，上述特定的适宜量的重金属离子，尤其是铁离子从作为容器材料的SUS中洗脱而进入反应溶液中。该洗脱出来的重金属离子可以产生与添加上述的重金属浓度调节剂的情况中相同的功效。因此，重金属离子的添加量减少，或者不需要添加重金属离子，从成本效率方面考虑这是有利的。如果使用现有的钢制或铜基合金制的反应容器，则可以洗脱出大量的重金属离子。在这种情况下，由于重金属离子会导致着色，因而需要除去过量的重金属离子的操作。
上述的羧酸(盐)聚合物可以采用分批法或连续法制造。
本发明的洗涤剂助剂组合物具有上面提及的构成。这样的洗涤剂助剂组合物是优选用作各种工业原料的聚亚烷基二醇单体和可用于各种用途，如清洁剂组合物、纤维处理剂、水处理剂和颜料分散剂、以及诸如水泥添加剂和增稠剂等应用的聚亚烷基二醇聚合物。
实施例
参考实施例，下文中将更详细地描述本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。除非另有说明，术语“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
(1)单体的合成例
“合成例1”
将异戊二烯醇-氧化乙烯的10摩尔加成物526.0g和粉末状氢氧化钾(下面缩写为KOH)0.5g装入1000mL的配有温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中。将该混合物加热至80℃并搅拌1小时。将KOH完全溶解，然后使液体温度降至60℃。用30分钟向其中加入苯基缩水甘油基醚(下面缩写为PGE)120.2g。PGE的添加完成后，反应在60℃进一步进行120小时，从而获得单体(1)。通过1H-NMR谱中来自PGE的环氧环的信号减弱来确定单体(1)的生成。基于1H-NMR谱中的结果计算的单体(1)的产率为95％。
“合成例2”
将异戊二烯醇-氧化乙烯的10摩尔加成物526.0g和粉末状KOH0.5g装入1000mL的配有温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中。将该混合物加热至80℃并搅拌1小时。将KOH完全溶解，然后使液体温度降至60℃。用30分钟向其中加入丁基缩水甘油基醚(下面缩写为BGE)104.2g。BGE的添加完成后，反应在60℃进一步进行120小时，从而获得单体(2)。通过1H-NMR谱中来自BGE的环氧环的信号减弱来确定单体(2)的生成。基于1H-NMR谱中的结果计算的单体(2)的产率为96％。
“合成例3”
将异戊二烯醇-氧化乙烯的10摩尔加成物526.0g和粉末状KOH0.5g装入1000mL的配有温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中。将该混合物加热至80℃并搅拌1小时。将KOH完全溶解，然后使液体温度降至60℃。用30分钟向其中加入2-乙基己基缩水甘油基醚(下面缩写为EHGE)148.8g。EHGE的添加完成后，反应在60℃进一步进行240小时，从而获得单体(3)。通过1H-NMR谱中来自EHGE的环氧环的信号减弱来确定单体(3)的生成。基于1H-NMR谱中的结果计算的单体(3)的产率为90％。
“合成例4”
将异戊二烯醇-氧化乙烯的10摩尔加成物526.0g装入1000mL的配有温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中。将该混合物加热至60℃并向其中加入邻苯二甲酸酐(下面缩写为PAH)118.5g。
PAH的添加完成后，反应在60℃进一步进行48小时，从而获得单体(4)。通过1H-NMR谱中来自PAH的芳香环的信号位移来确定单体(4)的生成。基于1H-NMR谱中的结果计算的单体(4)的产率为98％。
“合成例5”
将异戊二烯醇-氧化乙烯的10摩尔加成物526.0g装入1000mL的配有温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中。将该混合物加热至60℃并向其中加入偏苯三酸酸酐(下面缩写为TMAH)153.7g。TMAH的添加完成后，反应在60℃进一步进行48小时，从而获得单体(5)。通过1H-NMR谱中来自TMAH的芳香环的信号位移来确定单体(5)的生成。基于1H-NMR谱中的结果计算的单体(5)的产率为96％。
“合成例6”
将SOFTANOL 70(NIPPON SHOKUBAI Co.，Ltd.的产品)491.0g和粉末状KOH 0.5g装入1000mL的配有温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中。将该混合物加热至80℃并搅拌1小时。将KOH完全溶解，然后使液体温度降至60℃。用30分钟向其中加入烯丙基缩水甘油基醚(下面缩写为AGE)91.2g。AGE的添加完成后，反应在60℃进一步进行240小时，从而获得单体(6)。通过1H-NMR谱中来自AGE的环氧环的信号减弱来确定单体(6)的生成。基于1H-NMR谱中的结果计算的单体(6)的产率为80％。
“合成例7”
将异戊二烯醇-氧化乙烯的10摩尔加成物526.0g和PGE 150.2g装入1000mL的配有温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中。将该混合物在搅拌下加热至60℃。然后向其中加入三氟化硼二乙醚络合物3.4g，并使反应在60℃进一步进行24小时，从而获得单体(7)。通过1H-NMR谱中来自PGE的环氧环的信号减弱来确定单体(7)的生成。基于1H-NMR谱中的结果计算的单体(7)的产率几乎为100％。
“合成例8”
将异戊二烯醇-氧化乙烯的50摩尔加成物228.6g和PGE 15.0g装入500mL的配有温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中。将该混合物在搅拌下加热至60℃。然后向其中加入三氟化硼二乙醚络合物1.2g，并使反应在60℃进一步进行24小时，从而获得单体(8)。通过1H-NMR谱中来自PGE的环氧环的信号减弱来确定单体(8)的生成。基于1H-NMR谱中的结果计算的单体(8)的产率几乎为100％。
“合成例9”
将异戊二烯醇-氧化乙烯的10摩尔加成物526.0g和BGE 130.2g装入1000mL的配有温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中。将该混合物在搅拌下加热至60℃。然后向其中加入三氟化硼二乙醚络合物3.3g，并使反应在60℃进一步进行24小时，从而获得单体(9)。通过1H-NMR谱中来自BGE的环氧环的信号减弱来确定单体(9)的生成。基于1H-NMR谱中的结果计算的单体(9)的产率几乎为100％。
“合成例10”
将异戊二烯醇-氧化乙烯的10摩尔加成物526.0g和EHGE 186.2g装入1000mL的配有温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中。将该混合物在搅拌下加热至60℃。然后向其中加入三氟化硼二乙醚络合物3.6g，并使反应在60℃进一步进行24小时，从而获得单体(10)。通过1H-NMR谱中来自EHGE的环氧环的信号减弱来确定单体(10)的生成。基于1H-NMR谱中的结果计算的单体(10)的产率几乎为100％。
“合成例11”
将异戊二烯醇-氧化乙烯的50摩尔加成物228.6g和C12至C13烷基缩水甘油基醚(下面缩写为RGE)25.0g装入500mL的配有温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中。将该混合物在搅拌下加热至60℃。然后向其中加入三氟化硼二乙醚络合物1.3g，并使反应在60℃进一步进行24小时，从而获得单体(11)。通过1H-NMR谱中来自RGE的环氧环的信号减弱来确定单体(11)的生成。基于1H-NMR谱中的结果计算的单体(11)的产率几乎为100％。
“合成例12”
将SOFTANOL 200(NIPPON SHOKUBAI Co.，Ltd.的产品)212.8g和AGE 22.8g装入500mL的配有温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中。将该混合物在搅拌下加热至60℃。然后向其中加入三氟化硼二乙醚络合物1.2g，并使反应在60℃进一步进行24小时，从而获得单体(12)。通过1H-NMR谱中来自AGE的环氧环的信号减弱来确定单体(12)的生成。基于1H-NMR谱中的结果计算的单体(12)的产率几乎为100％。
“合成例13”
将SOFTANOL 500(NIPPON SHOKUBAI Co.，Ltd.的产品)238.4g和AGE 11.4g装入500mL的配有温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中。将该混合物在搅拌下加热至60℃。然后向其中加入三氟化硼二乙醚络合物1.3g，并使反应在60℃进一步进行24小时，从而获得单体(13)。通过1H-NMR谱中来自AGE的环氧环的信号减弱来确定单体(13)的生成。基于1H-NMR谱中的结果计算的单体(13)的产率几乎为100％。
(2)聚合物的合成例
“聚合例1”
将纯水344.0g和莫尔盐0.0106g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。将该混合物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加单体(1)150.0g、80％的丙烯酸(下面缩写为80％AA)437.5g、48％的氢氧化钠(下面缩写为48％NaOH)20.3g、15％的过硫酸钠(下面缩写为15％NaPS)101.9g、35％的氢硫化钠(下面缩写为35％SBS)87.3g。关于滴加时间，单体(1)的滴加时间为170分钟；80％AA的滴加时间为180分钟；48％NaOH的滴加时间为180分钟；15％NaPS的滴加时间为185分钟；35％SBS的滴加时间为175分钟。各化合物的滴加同时开始。
使温度维持在90℃，直至80％AA的滴加完成。80％AA的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 364.8g进行中和。由此制得聚合物(1)，其固体浓度为45重量％，最终中和度为95摩尔％。
“聚合例2”
将纯水344.0g和莫尔盐0.0106g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。将该混合物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加单体(2)150.0g、80％AA 437.5g、48％NaOH20.3g、15％NaPS 102.1g、35％SBS 87.6g。关于滴加时间，单体(2)的滴加时间为170分钟；80％AA的滴加时间为180分钟；48％NaOH的滴加时间为180分钟；15％NaPS的滴加时间为185分钟；35％SBS的滴加时间为175分钟。各化合物的滴加同时开始。
使温度维持在90℃，直至80％AA的滴加完成。80％AA的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 364.8g进行中和。由此制得聚合物(2)，其固体浓度为45重量％，最终中和度为95摩尔％。
“聚合例3”
将纯水344.0g和莫尔盐0.0106g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。将该混合物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加单体(4)150.0g、80％AA 437.5g、48％NaOH20.3g、15％NaPS 102.1g、35％SBS 87.6g。关于滴加时间，单体(4)的滴加时间为170分钟；80％AA的滴加时间为180分钟；48％NaOH的滴加时间为180分钟；15％NaPS的滴加时间为185分钟；35％SBS的滴加时间为175分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至80％AA的滴加完成。80％AA的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 364.8g进行中和。由此制得聚合物(3)，其固体浓度为45重量％，最终中和度为95摩尔％。
“聚合例4”
将纯水344.0g和莫尔盐0.0106g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。将该混合物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加单体(3)150.0g、80％AA 437.5g、48％NaOH20.3g、15％NaPS 101.7g、35％SBS 87.1g。关于滴加时间，单体(3)的滴加时间为170分钟；80％AA的滴加时间为180分钟；48％NaOH的滴加时间为180分钟；15％NaPS的滴加时间为185分钟；35％SBS的滴加时间为175分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至80％AA的滴加完成。80％AA的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 364.8g进行中和。由此制得聚合物(4)，其固体浓度为45重量％，最终中和度为95摩尔％。
“聚合例5”
将纯水275.0g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中并在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加80％的异戊二烯醇-氧化乙烯10摩尔加成物的水溶液187.5g、80％AA 437.5g、48％NaOH 20.3g、15％NaPS 137.2g、35％SBS 117.6g。关于滴加时间，80％的异戊二烯醇-氧化乙烯10摩尔加成物的水溶液的滴加时间为170分钟；80％AA的滴加时间为180分钟；48％NaOH的滴加时间为180分钟；15％NaPS的滴加时间为210分钟；35％SBS的滴加时间为180分钟。各化合物的滴加同时开始。
使温度维持在90℃，直至80％AA的滴加完成。80％AA的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 364.3g进行中和。由此制得比较聚合物，其固体浓度为45重量％，最终中和度为95摩尔％。
“聚合例6”
将纯水328.0g和莫尔盐0.008g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。使混合物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加单体(1)123.4g、80％AA 360.0g、48％NaOH 16.7g、15％NaPS 55.9g、35％SBS 35.9g。关于滴加时间，单体(1)的滴加时间为170分钟；80％AA的滴加时间为180分钟；48％NaOH的滴加时间为180分钟；15％NaPS的滴加时间为185分钟；35％SBS的滴加时间为175分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至80％AA的滴加完成。80％AA的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 283.3g进行中和。由此制得共聚物(6)，其固体浓度为45重量％，最终中和度为90摩尔％。
“聚合例7”
将纯水260.0g和莫尔盐0.008g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。使混合物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加单体(1)72.0g、80％AA 360.0g、48％NaOH 16.7g、15％NaPS 54.8g、35％SBS 35.2g。关于滴加时间，单体(1)的滴加时间为170分钟；80％AA的滴加时间为180分钟；48％NaOH的滴加时间为180分钟；15％NaPS的滴加时间为185分钟；35％SBS的滴加时间为175分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至80％AA的滴加完成。80％AA的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 283.3g进行中和。由此制得共聚物(7)，其固体浓度为45重量％，最终中和度为90摩尔％。
““聚合例8”
将纯水205.0g和莫尔盐0.028g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。使混合物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加80％的单体(12)的水溶液154.3g、80％AA 360.0g、48％NaOH 16.7g、15％NaPS 82.1g、35％SBS 70.3g。关于滴加时间，80％的单体(12)的水溶液的滴加时间为170分钟；80％AA的滴加时间为180分钟；48％NaOH的滴加时间为180分钟；15％NaPS的滴加时间为190分钟；35％SBS的滴加时间为175分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至80％AA的滴加完成。80％AA的滴加完成后将该温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，并通过向其中加入48％NaOH 283.3g和纯水145.5g进行中和。由此制得共聚物(8)，其固体浓度为44重量％，最终中和度为90摩尔％。
“聚合例9”
将纯水360.0g和莫尔盐0.021g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。使混合物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加80％的单体(8)的水溶液200.0g、80％AA 200.0g、48％NaOH 9.3g、15％NaPS 45.8g、35％SBS 39.2g。关于滴加时间，80％的单体(8)的水溶液的滴加时间为170分钟；80％AA的滴加时间为180分钟；48％NaOH的滴加时间为180分钟；15％NaPS的滴加时间为190分钟；35％SBS的滴加时间为170分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至80％AA的滴加完成。80％AA的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 157.4g进行中和。由此制得共聚物(9)，其固体浓度为40重量％，最终中和度为90摩尔％。
“聚合例10”
将纯水360.0g和莫尔盐0.021g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。使混合物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加80％的单体(11)的水溶液200.0g、80％AA 200.0g、48％NaOH 9.3g、15％NaPS 45.7g、35％SBS 39.2g。关于滴加时间，80％的单体(11)的水溶液的滴加时间为170分钟；80％AA的滴加时间为180分钟；48％NaOH的滴加时间为180分钟；15％NaPS的滴加时间为190分钟；35％SBS的滴加时间为170分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至80％AA的滴加完成。80％AA的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，并通过向其中加入48％NaOH 157.4g进行中和。由此制得共聚物(10)，其固体浓度为40重量％，最终中和度为90摩尔％。
“聚合例11”
将纯水381.6g和莫尔盐0.020g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。使混合物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加80％的单体(13)的水溶液324.0g、80％AA 108.0g、48％NaOH 5.0g、15％NaPS 34.7g、35％SBS 29.8g。关于滴加时间，80％的单体(13)的水溶液的滴加时间为170分钟；80％AA的滴加时间为180分钟；48％NaOH的滴加时间为180分钟；15％NaPS的滴加时间为190分钟；35％SBS的滴加时间为170分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至80％AA的滴加完成。80％AA的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 85.0g进行中和。由此制得共聚物(11)，其固体浓度为40重量％，最终中和度为90摩尔％。
“聚合例12”
将纯水163.5g和莫尔盐0.023g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。使混合物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加80％的单体(13)的水溶液135.0g、80％AA 270.0g、40％的2-羟基-3-烯丙氧基丙烷磺酸(下面缩写为40％HAPS)90.0g、15％NaPS 64.4g、35％SBS 55.2g。关于滴加时间，80％的单体(13)的水溶液的滴加时间为150分钟；80％AA的滴加时间为180分钟；40％HAPS的滴加时间为150分钟；15％NaPS的滴加时间为190分钟；35％SB的滴加时间为175分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至80％AA的滴加完成。80％AA的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 212.5g和纯水121.0g进行中和和稀释。由此制得共聚物(12)，其固体浓度为40重量％，最终中和度为85摩尔％。
“聚合例13”
将纯水250.0g和莫尔盐0.024g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。使混合物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加80％的单体(12)的水溶液135.0g、80％AA 225.0g、40％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(下面缩写为40％AMPS)225.0g、15％NaPS 61.5g、35％的次磷酸钠一水合物(下面缩写为35％SHP)39.5g。关于滴加时间，80％的单体(12)的水溶液的滴加时间为170分钟；80％AA的滴加时间为180分钟；40％AMPS的滴加时间为170分钟；15％NaPS的滴加时间为190分钟；35％SHP的滴加时间为175分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至80％AA的滴加完成。80％AA的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH187.5g进行中和。由此制得共聚物(13)，其固体浓度为42重量％，最终中和度为90摩尔％。
“聚合例14”
将纯水228.5g和莫尔盐0.023g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。使混合物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加80％的单体(13)的水溶液250.0g、40％AMPS500.0g、15％NaPS 22.1g、35％SHP 18.9g。关于滴加时间，80％的单体(13)的水溶液的滴加时间为170分钟；40％AMPS的滴加时间为180分钟；15％NaPS的滴加时间为190分钟；35％SHP的滴加时间为170分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至40％AMPS的滴加完成。40％AMPS的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 76.9g进行中和。由此制得共聚物(14)，其固体浓度为40重量％，最终中和度为90摩尔％。
“聚合例15”
将纯水330.0g、马来酸酐30.0g、80％的单体(11)的水溶液399.5g和莫尔盐0.018g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。使混合物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加15％NaPS 28.9g和35％的过氧化氢24.8g。关于滴加时间，15％NaPS的滴加时间为60分钟；35％的过氧化氢的滴加时间为40分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至15％NaPS的滴加完成。15％NaPS的滴加完成后将相同温度再保持60分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 40.8g进行中和。由此制得共聚物(15)，其固体浓度为45重量％，最终中和度为80摩尔％。
“聚合例16”
将纯水330.0g、马来酸酐30.0g、80％的单体(13)的水溶液399.5g和莫尔盐0.018g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。使混合物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加15％NaPS 28.9g和35％的过氧化氢24.8g。关于滴加时间，15％NaPS的滴加时间为60分钟；35％的过氧化氢的滴加时间为40分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至15％NaPS的滴加完成。15％NaPS的滴加完成后将相同温度再保持60分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 40.8g进行中和。由此制得共聚物(16)，其固体浓度为45重量％，最终中和度为80摩尔％。
“聚合例17”
将纯水215.0g和莫尔盐0.026g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。使混合物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加80％的单体(13)的水溶液225.0g、80％AA 225.0g、48％NaOH 10.4g、15％NaPS 34.3g、35％SBS 36.7g。关于滴加时间，80％的单体(13)的水溶液的滴加时间为170分钟；80％AA的滴加时间为180分钟；48％NaOH的滴加时间为180分钟；15％NaPS的滴加时间为190分钟；35％SBS的滴加时间为175分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至80％AA的滴加完成。80％AA的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 177.1g和纯水97.5g进行中和。由此制得共聚物(17)，其固体浓度为35重量％，最终中和度为90摩尔％。
“聚合例18”
将纯水197.0g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。使内容物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加80％的单体(13)的水溶液215.5g、40％AMPS 431.0g、15％NaPS 12.7g、35％SHP 13.6g。关于滴加时间，80％的单体(13)的水溶液的滴加时间为170分钟；40％AMPS的滴加时间为180分钟；15％NaPS的滴加时间为190分钟；35％SHP的滴加时间为170分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至40％AMPS的滴加完成。40％AMPS的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 66.3g进行中和。由此制得共聚物(18)，其固体浓度为40重量％，最终中和度为90摩尔％。
“聚合例19”
将纯水250.0g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。使内容物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加80％的单体(11)的水溶液225.0g、40％AMPS 450.0g、15％NaPS 13.3g、35％SHP 14.2g。关于滴加时间，80％的单体(11)的水溶液的滴加时间为170分钟；40％AMPS的滴加时间为180分钟；15％NaPS的滴加时间为190分钟；35％SHP的滴加时间为170分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至40％AMPS的滴加完成。40％AMPS的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 69.2g进行中和。由此制得共聚物(19)，其固体浓度为40重量％，最终中和度为90摩尔％。
“聚合例20”
将纯水123.0g装入2.5L的配有回流冷凝器和搅拌器的SUS316可拆式烧瓶中。使内容物在搅拌下加热至90℃。然后从不同的滴加口向其中滴加80％的单体(11)的水溶液161.5g、40％AMPS 600.0g、15％NaPS 17.1g、35％SHP 14.6g。关于滴加时间，80％的单体(11)的水溶液的滴加时间为170分钟；40％AMPS的滴加时间为180分钟；15％NaPS的滴加时间为190分钟；35％SHP的滴加时间为170分钟。各化合物的滴加同时开始。使温度维持在90℃，直至40％AMPS的滴加完成。40％AMPS的滴加完成后将相同温度再保持30分钟，由此使反应溶液熟化。然后完成聚合。聚合完成后，将反应溶液冷却，然后通过向其中加入48％NaOH 92.3g进行中和。由此制得共聚物(20)，其固体浓度为40重量％，最终中和度为90摩尔％。
“防止污染物再沉积的能力”
(1)预先测定用作样品的白布，即棉布和棉花/聚酯混合布的反射率作为白色度。可以使用比色色差计SE-1200型(Nippon Denshoku IndustriesCo.，Ltd.的产品)等来测定反射率。
(2)在氯化钙二水合物2.94g中加入纯水以制备硬水10kg。
(3)在十二烷基苯磺酸钠4.0g、碳酸钠6.0g、硫酸钠2.0g和作为聚丙烯酸钠的AQUALIC YS100(NIPPON SHOKUBAI Co.，Ltd.的产品)0.40g中加入纯水以制备混合物80.0g。用盐酸将所述混合物调节至pH10.0，然后向其中加入纯水。由此制得表面活性剂的水溶液100.0g。
(4)将targotmeter设定为27℃，在釜中加入硬水1000mL和炭黑(由Cleaning Science Association Foundation得到)0.25g，并在100rpm下搅拌混合物1分钟。
(5)在釜中放入聚合物的水溶液(浓度0.2％)5mL、(3)中制得的表面活性剂的水溶液5g、沸石0.075g、白布5.2g至5.4g，并在100rpm下搅拌混合物10分钟。
(6)用手拧白布，并在釜中加入硬水1L并在100rpm下搅拌2分钟。
(7)将上述的操作(4)至(6)重复三次。
(8)用滤布挤压白布以使其干燥同时弄平褶皱。使用比色色差计再一次测定布的反射率作为白色度。
(9)根据该测定结果，由下式确定防止污染物再沉积的能力。
防止污染物再沉积的能力(％)＝(清洁后白布的白色度)/(原始白布的白色度)×100
表1显示了结果。
表1
重均分子量 粘土分散性   防止污染物再沉积的能力   抑制沉淀的能力
  聚合物(1)   6000   0.40   78.6   32.5
  聚合物(2)   11000   0.43   76.7   29.0
  聚合物(3)   11000   0.39   74.8   33.7
  聚合物(4)   12000   0.44   76.5   36.9
  聚合物(6)   17000   0.44   77.7   28.9
  聚合物(7)   14000   0.40   76.8   31.1
  聚合物(8)   5000   0.42   77.4   41.2
  聚合物(9)   10000   0.43   77.6   33.9
  聚合物(10)   12000   0.44   77.8   52.1
  聚合物(11)   6000   0.46   82.1   78.1
  聚合物(12)   13000   0.44   80.0   61.2
  聚合物(13)   5000   0.42   77.4   55.2
  聚合物(14)   15000   0.47   82.0   89.8
  聚合物(15)   10000   0.40   77.0   66.3
  聚合物(16)   8000   0.42   76.8   78.6
  聚合物(17)   20000   0.45   81.6   55.5
  聚合物(18)   40000   0.46   82.0   90.5
  聚合物(19)   4000   0.43   81.1   61.4
  聚合物(20)   13000   0.40   80.1   63.8
  比较聚合物   10000   0.37   73.9   36.8
与在末端不具有疏水性基团的比较聚合物相比，具有疏水性基团的聚合物具有更为优异的分散性和防止污染物再沉积的能力。
“高硬度水下的粘土分散性”
(1)首先，将离子交换水加入到甘氨酸67.56g和氯化钠52.6g中以制备混合物600g。然后，用48％NaOH的水溶液将混合物调节为pH8，从而制得甘氨酸缓冲溶液。
(2)将氯化钙二水合物0.1634g、(1)中制得的溶液60g和纯水混合以制备分散液1000g。制备以固体当量计为0.1％的聚合物水溶液。
(3)将JIS试验粉末I的粘土，类11(Kanto loam，颗粒：TheAssociation of Powder Process Industry and Engineering，日本)0.3g装入约为30cc的实验用常用测试管中。然后向其中加入(2)中制得的分散液27g及以固体当量计为0.1％的聚合物水溶液3g。在该情况下，测试溶液中钙的浓度以碳酸钙当量计为100ppm。
(4)用封口膜(parafilm)密封该测试管，并轻微振荡以使粘土分散在整个溶液中，进而上下振荡20次。将该测试管静置在不受阳光直射的位置20小时。然后，用移液管从分散液中移取上清液5mL。
(5)在1cm比色池中用UV分光光度计在波长为380nm的条件下测试该溶液的吸光度(ABS)。将该值定义为高硬度水下的粘土分散值。
“抑制沉淀的能力的测定方法”
(1)在含有十二烷基苯磺酸钠200mg/L和样品聚合物10mg/L的水(pH 10)中加入氯化钙水溶液，从而使混合物的硬度以碳酸钙浓度计为610mg/L。
(2)将纯水加入氯化钙二水合物14.7g中以制备混合物100g。由此制得氯化钙水溶液1mol/L。
(3)在甘氨酸4.5g、氯化钠3.5g中加入纯水以制备混合物1000g。由此制得甘氨酸缓冲溶液。用氢氧化钠调节该溶液以使其pH为10。
(4)将样品聚合物0.1g加入到十二烷基苯磺酸钠2.0g中，并向其中加入纯水以制备混合物200g。由此制得测试溶液。
(5)在(3)中制得的甘氨酸缓冲溶液3.6g和(4)中制得的测试溶液1.8g中加入纯水以制备混合物90g。用磁力搅拌器充分搅拌该混合物以制得样品溶液。
(6)用Hiranuma Sangyo Corp.，制造的Automatic Titrator(本体(body)：COM-550，发光强度速度单元；M-500)以1mol/L的氯化钙对(5)中制得的样品溶液进行滴定。然后，测定样品水溶液的透射率(波长：650nm)。氯化钙水溶液的滴定量为0.6mL，滴定速率为0.025mL/s。
(7)基于测定结果，测定在添加氯化钙水溶液0.60mL时的样品水溶液的透射率。将该值定义为抑制沉淀的比率。所述抑制沉淀的比率越高，抑制沉淀的能力越优异。

Claims (7)

1.一种聚亚烷基二醇单体，所述聚亚烷基二醇单体具有聚合性双键和聚亚烷基二醇链，
其中，所述聚亚烷基二醇单体在所述聚亚烷基二醇链中和/或所述链的末端具有疏水部分，所述聚合性双键来自烯丙基缩水甘油基醚。
2.一种聚亚烷基二醇单体，所述聚亚烷基二醇单体具有聚合性双键和聚亚烷基二醇链，
其中，所述聚亚烷基二醇单体在所述聚亚烷基二醇链中和/或所述链的末端具有疏水部分；
所述聚合性双键来自异戊二烯醇、烯丙醇或甲代烯丙醇；和
所述疏水部分来自碳原子数为1至20的缩水甘油基醚。
3.一种聚亚烷基二醇聚合物，所述聚合物具有来自权利要求1或2所述的聚亚烷基二醇单体的单体单元，
其中，所述聚亚烷基二醇聚合物是具有羧酸基团和/或磺酸基团的聚亚烷基二醇聚合物。
4.如权利要求3所述的聚亚烷基二醇聚合物，
其中，所述聚亚烷基二醇聚合物具有的防止污染物再沉积的能力为75以上。
5.如权利要求3或4所述的聚亚烷基二醇聚合物，
其中，所述聚亚烷基二醇聚合物用于洗涤剂助剂组合物、水处理剂或颜料分散剂。
6.一种包含含有阴离子基团的聚合物的添加剂，所述添加剂用于洗涤剂助剂组合物、水处理剂或颜料分散剂，
其中，所述含有阴离子基团的聚合物包含基于全部单体单元为1重量％至90重量％的来自由下式(1)表示的单体的单体单元：
R1O-(AO)n-R2    (1)
上式中，R1表示碳原子数为2至5的烯基；AO为相同或不同并表示来自碳原子数为2至20的氧化烯和/或碳原子数为2至20的缩水甘油基醚的基团；R2表示碳原子数为1至20的有机基团；n表示1至200的整数。
7.如权利要求6所述的包含含有阴离子基团的聚合物的添加剂，
其中，所述含有阴离子基团的聚合物在用于洗涤剂助剂组合物时显示出的防止污染物再沉积的能力为75以上。
CN2006800356791A 2005-09-29 2006-09-26 聚亚烷基二醇单体、含有该聚亚烷基二醇单体的聚亚烷基二醇聚合物及其用途 Active CN101273078B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP284531/2005 2005-09-29
JP2005284531 2005-09-29
PCT/JP2006/319654 WO2007037469A1 (en) 2005-09-29 2006-09-26 Polyalkylene glycol monomer, polyalkylene glycol polymer containing the same, and application thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101273078A true CN101273078A (zh) 2008-09-24
CN101273078B CN101273078B (zh) 2012-12-05

Family

ID=37899882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800356791A Active CN101273078B (zh) 2005-09-29 2006-09-26 聚亚烷基二醇单体、含有该聚亚烷基二醇单体的聚亚烷基二醇聚合物及其用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8916678B2 (zh)
EP (2) EP3613791A1 (zh)
JP (1) JP5546095B2 (zh)
CN (1) CN101273078B (zh)
WO (1) WO2007037469A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102604069A (zh) * 2012-03-23 2012-07-25 扬州晨化科技集团有限公司 一种双烯丙基聚醚的制备方法
CN102639519A (zh) * 2009-12-03 2012-08-15 株式会社日本触媒 含有水溶性单体用中间体的组合物及其制造方法、含水溶性单体组合物、水溶性单体用中间体、水溶性单体及其制造方法
CN103415609A (zh) * 2010-12-17 2013-11-27 宝洁公司 具有聚氧化烯氧化物封端的聚环氧烷-聚羧酸根梳型聚合物的清洁组合物
CN112409734A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 长春工业大学 一种使聚乙烯醇具备优异形状记忆与可修复功能的聚合物
CN112778466A (zh) * 2020-12-30 2021-05-11 广西红墙新材料有限公司 一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009013082A (ja) * 2007-07-02 2009-01-22 Dainippon Jochugiku Co Ltd シラミ用シャンプーの製造方法
JP5117887B2 (ja) * 2007-07-31 2013-01-16 株式会社日本触媒 カチオン性共重合体およびその用途
EP2090596A1 (de) * 2008-02-13 2009-08-19 Construction Research and Technology GmbH Copolymer mit Polyetherseitenketten und Hydroxyalkyl- und Säurebausteinen
MX2011002301A (es) 2008-09-01 2011-04-11 Procter & Gamble Copolimero que contiene grupos hidrofobicos y proceso para la produccion de este.
JP2010059243A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Nippon Shokubai Co Ltd 重合体組成物およびその製造方法
MX2011002303A (es) * 2008-09-01 2011-04-19 Procter & Gamble Composicion que comprende una composicion polimerica con base de polioxialquileno.
JP5235615B2 (ja) * 2008-11-07 2013-07-10 株式会社日本触媒 スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法
JP5586144B2 (ja) * 2008-12-10 2014-09-10 株式会社日本触媒 ポリアルキレングリコール系共重合体およびその製造方法およびそれからなる洗剤組成物
US8685911B2 (en) 2009-11-30 2014-04-01 The Procter & Gamble Company Rinse aid compositions
JP5763899B2 (ja) * 2009-12-03 2015-08-12 株式会社日本触媒 水溶性単量体用中間体含有組成物及びその製造方法、水溶性単量体用中間体、カチオン性基含有単量体及びその製造方法
JP5606229B2 (ja) * 2010-09-10 2014-10-15 株式会社日本触媒 エーテル結合含有重合体及びその製造方法
JP6059348B2 (ja) * 2012-08-31 2017-01-11 株式会社日本触媒 カルボキシル基含有ポリマーを含む洗濯洗剤及び洗浄組成物
EP2774941A1 (en) 2013-03-06 2014-09-10 Construction Research & Technology GmbH Branched polycarboxylate ethers
JP5646676B2 (ja) * 2013-03-22 2014-12-24 株式会社日本触媒 スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法
CA2933998A1 (en) * 2013-12-18 2015-06-25 Kemira Oyj Methods for removing contaminants from aqueous systems
JP5789335B1 (ja) * 2014-09-08 2015-10-07 明成化学工業株式会社 分散剤及び分散組成物
WO2018097206A1 (ja) * 2016-11-28 2018-05-31 株式会社日本触媒 カルボキシル基含有共重合体及びその製造方法
JP7016072B2 (ja) 2017-08-31 2022-02-04 国立大学法人福井大学 ラジカル重合によるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法
WO2020113218A2 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Ecolab Usa Inc. Surfactant compositions and use thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53112112A (en) 1977-03-04 1978-09-30 Kubota Ltd Walking type rice transplanter
US4338239A (en) * 1980-10-10 1982-07-06 Celanese Corporation Polyacrylate thickening agents
JPS61200129A (ja) * 1985-02-28 1986-09-04 Toray Silicone Co Ltd 新規なオルガノポリシロキサン化合物およびその製造方法
JPH03293294A (ja) 1990-04-12 1991-12-24 Nippon Chemicon Corp 小型チェーンホイストの自動走行装置
JP3293294B2 (ja) 1993-12-06 2002-06-17 日本油脂株式会社 セメント用添加剤
JP3418473B2 (ja) 1995-01-17 2003-06-23 三井化学株式会社 ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
AU2660700A (en) 1998-12-22 2000-07-12 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing highly branched glycidol-based polyols
US6765082B2 (en) 1998-12-22 2004-07-20 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing highly-branched glycidol-based polyols
JP3615683B2 (ja) 2000-02-28 2005-02-02 株式会社日本触媒 増粘剤
US6451952B2 (en) 2000-05-26 2002-09-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for allyl ether-based polymer
JP4268346B2 (ja) 2000-05-26 2009-05-27 株式会社日本触媒 アリルエーテル系重合体の製造方法
EP1308427A4 (en) 2000-08-11 2006-07-19 Nippon Catalytic Chem Ind CEMENT MIXTURE AND CEMENT COMPOSITION
JP2002100404A (ja) * 2000-09-20 2002-04-05 Hitachi Chem Co Ltd ゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物、ゲル状高分子固体電解質用組成物、および、これを用いたゲル状高分子固体電解質、複合電極、電気化学的デバイス
US7388068B2 (en) 2002-08-21 2008-06-17 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Copolymers made of alkylene oxides and glycidyl ethers and use thereof as polymerizable emulsifiers
JP2005239964A (ja) 2004-02-27 2005-09-08 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンオキシド系共重合体の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102639519A (zh) * 2009-12-03 2012-08-15 株式会社日本触媒 含有水溶性单体用中间体的组合物及其制造方法、含水溶性单体组合物、水溶性单体用中间体、水溶性单体及其制造方法
CN102639519B (zh) * 2009-12-03 2015-03-25 株式会社日本触媒 含有水溶性单体用中间体的组合物及其制造方法、含水溶性单体组合物、水溶性单体用中间体、水溶性单体及其制造方法
CN103415609A (zh) * 2010-12-17 2013-11-27 宝洁公司 具有聚氧化烯氧化物封端的聚环氧烷-聚羧酸根梳型聚合物的清洁组合物
CN103415609B (zh) * 2010-12-17 2017-02-15 宝洁公司 具有聚氧化烯氧化物封端的聚环氧烷‑聚羧酸根梳型聚合物的清洁组合物
CN102604069A (zh) * 2012-03-23 2012-07-25 扬州晨化科技集团有限公司 一种双烯丙基聚醚的制备方法
CN102604069B (zh) * 2012-03-23 2013-12-11 扬州晨化新材料股份有限公司 一种双烯丙基聚醚的制备方法
CN112409734A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 长春工业大学 一种使聚乙烯醇具备优异形状记忆与可修复功能的聚合物
CN112409734B (zh) * 2020-11-20 2022-07-01 长春工业大学 一种具备形状记忆与可修复功能的pva/ptmg-paa共混薄膜
CN112778466A (zh) * 2020-12-30 2021-05-11 广西红墙新材料有限公司 一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN112778466B (zh) * 2020-12-30 2023-07-04 广西红墙新材料有限公司 一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009510175A (ja) 2009-03-12
EP1928930B1 (en) 2020-11-04
EP1928930A1 (en) 2008-06-11
WO2007037469A1 (en) 2007-04-05
EP3613791A1 (en) 2020-02-26
JP5546095B2 (ja) 2014-07-09
US20080221293A1 (en) 2008-09-11
EP1928930A4 (en) 2010-03-17
CN101273078B (zh) 2012-12-05
US8916678B2 (en) 2014-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101273078B (zh) 聚亚烷基二醇单体、含有该聚亚烷基二醇单体的聚亚烷基二醇聚合物及其用途
JP5178008B2 (ja) アミノ基含有水溶性共重合体
CN100467109C (zh) 表面活性剂组合物
KR940004719B1 (ko) 산형 말레산계 중합체의 제조방법 및 그 중합체를 함유한 수처리제 및 세제첨가제
JP2012126916A (ja) （メタ）アクリル酸系重合体および不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体、およびこれらの製造方法、並びにこれらを用いてなる洗剤
JPH05247143A (ja) モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマーの製造方法およびそれからなる洗剤添加剤および食器用洗剤添加剤
JP2008303347A (ja) ポリアルキレングリコール系化合物とその製造方法ならびにその用途
CN102559409A (zh) 用于高表面活性剂配制物的聚合物
CN100393776C (zh) 聚烯亚胺系聚合物、其制造方法及其用途
US20020019329A1 (en) Low-molecular (meth)acrylicacid(salt)-based polymer and its productionprocessand uses
CN103890015B (zh) 丙烯酸(盐)-马来酸(盐)系共聚物组合物、其制造方法和洗涤剂组合物
MXPA06014512A (es) Metodo para producir compuestos detergentes granulados o pulverulentos.
JP4323700B2 (ja) 新規水溶性共重合体とその製造方法、用途
CN101379102A (zh) （甲基）丙烯酸类共聚物、其生产方法和使用其的清洁剂组合物
WO2006107060A1 (en) Water soluble polymer composition
JP5506175B2 (ja) （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法
US5856418A (en) Water-soluble monomer, water-soluble polymer and their production process and use
JP2009242593A (ja) （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法
JP4010921B2 (ja) （メタ）アクリル酸系重合体および不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体、およびこれらの製造方法、並びにこれらを用いてなる洗剤
JP5371028B2 (ja) （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法
JP2007291369A (ja) ポリアルキレングリコール系共重合体、単量体及びその製造方法
MX2008002875A (es) Monomero de polialquilenglicol, polimero de polialquilenglicol que contiene el mismo, y aplicacion de los mismos.
JP3809037B2 (ja) 不純物の少ないマレイン酸塩水溶液とその用途
JP2023181590A (ja) マルチエステル型ポリアルキレンオキシド含有単量体、及び、それを用いた重合体
EP4133046A1 (en) Polymer composition, which is suitable as anti-greying agent in detergent formulations

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant