背景技术
脂溶性液体的微囊化技术,自发现以来,在多个领域得到应用。它可以实现以下目的:①保护芯材,即有效地防止外界环境因素对芯材的破坏等不良影响,例如pH值、氧气、湿度、热、光和其他物质等;②隔离不相容组分,阻止成分之间发生化学反应,提高各自的稳定性,使品质保持时间更持久;③控制释放,能人为而有效地控制芯材的释放,使芯材原有的效能得到最大限度地发挥;④屏蔽味道和气味,掩盖芯材的异味,改善芯材的口感和味觉,使其“良药不苦口、美食味更佳”;⑤改变芯材的物理和化学性质,能将液体或半固体的流质体转化为自由流动的固体粉末,便于贮藏和运输等。基于此,该技术被广泛应用在食品工业、化妆品工业、烟草加工业、纺织工业、造纸行业、生物技术领域、医药领域、农牧业等领域。本发明是关于脂溶性液体冷水可分散型微囊粉的制备方法。
现有技术中,制备脂溶性液体冷水可分散型微囊粉(O/W)的芯材为脂溶性液体类物质。可以作为壁材的物质很多,主要有天然高分子化合物、合成高分子化合物及其衍生物。如何选择适当的包囊壁材是至关重要的,因为不同的包囊壁材影响着微胶囊的物质、化学性质,并且壁材的组成决定生产工艺。目前本技术领域常常选用的是高分子壁材材料。
美国专利(5,356,636)揭示了一种用于生产含有至少一种脂溶性维生素或类胡萝卜素的微囊粉的方法,其中明胶含量不超过粉末重量的35%。为此将一种有机功能的氨基化合物与明胶组成成膜胶体。然后将组合物分散于成膜物质中,通过喷雾干燥成粒。因此如上述所述微囊产品表面油含量高、流动性差、冷水不分散,产品中引入大量氨基化合物,致使产品中载油量无法提高。
美国专利(6,001,544)介绍的制备高含量VE微囊的方法是通过将VE乳化分散在纤维素醚的水溶液中,通过改变温度或调节pH值,使囊材固化形成初级粒子,在加入另一种囊材的水溶液,最后形成乳液通过喷雾干燥制的微囊产品。本方法成球大小难控制,壁材包埋能力差,容易造成油的渗漏,起不到缓释作用。另外,本方法关键是微囊产品不能冷水分散。
EP-A-618001描述了一种生产含有活性组合物,特别是维生素A或E,也包括类胡萝卜素颗粒的方法。根据本方法可以获得大量的活性组合物,但本方法使用烃类溶剂,特别是有6个碳原子的脂族烃,如异己烷,容易造成食品中有机溶剂残留。
高分子壁材因其成膜性好收到广泛推崇,然而它们成本也较高。单糖、低聚糖等小分子虽然理论上也可以用作微囊粉壁材,然而工业生产中因为无法控制产品的质量而很少使用。出于进一步改进微囊粉性质及降低生产成本等各方面的目的,脂溶性芯材的O/W型微囊粉的生产方法一直处于不断的探索与改进中。本发明即是此种努力的结果之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以新颖的壁材材质生产高包埋率冷水分散型(CWD)微囊粉的方法。
本发明所述的目的是通过下述技术方案来实现的:
本发明所述的冷水分散型微囊粉的制备方法包括水相制备的步骤,水相制备中所用壁材由变性淀粉与组合物A按质量比1∶0.1~10混合而成,其中组合物A选自单糖、低聚糖、多糖、糊精或者其中两种或两种以上的物质以任意比例组成的混合物。
其中,组合物A优选低聚糖或糊精与低聚糖以任意比例组成的混合物。
其中,变性淀粉与组合物A的质量比优选1∶0.25~2.5。
本发明的壁材选择中引入了上述小分子成分,尤其是单糖、低聚糖。这些小分子自身具有一定的乳化稳定性能,因此乳化过程更加容易进行,甚至在一些反应中可以不使用乳化剂也能顺利乳化;并且乳化过程可以在较低温度条件下进行。选用此类壁材,发明人需要面对的难题是如何保持产品各项理化性能优良,本发明的发明人经过长期努力发现,将这些物质与变性淀粉以一定比例混合所得的壁材具有非常优良的各项性能。基于此,本发明的冷水分散型微囊粉的制备方法包括如下步骤:
①水相制备:将壁材或壁材与乳化剂的组合物加入水中并搅拌至溶解,温度10~60℃;
②油相制备:将脂溶性芯材与抗氧化剂在10~100℃条件下混溶,其中抗氧化剂占油相质量的0.01%~22%;
③初乳化:将油相缓慢加入水相中,高速剪切乳化形成O/W乳液,剪切机转速8000~28000r/min;
④均质:初乳液的高压均质,均质压力为10~100Mpa,分散相(油滴)粒径在20nm~5000nm,均质后乳液慢速搅拌1~5小时;
⑤颗粒化:采用喷雾干燥、喷雾冷凝或粉末捕集-流化床干燥的方法,干燥温度15~200℃。
其中,步骤①中水相制备温度优选25~45℃。
其中,步骤②中油相制备温度优选45~60℃。
在上述制备冷水分散型微囊粉的生产工艺中,本领域的技术人员应当知道,制备O/W型微囊粉,水相用量应大于油相用量,本发明的发明人在实践中优选采用油相质量为水相质量的40~50%;水相制备过程中,水量的确定也是本领域的技术人员容易确定的,此处不作赘述,本发明的发明人在实践中倾向采用的标准是在满足水溶性壁材溶解需要的前提下减少水的使用量,这样也有利于缩短干燥用时,节省能量。
更具体地,本发明的冷水分散型微囊粉的制备方法包括如下具体步骤:
①水相制备:将壁材或壁材与乳化剂的组合物加入水中并搅拌至溶解,温度25~45℃;
②油相制备:将脂溶性芯材与抗氧化剂在45~60℃条件下混溶,其中抗氧化剂占油相质量的0.01%~22%;
③初乳化:将油相缓慢加入水相中,高速剪切乳化形成O/W乳液,剪切机转速8000~28000r/min;
④均质:初乳液的高压均质,均质压力为10~100Mpa,分散相(油滴)粒径在20nm~5000nm,均质后乳液慢速搅拌1~5小时;
⑤颗粒化:采用喷雾干燥、喷雾冷凝或粉末捕集-流化床干燥的方法,干燥温度15~200℃。
本发明的上述冷水分散型微囊粉的制备方法对芯材无特殊要求,实际生产中,优选作为本发明的芯材的物质选自下述脂溶性芯材中的一种:
a.ω-3、ω-6、ω-9系的不饱和脂肪酸中的一种或者其中两种或两种以上的物质以任意比例组成的组合物;
b.类胡萝卜素类物质。
其中,ω-3系的不饱和脂肪酸以鱼油、藻油或亚麻籽油为最优选;ω-6系的不饱和脂肪酸以红花油、琉璃苣油为最优选;ω-9系的不饱和脂肪酸以橄榄油为最优选;类胡萝卜素类物质以叶黄素酯、叶黄素或玉米黄质为最优选。
与本领域的现有技术相比,本发明在壁材选择中着重引入单糖、低聚糖等小分子成分,其自身具有一定的乳化稳定性能,使乳化过程更加容易进行,降低了制造成本;同时,易于乳化的特性使乳化过程可以在较低温度条件下顺利进行,保证活性成分含量不受损失,产品质量更加稳定,尤其适用于热不稳定性产品的微囊化生产;此外,单糖、低聚糖等成分价格低廉,它们的引入大大降低了微胶囊化的壁材成本,产品更具竞争优势。以本发明所述的生产方法制得的微囊产品均为冷水可分散产品,复水稳定性好,表面油含量更低,载油量更高。并且本方法所述的生产过程无废渣、废水产生,属于绿色环保生产工艺。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式对本发明的内容做进一步的说明,实施例不以任何方式限制本发明的内容。
无特殊说明,下述实施例中相应参数测定采用如下分析方法:
1、载油量(总含油率)的分析方法:
1)试剂和溶液
盐酸(AR);
盐酸水溶液:盐酸+水=100+200(V/V);
石油醚:30~60℃(AR);
无水硫酸钠(AR):180℃烘干两个小时。
2)仪器
旋转蒸发仪;
具塞锥形瓶:250mL;
量筒:50mL;
烘箱;
分液漏斗:250mL;
平底烧瓶:250mL。
3)步骤
①测定
称取样品5g(准确至0.0002g)于250mL具塞锥形瓶中,加入30mL盐酸水溶液,混合均匀后,将锥形瓶移入70℃水浴中,直至淀粉包埋的油脂完全被打开。取出冷却后将全部溶液移入250mL分液漏斗中,用30mL石油醚洗具塞锥形瓶,洗液并入分液漏斗中,加塞振摇1min,振摇时不断的放出气体,以免样液溅出。静止15min,上层溶液转移到另一锥形瓶中,水层再分别用30mL石油醚反复萃取两次,石油醚层全部并入上述锥形瓶中,加入约2g无水硫酸钠,振摇1min,静置5min,将石油醚倒入105℃干燥至恒重的平底烧瓶中(准确至0.0002),硫酸钠盐层再分别用10mL石油醚反复洗涤两次,石油醚全部并入恒重的平底烧瓶中,60℃蒸发去除石油醚后,105℃干燥至恒重,放入干燥器中冷却后称重。
②计算
以质量百分数表示的油脂微囊粉总含油率X1(%),按下式计算:
式中:
W2:干燥后平底烧瓶与油的总质量,g;
W1:干燥的平底烧瓶的质量,g;
W:试样的质量,g。
4)允许差
两次平行测定结果之差应不大于1.0,取其算术平均值作为测定结果
2、表面油含量分析方法:按SC/T 3505-2006《鱼油微胶囊》附录A规定执行。
3、流动性评价方法:
按GB11986-89《表面活性剂粉体和颗粒休止角的测量》测量粉体休止角;
休止角<33°,粉体流动性为“良好”;
40°≥休止角≥33°,粉体流动性为“一般”;
休止角>40°,粉体流动性为“差”。
4、复水性评价方法:
良好:取3g(25℃)微囊粉置于100ml锥形瓶中,加入常温(25℃)水30ml,摇匀,微囊粉能与水迅速形成稳定的乳状液,并能长时间保持稳定;
一般:取3g(25℃)微囊粉置于100ml锥形瓶中,加入常温(25℃)水30ml,较快摇荡,微囊粉能与水形成稳定的乳状液,并能长时间保持稳定;
差:取3g(25℃)微囊粉置于100ml锥形瓶中,加入常温(25℃)水30ml,剧烈摇晃,静止后瓶底仍有少量不溶物;
不可复水:取3g(25℃)微囊粉置于100ml锥形瓶中,加入常温(25℃)水30ml,剧烈摇晃,静止后水和粉末马上分层,水层清澈;
实施例1:
在50℃水浴锅中加热50g琉璃苣油,其中加入0.1g的天然混合维生素E充分搅拌制得油相。水相由30g变性淀粉、20g麦芽糊精(国标MD150)、100g水组成,水相温度25℃。将油相加入到水相中,用高速剪切机乳化10min,再用高压均质机将乳化液均质两次,使油滴粒径小于1μm,所采用的均质压力:低压16MPa、高压50MPa。将上述得到的乳液在喷雾干燥塔中干燥,喷雾干燥的条件:进风温度180℃,出风温度80℃。干燥后的微囊颗粒粒径在80~160目,产品载油量为50%,表面油含量0.68%,复水稳定性好、芯材稳定。
冷水分散方法:取3g冷水分散型微囊粉置于100ml锥形瓶中,加入常温水30ml,摇匀,微囊粉能与水形成稳定的乳状液,并能长时间保持稳定。
实施例2:
将44g变性淀粉、1.1g聚甘油脂肪酸酯和30g蔗糖置于250ml的容器中,向其中加入100ml纯化水,在25℃条件下快速搅拌使该混合物形成基质溶液。在55℃下将1.6g低α混合生育酚充分混合入48g叶黄素酯油悬液(含量15%,其中的晶体颗粒小于2μm)。然后将该油相混合物缓缓倒入上述基质溶液中高速剪切乳化,剪切机乳化转速8000~12000r/min。这时形成的乳液不连续相的平均粒度在4μm左右。然后将该乳液在50Mpa下循环高压均质至基质溶液中不连续相平均粒度在1000nm或更小。最后乳液喷雾干燥,得含量约为5.6%的冷水分散型叶黄素酯微囊粉。
冷水分散方法:取3g冷水分散型叶黄素酯微囊粉置于100ml锥形瓶中,加入常温水30ml,摇匀,微囊粉能与水形成稳定的橙黄色乳状液,3个月橙色稳定、乳液均一,无沉淀、无油圈。
此叶黄素酯制剂应用于果汁饮料中增加橙色,并能起到乳浊的效果。对于饮料加工过程中的均质、剪切、储存、运输等过程稳定,不会出现影响产品外观、质量的油圈。
实施例3:
将44g变性淀粉、1.1g聚甘油脂肪酸酯和30g蔗糖置于250ml的容器中,向其中加入100ml纯化水,在25℃条件下快速搅拌使该混合物形成基质溶液。在55℃下将1.6g低α混合生育酚充分混合入48g叶黄素酯油悬液(含量15%,其中的晶体颗粒小于2μm)。然后将该油相混合物缓缓倒入上述基质溶液中高速剪切乳化,剪切机乳化转速8000~12000r/min。这时形成的乳液不连续相的平均粒度在4μm左右。然后将该乳液在50Mpa下循环高压均质至基质溶液中不连续相平均粒度在1000nm或更小。,将乳液通过低速旋转的雾化盘喷洒形成180~400μm的液滴,并以逆流的方式送入冷的变性淀粉与液滴充分接触形成颗粒,并将此颗粒在室温下流化床干燥1小时,再在50℃下干燥5小时,然后通过100目筛除去多于淀粉,得干燥叶黄素酯微囊颗粒(约40~80目),此颗粒在冷水中可迅速溶解。
冷水分散方法:取3g冷水分散型叶黄素酯微囊颗粒置于100ml锥形瓶中,加入常温水30ml,摇匀,微囊颗粒能与水形成稳定的橙黄色乳状液,并能长时间保持稳定。
实施例4:
将85g变性淀粉和60g玉米糖浆置于1000ml的容器中,向其中加入300ml纯化水,并于25℃下快速搅拌使该混合物形成基质溶液。在室温下将2.1g低α混合生育酚充分混入64g鱼油三甘酯(DHA含量40%)。然后将该混合物缓缓倒入上述基质溶液中高速剪切乳化,剪切机乳化转速8000~12000r/min。这时形成的乳液不连续相的平均粒度在2μm左右。然后将该乳液在50Mpa下循环高压均质至基质溶液中不连续相平均粒度在1000nm或更小。将乳液通过低速旋转的雾化盘喷洒形成180~400μm的液滴,并以逆流的方式送入冷的可溶性淀粉与液滴充分接触形成颗粒,并将此颗粒在室温下流化床干燥1小时,再在50℃下干燥5小时,然后100目筛除去多于淀粉,得DHA含量为10%的鱼油三甘酯微囊颗粒(约20~100目),此颗粒中的载油量接近30%,在冷水中可迅速溶解。此方法所得微囊粉表面油含量小于0.1%
另外,在此实施例中可加入少量掩味剂以遮盖鱼油的腥味,更加方便、实用。
冷水分散方法:取3g冷水分散型鱼油微囊粉置于100ml锥形瓶中,加入常温水30ml,摇匀,微囊粉能与水形成稳定的乳状液,在室温下储存6个月,乳液稳定不漂油。
鱼油三甘酯微囊粉稳定性试验:在铝箔袋中,温度45℃、湿度75%的条件保存3个月,产品过氧化值(POV值)、酸值如表1所示,可见保存3个月后变化不明显,说明壁材对芯材的保护性好。
表1
实施例5:
将102g变性淀粉、31g麦芽糊精(国标MD150)和34g蔗糖置于1000ml的容器中,向其中加入156ml纯化水,室温下快速搅拌使该混合物形成基质溶液。在45℃下将2.2g低α混合生育酚充分混入67g鱼油三甘酯(DHA含量40%)。然后将该混合物缓缓倒入上述基质溶液中高速剪切乳化,剪切机乳化转速8000~12000r/min。然后将该乳液高压均质至基质溶液中不连续相平均粒度在1000nm或更小。将乳液通过压力喷雾至5℃的无水乙醇溶液中,过滤除去溶剂、在循环烘箱中将所得滤渣干燥,收得DHA含量不低于10%的鱼油三甘酯微囊粉,微囊粉在冷水中可迅速溶解。
冷水分散方法:取3g冷水分散型微囊粉置于100ml锥形瓶中,加入常温水30ml,摇匀,微囊粉能与水形成稳定的乳状液,并能长时间保持稳定。
实施例6:
在60℃水浴锅中加热35g藻油,其中加入0.1g的天然混合维生素E充分搅拌制得油相。水相由36g变性淀粉、24g葡萄糖、100g水组成,将水相温度控制在45℃。然后将油相加入到水相中,用高速剪切机乳化10min,再用高压均质机将乳化液均质两次,使油滴粒径小于1μm,均质压力:低压16MPa、高压50MPa。将上述得到的乳液慢速搅拌70min,然后在喷雾干燥塔中干燥,喷雾干燥的条件:进风温度180℃,出风温度75℃。干燥后的微囊颗粒平均粒径在120目,表面油含量0.54%,复水稳定性好、芯材稳定。
冷水分散方法:取3g冷水分散型微囊粉置于100ml锥形瓶中,加入常温水30ml,摇匀,微囊粉能与水形成稳定的乳状液,并能长时间保持稳定。
实施例7:
在45℃水浴锅中加热21g橄榄油,其中加入0.1g的天然混合维生素E充分搅拌制得油相。水相由18g变性淀粉、45g葡萄糖、100g水组成,将水相温度控制在45℃。然后将油相加入到水相中,用高速剪切机乳化10min,再用高压均质机将乳化液均质两次,使油滴粒径小于1μm,均质压力:低压16MPa、高压50MPa。将上述得到的乳液慢速搅拌70min,然后在喷雾干燥塔中干燥,喷雾干燥的条件:进风温度180℃,出风温度75℃。干燥后的微囊颗粒平均粒径在120目,复水稳定性好、芯材稳定。
冷水分散方法:取3g冷水分散型微囊粉置于100ml锥形瓶中,加入常温水30ml,摇匀,微囊粉能与水形成稳定的乳状液,并能长时间保持稳定。
实施例8:
将33g鱼油、11g琉璃苣油、11g橄榄油的混合后,在水浴锅中加热到45℃,其中加入0.011g的天然混合维生素E充分搅拌制得油相。水相由95g变性淀粉、36g葡萄糖、186g水组成,将水相温度控制在45℃。然后将油相加入到水相中,用高速剪切机乳化10min,再用高压均质机将乳化液均质两次,使油滴粒径小于1μm,均质压力:低压16MPa、高压50MPa。将上述得到的乳液慢速搅拌70min,然后在喷雾干燥塔中干燥,喷雾干燥的条件:进风温度180℃,出风温度85℃。干燥后的微囊颗粒复水稳定性好、芯材稳定。
冷水分散方法:取3g冷水分散型微囊粉置于100ml锥形瓶中,加入常温水30ml,摇匀,微囊粉能与水形成稳定的乳状液,并能长时间保持稳定。
实施例9:
将44g变性淀粉、5.5g聚甘油脂肪酸酯和30g蔗糖置于250ml的容器中,向其中加入120ml纯化水,在50℃条件下快速搅拌使该混合物形成基质溶液。在55℃下将1.6g低α混合生育酚充分混合入48g玉米黄质油悬液(含量20%)。然后将该油相混合物缓缓倒入上述基质溶液中高速剪切乳化,剪切机乳化转速8000~12000r/min。这时形成的乳液不连续相的平均粒度在4μm左右。然后将该乳液在50Mpa下循环高压均质至基质溶液中不连续相平均粒度在1000nm或更小。最后乳液喷雾干燥,得含量约为7.2%的冷水分散型玉米黄质微囊粉。
冷水分散方法:取3g冷水分散型玉米黄质微囊粉置于100ml锥形瓶中,加入常温水30ml,摇匀,微囊粉能与水形成稳定的橙红色乳状液,3个月橙红色稳定、乳液均一,无沉淀、无油圈。
实施例10:
将54g变性淀粉、和5.4g麦芽糊精置于250ml的容器中,向其中加入100ml纯化水,在50℃条件下快速搅拌使该混合物形成基质溶液。在55℃下将1.6g低α混合生育酚充分混合入48g红花油。然后将该油相混合物缓缓倒入上述基质溶液中高速剪切乳化。然后将该乳液在45Mpa下高压均质两次。最后乳液喷雾干燥得红花油微囊粉。
冷水分散方法:取3g冷水分散型红花油微囊粉置于100ml锥形瓶中,加入常温水30ml,摇匀,微囊粉能与水形成稳定的乳状液。
实施例11:
将146g变性淀粉、和36.5g玉米糖浆(固含量>75%,DE值42)置于1500ml的容器中,向其中加入400ml纯化水,在50℃条件下快速搅拌使该混合物形成基质溶液。在55℃下将2.6g低α混合生育酚充分混合入161g核桃油。然后将该油相混合物缓缓倒入上述基质溶液中高速剪切乳化。然后将该乳液在45Mpa下高压均质两次。最后乳液喷雾干燥得核桃油微囊粉。
冷水分散方法:取3g冷水分散型核桃油微囊粉置于100ml锥形瓶中,加入常温水30ml,摇匀,微囊粉能与水形成稳定的乳状液。
实施例12:
将12.2g变性淀粉、和122g低聚果糖置于1000ml的容器中,向其中加入250ml纯化水,在50℃条件下快速搅拌使该混合物形成基质溶液。在55℃下将2.1g低α混合生育酚充分混合入57g橄榄油。然后将该油相混合物缓缓倒入上述基质溶液中高速剪切乳化。然后将该乳液在45Mpa下高压均质两次。最后乳液喷雾干燥得橄榄油微囊粉。
冷水分散方法:取3g冷水分散型橄榄油微囊粉置于100ml锥形瓶中,加入常温水30ml,摇匀,微囊粉能与水形成稳定的乳状液。
比较实施例1
本实施例为比较实施例:本实施例采用与实施例1相同的实验条件,将其中的变性淀粉替换成40g阿拉伯胶和10g麦芽糊精的组合物。干燥后的油脂微囊粉流动性差、冷水分散速度慢,而且可用于片剂的添加时出现漏油现象。此法制得的微胶囊粉表面油含量为17.3%。
比较实施例2
本实施例为比较实施例,目的在于比较不同的壁材对于微囊粉产品品质的影响。本实施例各组实验均采用与实施例1相同的实验条件,但将实施例1中的壁材替换为同等质量下述表2中的各种材料,并且脂溶性液体选用亚麻籽油,比较试验结果如表2所示:
表2