CN101257002B - 绝缘膜 - Google Patents

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Abstract

一种通过在基板上固化高分子化合物而得到的半导体器件用绝缘膜，所述的高分子化合物是通过聚合具有两个或更多个作为取代基的不饱和基团并且具有环状硅氧烷结构的笼型硅倍半氧烷化合物而得到的，其中所述笼型硅倍半氧烷化合物的结构不因固化而破裂，并且通过观察固化后的膜的拉曼光谱中约610cm-1处的峰，可以检测所述笼结构的破裂。

Description

绝缘膜
技术领域
本发明涉及绝缘膜，更具体而言，涉及具有足够均匀厚度而且作为在半导体器件等中的夹层绝缘膜材料具有优异介电性能的绝缘膜。
背景技术
迄今为止，频繁地将通过真空方法如化学气相沉积(CVD)形成的二氧化硅(SiO2)膜用作半导体器件等用的夹层绝缘膜。为了形成更均匀的夹层绝缘膜的目的，近来已经使用主要由四烷氧基硅烷的水解产物构成的涂覆型绝缘膜，称作SOG(玻璃上旋涂(Spin on Glass))膜。随着半导体器件等的集成密度的增大，正在开发主要由称作有机SOG的聚硅氧烷构成的低介电常数夹层绝缘膜。特别是，具有环形结构的硅氧烷化合物，由于因其庞大的环状结构而具有的在其分子链周围的自由空间，而具有降低的介电常数。
但是，通过拉曼分析证实，环状聚硅氧烷化合物的环状结构在固化步骤过程中破裂。作为环状结构破裂的结果，使用这种化合物得到的膜不可避免地具有高的介电常数。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供一种能够克服上述问题的绝缘膜，更具体而言，提供一种绝缘膜，所述的绝缘膜具有足够的均匀厚度，而且具有低密度和低折射指数，并且具有优异的膜性能如介电常数和杨氏模量，使得它适宜用作半导体器件等中的夹层绝缘膜(术语“绝缘膜”也称作“介电膜”和“介电绝缘膜”，但是这些术语实质上没有区别)。上述问题可以通过将环状硅氧烷结构转化成为三维笼型硅氧烷结构，从而增强硅氧烷键网络而得到解决。
已经发现本发明的上述目的可以通过下列方式完成：
(1)一种半导体器件用绝缘膜，所述的绝缘膜是通过在基板上固化高分子化合物而得到的，所述的高分子化合物是通过聚合具有两个或更多个作为取代基的不饱和基团并且具有环状硅氧烷结构的笼型硅倍半氧烷化合物而得到的，
其中所述笼型硅倍半氧烷化合物的结构不因固化而破裂。
(2)一种半导体器件用绝缘膜，所述的绝缘膜是通过在基板上固化高分子化合物而得到的，所述的高分子化合物是通过聚合具有两个或更多个作为取代基的不饱和基团并且具有环状硅氧烷结构的笼型硅倍半氧烷化合物而得到的，
其中在固化后的膜的拉曼光谱中，观察不到在约610cm-1处的峰。
(3)如在上面(1)或(2)中所述的绝缘膜，
其中所述笼型硅倍半氧烷化合物具有m个RSi(O0.5)3单元，其中m表示8至16的整数，并且多个R各自表示不可水解的基团，条件是多个R中的至少两个各自是含乙烯基或乙炔基的基团，并且
其中每个单元通过共同拥有的氧原子连接到另一个单元，并且构成所述的笼结构。
(4)如在上面(3)中所述的绝缘膜，
其中m表示8、10或12的整数。
(5)如在上面(3)或(4)中所述的绝缘膜，
其中多个R中的至少两个是乙烯基。
(6)如在上面(5)中所述的绝缘膜，
其中所有R都是乙烯基。
在上面的(1)中，对防止笼结构因固化反应而破裂的方法不加以具体限制。其实例包括如下方法：得到硅倍半氧烷化合物，使得其具有带环状结构的笼型硅倍半氧烷结构，并且将得到的化合物进行聚合，以通过由Si-(-C-)n-Si表示的键连接两个相邻的笼结构，其中n表示优选3或更小的数字。
本发明人研究了各种硅氧烷化合物的介电常数和使用它们得到的膜的机械强度之间的关系。结果发现，在使用其中两个相邻的笼结构已经通过Si-(-C-)n-Si键(其中n表示4或更大的数字)连接的化合物而得到的膜在固化后的拉曼光谱中，在610cm-1的拉曼位移处观察到大峰，所述大峰推测来自三元环硅氧烷键，并且膜具有恶化的介电常数；而在使用其中两个相邻的笼结构已经通过Si-(-C-)n-Si键(其中n表示3或更小的数字)连接的化合物而得到的膜在固化后的拉曼光谱中，在610cm-1的拉曼位移处没有观察到峰，并且膜显示出良好的介电常数。
在硅氧烷化合物拉曼位移中的585cm-1处的峰可归因于三元环硅氧烷键。在固化反应后，在此区域中的峰的增大表明：固化前的四元环通过膜固化反应而破裂，并且形成三元环。在例如A.Lee Smith等，App.Spec.38，622(1984)中描述了峰在拉曼位移中的归因。
附图说明
图1是实施例A(组合物A)的拉曼光谱；和
图2是实施例E(组合物E)的拉曼光谱。
具体实施方式
本发明的绝缘膜是一种半导体器件用绝缘膜，所述的绝缘膜是通过在基板上固化高分子化合物而得到的，所述的高分子化合物是通过聚合具有两个或更多个作为取代基的不饱和基团并且具有带环状结构的硅氧烷结构的笼型硅倍半氧烷化合物而得到的，并且其特征在于，其中所述笼型结构不因固化反应而破裂。
具有两个或更多个作为取代基的不饱和基团的笼型硅倍半氧烷化合物(其以下可以称作“化合物(I)”)的实例包括：具有m个RSi(O0.5)3单元(其中m表示8至16的整数，并且多个R各自表示不可水解的基团，条件是多个R中的至少两个各自是含乙烯基或乙炔基的基团)的化合物(其以下可以称作“化合物(I’)”)，其中所述的单元是通过公用氧原子彼此连接的，由此构成笼结构。
考虑到降低介电常数，化合物(I’)中的m优选表示8、10、12、14或16，而考虑到可获得性，它优选为8、10或12。
如本文所用的术语“笼结构”是指这样的分子，其空腔由共价连接的原子形成的多个环限定，并且其中在不穿过所述环的情况下，在空腔内存在的所有点不能离开空腔。
由式(I)表示的笼结构的实例示于下面。在下式中的自由键表示R的键合位。
Figure S2008100806972D00051
Figure S2008100806972D00071
化合物(I)中，多个R各自独立地表示不可水解的基团。
如此处所用的术语“不可水解的基团”是指在与1当量的中性水在室温接触1小时时，其至少95％剩余而没有被水解的基团。优选在上述条件下其至少95％剩余而没有被水解的不可水解的基团。
R中的至少两个是含乙烯基或乙炔基的基团。作为R的不可水解的基团的实例包括：烷基(如甲基、叔丁基、环戊基和环己基)、芳基(如苯基、1-萘基和2-萘基)、乙烯基、乙炔基、烯丙基和甲硅烷氧基(如三甲代甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基)。
在由R表示的基团中，由R表示的基团中的至少两个是含乙烯基或乙炔基的基团，优选由R表示的基团中的至少两个是含乙烯基的基团。在由R表示的基团含有乙烯基或乙炔基时，该乙烯基或乙炔基优选直接地或通过二价连接基团连接到R将连接的硅原子上。二价连接基团的实例包括：-[C(R11)(R12)]k-、-CO-、-O-、-N(R13)-、-S-和-O-Si(R14)(R15)-，以及可以通过以任何组合使用它们的二价连接基团。在这些式中，R11至R15各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或苯基，并且k表示1至6的整数。在这些基团中，优选-[C(R11)(R12)]k-、-O-、-O-Si(R14)(R15)-，以及可以通过以任何组合使用它们的二价连接基团。
化合物(I)中，乙烯基或乙炔基优选直接地连接到R将连接的硅原子上。
至于化合物(I)中的R，更优选至少两个乙烯基直接地连接到R将连接的硅原子上；再更优选化合物(I)中的至少一半R是乙烯基；特别优选全部R都是乙烯基。
化合物(I)的具体实例包括但不限于下列化合物。
Figure S2008100806972D00081
Figure S2008100806972D00101
Figure S2008100806972D00111
作为化合物(1)，可以使用可商购化合物或以已知的方式合成的化合物。
还优选本发明化合物(I)中的R各自由下式(II)表示。在此情况下，它可以通过由下式(III)表示的化合物(其以下将称作“化合物(III)”)与由下式(IV)表示的化合物(其以下将称作“化合物(IV)”)反应来合成。
(R1)3-Si-O-        (II)
[MO-Si(O0.5)3]m    (III)
(R1)3-Si-Cl        (IV)
可以例如通过在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.36(7)，743-745(1997)中所述的方法合成化合物(III)。
在上述式中，多个R1各自独立地表示不可水解的基团。作为R1的不可水解的基团的具体实例包括：烷基、芳基、乙烯基和乙炔基，并且m具有与化合物(I’)中相同的含义。M表示金属原子(例如，Na、K、Cu、Ni或Mn)或鎓阳离子(例如，四甲基铵)。在M表示多价金属原子时，多个-O-Si(O0.5)3连接到该多价金属原子M上。
例如，在如下条件下进行化合物(III)和化合物(IV)之间的反应：典型地在0至180℃，10分钟至20小时，在搅拌下，同时将化合物(III)和化合物(IV)加入到溶剂中，其中相对于每摩尔在化合物(III)中含有的Si-OM基团，化合物(IV)为1至100摩尔。
作为溶剂，优选有机溶剂如甲苯、己烷和四氢呋喃(THF)。
在化合物(III)与化合物(IV)反应时，可以加入碱如三乙胺或吡啶。
用于形成本发明绝缘膜的组合物(其以下可以称作“本发明的组合物”)可以含有许多相互不同的化合物(I)的聚合产物。聚合产物可以是由许多相互不同的化合物(I)组成的共聚物，或均聚物的混合物。在本发明的组合物含有由许多相互不同的化合物(I)组成的共聚物时，该共聚物优选是其中m分别表示8，10和12的化合物(I’)中的两种或更多种化合物(I’)的混合物的共聚物。
本发明的组合物可以是具有不同于化合物(I)的化合物的共聚产物。这样的化合物优选具有许多可聚合的碳-碳不饱和键或SiH基团。该化合物的优选实例包括乙烯基硅烷类，乙烯基硅氧烷类，苯基乙炔类和[(HSiO0.5)3]8。
本发明的组合物可以是溶解在有机溶剂中的化合物(I)或其反应产物的溶液，或含有化合物(I)或其反应产物的固体物质。
通过化合物(I)之间的反应得到的聚合产物的总量优选占本发明的组合物含有的固体的70质量％或更高，更优选80质量％或更高，再更优选90质量％或更高，最优选95质量％或更高。(在此说明书中，质量比等于重量比)。在通过化合物(I)之间的反应得到的聚合产物的含量更大时，可以形成具有更低密度、更低折射指数和更低介电常数的膜。
如本文所用的术语“固体”是指在从组合物中含有的所有组分中提取出挥发性组分后剩余的组分。挥发性组分包括：在分解成低分子化合物后挥发的组分。挥发性组分的实例包括：水、有机溶剂、可热分解形成孔的聚合物和和可热脱附(desorbable)的取代基。
在不包括通过化合物(I)之间的反应得到的聚合物质的本发明固体组分中含有的组分的实例包括：化合物(I)，与在含有化合物(I)的反应产物的共聚物质中含有的化合物(I)的反应产物不同的组分和不挥发性添加剂。
化合物(I)的量可以使用固体组分的GPC图表、HPLC图表、NMR光谱、UV光谱或IR光谱确定。组分在共聚物质中的量有时可以由它们的装料比(charged ratio)确定，但是也可以通过将已经纯化(如果需要)的固体组分进行NMR光谱、UV光谱、IR光谱或元素分析确定。
非挥发性添加剂的量可以通过将其加入到组合物中的量作为在固体组分中存在的量或者由固体组分的GPC图表或HPLC图表确定。它也可以通过将已经纯化(如果需要)的固体组分进行NMR光谱、UV光谱、IR光谱或元素分析确定。
不包括它们的固体组分是通过在化合物(I)之间的反应而得到的聚合物质。
为了得到在涂覆后具有良好表面条件并且在固化期间不进行膜厚度损失的膜，优选在本发明组合物的固体组分中保留未反应的化合物(I)的量更少。
化合物(I)在固体组分中的量为15质量％或更少，优选10质量％或更少，最优选5质量％或更少。
在本发明组合物中含有的不包括化合物(I)的固体组分在GPC图表中的部分的数均分子量(Mn)为20,000至200,000，更优选25,000至150,000，最优选30,000至100,000。
数均分子量越大时，可以形成具有越低密度、越小折射指数和越小介电常数的膜。
本发明中，可以通过下面的方法进行GPC：使用“Waters 2695”和GPC柱“KF-805L”(商品名；Shodex的产品)并且使用四氢呋喃作为洗脱溶剂流速为1ml/min，同时设置柱温为40℃；注射样品浓度为0.5质量％的50μl四氢呋喃溶液；并且通过利用RI检测器(“Waters 2414”)的积分值(integratedvalue)绘制单体的校正曲线，以确定单体在固体组分的量。Mn、Mw和Mz+1是基于使用标准聚苯乙烯绘制的校正曲线而计算的值。
在本发明组合物中含有的不包括化合物(I)单体的固体在GPC图表中的部分的(Z+1)平均分子量(Mz+1)优选为90,000至600,000，更优选为120,000至450,000，最优选为150,000至300,000。
在(Z+1)平均分子量大于上述范围时，得到的组合物在有机溶剂中不可避免地具有劣化的溶解度，并且具有劣化的通过过滤器的过滤性能，这可能导致膜表面性能的恶化。
在平均分子量落入上述范围内时，可以获得在有机溶剂中具有良好溶解度和良好的通过过滤器的过滤性能的组合物，并且能够提供具有良好表面条件、低密度、低折射指数和低介电常数的膜。
在本发明组合物中含有的不包括化合物(I)单体的固体在GPC图表中的部分的MW优选为30,000至210,000，更优选为40,000至180,000，最优选为50,000至160,000。
考虑到膜在有机溶剂中的溶解度、通过过滤器的过滤性能和表面条件，本发明的聚合物优选基本上没有分子量为3,000,000或更大的组分，更优选基本上没有分子量为2,000,000或更大的组分，最优选没有分子量为1,000,000或更大的组分。
本发明组合物的固体组分中，优选化合物(I)的10至90摩尔％，更优选20至80摩尔％，最优选30至70摩尔％的乙烯基或乙炔基是保留未反应的。
向本发明的组合物中化合物(I)的反应产物中，可以结合0.1至40质量％，更优选0.1至20质量％，再更优选0.1至10质量％，最优选0.1至5质量％的聚合引发剂，添加剂或聚合溶剂。
它们的量可以由组合物的NMR光谱确定。
为了制备本发明的组合物，优选通过利用碳-碳不饱和键之间的聚合反应制备化合物(I)。
特别优选将化合物(I)溶解在溶剂中，然后将聚合引发剂加入到得到的溶液中，以引起乙烯基或乙炔基的反应。
可以采用任何聚合反应，并且实例包括自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合，开环聚合，缩聚，加聚，加成缩合和在过渡金属催化剂存在下的聚合。
聚合反应完成时残留的化合物(I)的量基于其加入量优选为25质量％或更少，更优选为20质量％或更少，最优选为15质量％或更少。在聚合时满足此条件时，可以高产率地制备能够提供具有良好表面条件并且在固化期间进行小的膜厚度损失的膜的成膜组合物。
在聚合反应完成时，聚合物的重均分子量(Mw)优选为30,000至160,000，更优选40,000至140,000，最优选50,000至120,000。
在聚合反应完成时，聚合物的(Z+1)平均分子量(Mz+1)优选为90,000至700,000，更优选120,000至550,000，最优选150,000至400,000。
在聚合反应完成时，聚合物优选基本上没有分子量为3,000,000或更大的组分，更优选基本上没有分子量为2,000,000或更大的组分，最优选没有分子量为1,000,000或更大的组分。
在聚合时满足这些分子量条件时，可以制备成膜组合物，所述的成膜组合物可溶于有机溶剂、具有良好的通过过滤器的过滤性能并且能够提供具有低密度、低折射指数和低介电常数的膜。
为了满足上述分子量条件，化合物(I)在聚合反应期间的浓度优选为12质量％或更少，更优选为10质量％或更少，再更优选为8质量％或更少，最优选为6质量％或更少。
化合物(I)在聚合时的浓度越高时，反应时的生产率越好。在这个意义上，化合物(I)在聚合时的浓度优选为0.1质量％或更高，更优选1质量％或更高。
在本发明组合物的制备方法中，化合物(I)的聚合之后优选是诸如通过过滤或离心除去高分子组分或通过柱色谱纯化的处理。
具体而言，优选的是，作为本发明组合物的制备方法，将由聚合反应形成的固体进行再沉淀处理，以从其中除去低分子组分和残留的化合物(I)，从而提高Mn和降低化合物(I)的残留量。
如本文所用的术语“再沉淀处理”是指通过过滤本发明组合物的收集，本发明组合物已经通过将不良溶剂(其中基本上不溶解本发明组合物的溶剂)加入到反应溶剂已经从其中蒸馏掉(根据需要)的反应混合物中，将反应溶剂已经从其中蒸馏掉(根据需要)的反应混合物滴加到不良溶剂，或者将固体组分溶解于良溶剂中，然后将不良溶剂加入到得到的溶液中而沉淀。
良溶剂的实例包括乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲苯，甲基乙基酮和四氢呋喃。作为不良溶剂，优选醇(甲醇，乙醇和异丙醇)，烃(己烷和庚烷)和水。良溶剂的使用量优选是本发明组合物质量的1倍至50倍，优选质量的2倍至20倍，而不良溶剂的使用量优选是本发明组合物质量的1倍至20倍，优选质量的2倍至50倍。
优选在非金属聚合引发剂存在下进行化合物(I)的聚合反应。例如，可以在显示活性同时通过加热产生自由基如碳自由基或氧自由基的聚合引发剂存在下进行聚合。
作为聚合引发剂，特别优选有机过氧化物和有机偶氮化合物。
有机过氧化物的优选实例包括酮过氧化物如“PERHEXA H”，过氧缩酮如“PERHEXA TMH”，氢过氧化物如“PERBUTYL H-69”，二烷基过氧化物如“PERCUMYL D”，“PERBUTYL C”和“PERBUTYL D”，二酰基过氧化物如“NYPER BW”，过氧化酯如“PERBUTYL Z”和“PERBUTYL L”，和过氧化二碳酸酯如“PEROYL TCP”(各自都是商品名；可商购自NOF公司)，过氧化二异丁酰，过氧化新癸酸枯基酯，过氧化二碳酸二正丙酯，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二仲丁酯，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯，过氧化二碳酸二(4-叔丁基氯己基)酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，过氧化新癸酸叔己酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化新庚酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔己酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)，过氧化二月桂酰，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯，过氧化二琥珀酸，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷，叔己基过氧化-2-乙基己酸酯，过氧化二(4-甲基苯甲酰)，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化二(3-甲基苯甲酰)，过氧化苯甲酰(3-甲基苯甲酰)，过氧化二苯甲酰，1，1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷，1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二(叔己基过氧化)环己烷，1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷，2，2-二(4，4-二-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷，过氧化异丙基一碳酸叔己酯，叔丁基过氧化马来酸，过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，过氧化月桂酸叔丁酯，过氧化异丙基一碳酸叔丁酯，叔丁基过氧化-2-乙基己基一碳酸酯，过氧化苯甲酸叔己酯，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷，过氧化乙酸叔丁酯，2，2-二-(叔丁基过氧化)丁烷，过氧化苯甲酸叔丁酯，正丁基-4，4-二-叔丁基过氧化戊酸酯，二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯，过氧化二枯基，过氧化二叔己基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，过氧化叔丁基枯基，过氧化二叔丁基，对甲烷过氧化氢，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3，过氧化氢二异丙苯，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢，氢过氧化枯烯，过氧化氢叔丁基，2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化邻氯苯甲酰，过氧化对氯苯甲酰，三(叔丁基过氧化)三嗪，过氧化新癸酸2，4，4-三甲基戊基酯，过氧化新癸酸α-枯基酯，过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化六氢邻苯二甲酸二叔丁酯，过氧化三甲基己二酸二叔丁酯，过氧化二碳酸二-3-甲氧丁基酯，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化异丙基碳酸叔丁酯，1，6-二(叔丁基过氧化羰基氧基)己烷，二甘醇二(叔丁基过氧化碳酸酯)，过氧化新癸酸叔己酯，和可商购自ARKEMAYOSHITOMI的“Luperox 11”(商品名)。
有机偶氮化合物的优选实例包括：偶氮腈化合物，如“V-30”，“V-40”，“V-59”，“V-60”，“V-65”和“V-70”，偶氮酰胺化合物，如“VA-080”，“VA-085”，“VA-086”，“VF-096”，“VAm-110”和“VAm-111”，环状偶氮脒化合物，如“VA-044”和“VA-061”，偶氮脒化合物，如“V-50”和VA-057”，偶氮酯化合物，如“V-601”和“V-401”(各自都是商品名，可商购自Wako PureChernical Industries)，2，2-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，2，2-偶氮双(2-甲基丙腈)，2，2-偶氮双(2，4-二甲基丁腈)，1，1-偶氮双(环己烷-1-腈)，1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺，2，2-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)，2，2-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基丁基)丙酰胺]，2，2-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]，2，2-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，2，2-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)，2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷]二硫酸盐二水合物，2，2-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐，2，2-偶氮双[2-[2-咪唑啉-2-基丙烷]，2，2-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基(pyrrolidino)-2-甲基丙烷)二盐酸盐，2，2-偶氮双(2-甲基丙脒(propionamidine))二盐酸盐，2，2-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物，二甲基-2，2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和2，2-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)。
作为聚合引发剂，考虑到作为试剂本身的安全性和在聚合反应中分子量的再现性，优选有机偶氮化合物。这些中，最优选偶氮酯化合物，如“V-601”，原因在于没有将有害的氰基结合到聚合物中。
聚合引发剂的十小时-半衰期温度优选为100℃或更低。在十小时-半衰期温度为100℃或更低时，可以容易地避免反应完成后聚合引发剂的残留。
本发明中，可以单独或组合地使用聚合引发剂。
相对于每摩尔的单体，一种或多种聚合引发剂的量优选为0.0001至2摩尔，更优选0.003至1摩尔，特别优选0.001至0.5摩尔。
作为在聚合反应中使用的溶剂，可以使用任何溶剂，只要它可以将化合物(I)以需要的浓度溶解于其中，并且对由聚合物形成的膜的性质没有不利影响即可。在下面的描述中，术语“酯溶剂”例如是指在其分子中具有酯基的溶剂。
实例包括水，醇溶剂如甲醇，乙醇和丙醇，酮溶剂如羟基丙酮(alcoholacetone)，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮和苯乙酮；酯溶剂如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯，乙酸己酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙二醇一甲基醚乙酸酯，γ-丁内酯和苯甲酸甲酯；醚溶剂如二丁基醚，茴香醚和四氢呋喃；芳族烃溶剂如甲苯，二甲苯，1，3，5-三甲基苯，1，2，4，5-四甲基苯，五甲基苯，异丙基苯，1，4-二异丙基，叔丁基苯，1，4-二-叔丁基苯，1，3，5-三乙基苯，1，3，5-三叔丁基苯，4-叔丁基-邻二甲苯，1-甲基萘和1，3，5-三异丙基苯；酰胺溶剂如N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺；卤素溶剂如四氯化碳，二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，氯苯，1，2-二氯苯和1，2，4-三氯苯；和脂族烃溶剂如己烷，庚烷，辛烷和环己烷。这些中，更优选的是酯溶剂，其中更优选乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯，乙酸己酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙二醇一甲基醚乙酸酯，γ-丁内酯和苯甲酸甲酯，特别优选乙酸乙酯和乙酸丁酯。
这些溶剂可以单独或组合使用。
有机溶剂的沸点优选为75℃或更高，但不高于140℃，以在反应时将反应混合物加热至用于分解聚合引发剂所必须的温度并且在反应完成后蒸馏掉有机溶剂。
本发明中，可以将聚合引发剂一次全部加入、成份地加入或连续地加入。优选后两种方法，原因在于它们能够提高分子量，此外，考虑到膜强度是有益的。
考虑到膜强度和聚合反应时的分子量再现性，特别优选在将由化合物(I)和有机溶剂构成的反应混合物保持在聚合引发剂的一小时-半衰期温度或更高温度的同时，成份地或连续地加入聚合引发剂。
最适宜于本发明中的聚合反应的条件根据聚合引发剂，单体或溶剂的种类或浓度而不同。聚合反应优选在0至200℃，更优选40至170℃，特别优选70至140℃进行优选1至50小时，更优选2至20小时，特别优选3至10小时。
为了抑制将由氧引起的聚合引发剂的失活，优选在惰性气体气氛(例如，氮气或氩气)中进行反应。反应时的氧浓度优选为100ppm或更低，更优选为50ppm或更低，特别优选为20ppm或更低。
本发明的组合物优选可溶于有机溶剂中。如本文所用的术语“可溶于有机溶剂中”是指5质量％或更高的本发明组合物在25℃溶解于溶剂中，所述的溶剂选自：环己酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，丙二醇一甲基醚乙酸酯，丙二醇一甲基醚和γ-丁内酯。优选10质量％或更高，更优选20质量％或更高的组合物溶解于该溶剂中。
在制备本发明的组合物时，可以将化合物(I)的聚合反应之后的反应混合物原样用作本发明的组合物，但是优选蒸馏和浓缩反应混合物，以除去反应溶剂，并且将浓缩物用作组合物。还优选在再沉淀处理之后使用它。
通过在旋转蒸发器、蒸馏器或用于聚合反应的反应装置中加热和/或减压，浓缩反应混合物。反应混合物在浓缩时的温度典型地为0至180℃，优选10至140℃，更优选20至100℃，最优选30至60℃。浓缩时的压力典型地为0.133Pa至100kPa，优选1.33Pa至13.3kPa，更优选1.33Pa至1.33kPa。
在浓缩反应混合物时，将其浓缩，直到反应混合物中的固含量达到优选10质量％或更高，更优选30质量％或更高，最优选50质量％或更高。
向本发明的组合物中或在制备组合物的过程中，可以加入聚合抑制剂，以抑制过量的聚合。聚合抑制剂的实例包括4-甲氧基苯酚和儿茶酚。
本发明中，优选将化合物(I)的聚合物溶解于适宜的溶剂中，然后将得到的溶液涂覆到基板上。可以使用的溶剂的实例包括二氯化乙烯，环己酮，环戊酮，2-庚酮，甲基异丁基酮，γ-丁内酯，甲基乙基酮，甲醇，乙醇，二甲基咪唑烷酮，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇二甲基醚，乙酸2-甲氧基乙酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯，丙二醇单甲基醚(PGME)，丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，四甘醇二甲基醚，三甘醇单丁基醚，三甘醇单甲基醚，异丙醇，碳酸亚乙酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯，乙氧基丙酸乙酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，丙酮酸丙酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，二异丙基苯，甲苯，二甲苯和1，3，5-三甲基苯。这些溶剂可以单独或作为混合物使用。
这些中，优选的是丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单甲基醚，2-庚酮，环己酮，γ-丁内酯，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇单乙基醚乙酸酯，丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，碳酸亚乙酯，乙酸丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯，乙氧基丙酸乙酯，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，甲基异丁基酮，二甲苯，1，3，5-三甲基苯和二异丙基苯。
通将本发明组合物溶解于适宜的溶剂而得到的溶液也包含在本发明组合物的范围内。本发明溶液中的总固体浓度优选为1至30质量％，并且需要时根据使用的目的调节。在组合物的总固体浓度在1至30质量％的范围内时，涂膜的厚度落入适宜的范围内，并且涂布溶液具有更好的贮存稳定性。
本发明的组合物可以含有聚合引发剂，但是优选不含有聚合引发剂的组合物，原因在于它具有更好的贮存稳定性。
但是，在本发明的组合物必须在低温固化时，它优选含有聚合引发剂。在这样的情况下，可以采用与上面所述的那些聚合引发剂类似的聚合引发剂。还可以将通过辐射引起聚合的引发剂用于此目的。
本发明组合物中作为杂质的金属的含量优选尽可能小。可以由ICP-MS高灵敏度地测量组合物的金属含量，并且在此情况下，除了过渡金属以外的金属的含量优选为30ppm或更低，更优选为3ppm或更低，特别优选为300ppb或更低。过渡金属的含量优选尽可能小，原因在于由它的高催化能力而加速氧化，并且在预烘焙或热固化步骤中的氧化反应提高了本发明得到的膜的介电常数。金属含量优选为10ppm或更低，更优选1ppm或更低，特别优选100ppb或更低。
还可以通过将使用本发明组合物得到的膜进行全反射荧光X-射线分析，计算组合物的金属浓度。在采用W射线作为X-射线源时，可以观察到诸如K，Ca，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn和Pd的金属元素。此浓度优选为100×1010cm-2或更低，更优选50×1010cm-2或更低，特别优选10×1010cm-2或更低。此外，也可以观察到作为卤素的Br。其残余含量优选为10000×1010cm-2或更低，更优选为1000×1010cm-2或更低，特别优选为400×1010cm-2或更低。而且，也可以观察到作为卤素的Cl。为了防止它损坏CVD器件，蚀刻器件等，其残余量优选为100×1010cm-2或更低，更优选为50×1010cm-2或更低，特别优选为10×1010cm-2或更低。
向本发明的组合物中，可以在不削弱使用它而得到的绝缘膜的性质(如耐热性，介电常数，机械强度，涂布性和粘合力)的情况下，可以加入添加剂如自由基产生剂，胶体二氧化硅，表面活性剂，硅烷偶联剂和粘合剂。
可以将任何胶体二氧化硅用于本发明中。例如，可以使用分散体，所述的分散体是将高纯度硅酸酐分散在亲水性有机溶剂或水中而得到的，并且典型地具有5至30nm，优选10至20nm的平均粒子大小和约5至40质量％的固体浓度。
本发明中可以加入任何表面活性剂。实例包括非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。进一步的实例包括硅氧烷表面活性剂，氟表面活性剂，聚环氧烷表面活性剂和丙烯酸类表面活性剂。本发明中，这些表面活性剂可以单独或组合使用。作为表面活性剂，优选硅氧烷表面活性剂，非离子表面活性剂，氟表面活性剂和丙烯酸类表面活性剂，其中特别优选硅氧烷表面活性剂。
基于成膜涂布溶液的总量，在将用于本发明的表面活性剂的量优选为0.01质量％或更高，但不高于1质量％，更优选0.1质量％或更高，但不高于0.5质量％。
如本文所用的术语“硅氧烷表面活性剂”是指含有至少一个Si原子的表面活性剂。本发明中可以使用任何硅氧烷表面活性剂，但是它优选具有含烯化氧和二甲基硅氧烷的结构，更优选具有含以下化学式的结构：
Figure S2008100806972D00221
在上面的化学式中，R1表示氢原子或C1-5烷基，x表示1至20的整数，并且m和n各自独立地表示2至100的整数。多个R1可以相同或不同。
将用于本发明的硅氧烷表面活性剂的实例包括“BYK 306”，“BYK307”(各自都是商品名；BYK Chemie的产品)，“SH7PA”，“SH21PA”，“SH28PA”和“SH30PA”(各自都是商品名；Dow Corning Toray Silicone的产品)和Troysol S366(商品名；Troy Chemical的产品)。
作为将用于本发明的非离子表面活性剂，可以使用任何非离子表面活性剂。实例包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯芳基醚，聚氧乙烯二烷基酯，山梨聚糖脂肪酸酯，脂肪酸改性的聚氧乙烯和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
作为将用于本发明的氟表面活性剂，可以使用任何氟表面活性剂。实例包括全氟辛基聚环氧乙烷，全氟癸基聚环氧乙烷和全氟十二烷基聚环氧乙烷。
作为将用于本发明的丙烯酸类表面活性剂，可以使用任何丙烯酸类表面活性剂。实例包括(甲基)丙烯酸共聚物。
本发明中可以使用任何硅烷偶联剂。实例包括3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，1-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，2-氨基丙基三甲氧基硅烷，2-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-脲基丙基三甲氧基硅烷，3-脲基丙基三乙氧基硅烷，N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺，N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺，10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷，10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷，9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯，9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯，N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。本发明中，这些硅烷偶联剂可以单独或组合使用。
本发明中，可以使用任何粘合促进剂。实例包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，三甲氧基乙烯基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，单乙基乙酰乙酸二异丙酸铝，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，三甲基氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，甲基二苯基氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三甲基甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，二甲基乙烯基乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，N，N’-双(三甲代甲硅烷基)脲，二甲基三甲代甲硅烷基胺，三甲代甲硅烷基咪唑，乙烯基三氯硅烷，苯并三唑，苯并咪唑，吲唑，咪唑，2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并噁唑，尿唑，硫尿嘧啶(thiourasil)，巯基咪唑，巯基嘧啶，1，1-二甲脲，1，3-二甲脲和硫脲化合物。优选功能硅烷偶联剂作为粘合促进剂。基于100质量份的总固含量，粘合促进剂的量优选为10质量份或更低，特别优选为0.05至5质量份。
为了获得具有降低的介电常数的膜，还可以通过使用成孔因子至膜机械强度允许的程度，形成多孔膜。
尽管对作为用作成孔剂的添加剂的成孔因子没有加以特别限制，但是优选非金属化合物。它必须同时满足在用于成膜涂布溶液的溶剂中的溶解度和与本发明聚合物的相容性。
作为成孔剂，可以使用聚合物。可以用作成孔剂的聚合物的实例包括聚乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯，聚乙烯基吡啶和卤化聚乙烯基芳族化合物)，聚丙烯腈，聚环氧烷(如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)，聚乙烯，聚乳酸，聚硅氧烷，聚己酸内酯，聚己内酰胺，聚氨酯，聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸酯(如聚丙烯酸甲酯)，聚丙烯酸，聚二烯(如聚丁二烯和聚异戊二烯)，聚氯乙烯，聚缩醛和胺-封端的氧化烯。此外，还可以使用聚苯醚，聚(二甲基硅氧烷)，聚四氢呋喃，聚环己基乙烯，聚乙基噁唑啉，聚乙烯基吡啶和聚己酸内酯。
具体而言，聚苯乙烯适宜作为成孔剂。作为聚苯乙烯，可以使用阴离子聚合的聚苯乙烯，间规聚苯乙烯，和未取代或取代的聚苯乙烯(例如，聚(α-甲基苯乙烯))，其中优选未取代的聚苯乙烯。
作为成孔剂，还可以使用热塑性聚合物。热塑性成孔聚合物的实例包括聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚苯醚，聚环氧丙烷，聚环氧乙烷，聚(二甲基硅氧烷)，聚四氢呋喃，聚乙烯，聚环己基乙烯，聚乙基噁唑啉，聚己酸内酯，聚乳酸和聚乙烯基吡啶。
成孔剂的沸点或分解点优选为100至500℃，更优选为200至450℃，特别优选为250至400℃。其分子量优选为200至50,000，更优选为300至10,000，特别优选为400至5,000。
相对于成膜聚合物，其按质量％计的量优选为0.5至75％，更优选为0.5至30％，特别优选为1至20％。
聚合物可以含有作为成孔因子的可分解基团。其分解点优选为100至500℃，更优选为200至450℃，特别优选为250至400℃。相对于成膜聚合物，可分解基团按摩尔％计的含量优选为0.5至75％，更优选为0.5至30％，特别优选为1至20％。
可以将本发明的成膜组合物在通过经由过滤器的过滤从其中消除不溶性物质、凝胶状组分等后用于成膜。用于这样目的的过滤器的孔径大小优选为0.001至0.2μm，更优选为0.005至0.05μm，最优选为0.005至0.03μm。过滤器优选由PTFE，聚乙烯或尼龙，更优选聚乙烯或尼龙制成。
可以通过由适宜的方法如旋涂、辊涂、浸涂、扫描涂布、喷涂或棒涂将成膜组合物涂覆到基板如硅晶片，SiO2晶片，SiN晶片，玻璃或塑料膜上，然后加热除去溶剂(必要时)，来形成可以使用本发明成膜组合物得到的膜。作为将组合物涂覆到基板上的方法，优选旋涂和扫描涂布，其中特别优选旋涂。对于旋涂，优选采用可商购的装置如“Clean Track系列”(商品名；Tokyo Electron的产品)，“D-spin系例”(商品名；Dainippon Screen的产品)或“SS系列”或“CS系列”(各自都是商品名；Tokyo Oka Kogyo的产品)。可以以任何旋转速度进行旋涂，但是考虑到膜的面内均匀性，对于300-mm硅基板优选约1300rpm的旋转速度。在排放组合物的溶液时，可以采用将组合物的溶液排放到旋转的基板上的动态排放，或将组合物的溶液排放到静态基板上的静态排放。但是，考虑到膜的面内均匀性，优选动态排放。备选地，考虑到降低组合物的消耗量，可以采用预先只将组合物的主要溶剂排放到基板上以形成液膜，然后排放组合物在其上的方法。尽管对旋涂时间没有加以特别限制，但是考虑到生产能力，它优选在180秒以内。考虑到基板的输送，优选将其板进行处理(如边缘漂洗或背面漂洗)，以防止膜在基板的边缘残留。对热处理方法没有特别限制，但可以采用通常采用的方法，如电热板加热、用炉子加热、在RTP(快速热处理器)中加热以将基板暴露于例如氙灯的光中。这些中，优选电热板加热或用炉子加热。作为电热板，优选可商购的电热板，例如，“Clean Track系列”(商品名；TokyoElectron的产品)，“D-spin系列”(商品名；Dainippon Screen的产品)和“SS系列”或“CS系列”(商品名；Tokyo Oka Kogyo的产品)，而作为炉子，优选“α系列”(商品名；Tokyo Electron的产品)。
特别优选将本发明的聚合物涂覆到基板上，接着加热以将其固化。膜的固化是指组合物在基板上的硬化，以使膜具有耐溶剂性。对于固化，特别优选热处理(固化)。为此目的，可以利用在聚合物中残留的乙烯基在后加热时的聚合反应。将后热处理优选在100至450℃，更优选在200至420℃，特别优选在350至400℃的温度进行优选1分钟至2小时，更优选10分钟至1.5小时，特别优选30分钟至1小时的时间。可以将后热处理进行数次。特别优选将此后热处理在氮气气氛中进行，以防止由于氧导致的热氧化。
本发明中，可以不通过热处理，而通过暴露于高能辐射以引起在聚合物中残留的乙烯基或乙炔基的聚合反应，来进行固化。高能辐射的实例包括但不限于电子束、紫外射线和X射线。
在将电子束用作高能辐射时，能量优选为0至50keV，更优选0至30keV，特别优选0至20keV。电子束的总剂量优选为0至5μC/cm2，更优选为0至2μC/cm2，特别优选为0至1μC/cm2。基板在其暴露于电子束时的温度优选为0至450℃，更优选为0至400℃，特别优选为0至350℃。压力优选为0至133kPa，更优选为0至60kPa，特别优选为0至20kPa。考虑到防止本发明聚合物质氧化，基板周围的气氛优选为惰性气体如Ar，He或氮气的气氛。可以添加氧、烃或氨气，目的在于引起与等离子体、电磁波或由与电子束的相互作用产生的化学物种的反应。本发明中，可以将电子束暴露进行多次。在此情况下，电子束暴露不是必须在相同的条件下进行，而是每次可以改变所述的条件。
可以将紫外射线用作高能辐射。紫外射线的辐射波长范围优选为190至400nm，而其刚好在基板上的输出优选为0.1至2000mWcm-2。在暴露于紫外射线时的基板温度优选为250至450℃，更优选为250至400℃，特别优选为250至350℃。考虑到防止本发明聚合物质氧化，基板周围的气氛优选为惰性气体如Ar，He或氮气的气氛。此时的压力优选为0至133kPa。
还可以通过同时或相继地进行热处理和高能辐照暴露，来固化本发明的组合物。
在形成绝缘膜时，按干燥后的厚度计，通过单次涂覆可以形成厚度为约0.05至1.5μm的膜，并且通过两次涂覆可以形成厚度为约0.1至3μm的膜。
为了防止笼结构在固化期间分解，优选基本上在制备组合物或形成绝缘膜期间基本上没有亲核攻击Si原子的基团(如羟基或硅醇基)。
具体而言，通过下面的方法可以形成低介电常数的绝缘膜：将本发明的组合物通过例如旋涂涂覆到基板(典型地，具有金属互连的基板)上，通过初步热处理干燥掉溶剂，然后在300℃或更高，但不高于430℃的温度进行最后的热处理(退火)。
在将通过使用本发明的成膜组合物获得的膜用作半导体用夹层绝缘膜时，可以在互连的侧表面安置用于防止金属迁移的阻挡层。同样，可以在互连或夹层绝缘膜的上表面或下表面安置保护层，用于防止CMP(化学机械抛光)期间剥离的夹层粘合层等，蚀刻停止层。此外，可以由多层构成夹层绝缘膜的层，所述的多层不是必须由相同材料制成。
可以将本发明的绝缘膜用作具有另一含Si绝缘膜或有机膜的层叠结构。优选使用具有烃-基膜的层叠结构。
可以蚀刻通过使用本发明的成膜组合物获得的膜，用于形成铜布线或另外的目的。可以采用湿式蚀刻或干式蚀刻，但是优选干式蚀刻。对于干式蚀刻，需要时，可以使用氨等离子体或碳氟化合物等离子体。对于等离子体，不仅可以使用Ar，而且可以使用诸如氧、氮、氢或氦的气体。蚀刻之后可以进行灰化，目的在于除去用于蚀刻的光致抗蚀剂等。此外，可以通过洗涤除去灰化残余物。
可以将通过使用本发明的成膜组合物获得的膜进行CMP，用于使铜布线后的镀铜部分平面化。作为CMP浆液(化学溶液)，需要时可以使用可商购的浆液(例如，Fujimi Incorporated，Rodel Nitta，JSR或Hitachi Chemical的产品)。作为CMP装置，需要时可以使用可商购的装置(例如，AppliedMaterial或Ebara Corporation的产品)。CMP后，可以洗涤该膜，以从其中除去浆液残余物。
可以将通过使用本发明的成膜组合物获得的膜用于各种目的。例如，其适宜作为用于以下的绝缘膜：半导体器件如LSI，系统LSI，DRAM，SDRAM，RDRAM和D-RDRAM；以及电子部件如多芯片模块多层布线板。更具体而言，它可以用作用于半导体的夹层绝缘膜，蚀刻停止膜，表面保护膜或缓冲涂膜，用于LSI的纯化膜或α-射线屏蔽膜，印刷版中的覆盖层(cover lay)膜或外涂层膜，用于挠性衬铜版的覆盖涂层，阻焊膜或液晶对准膜。它还可以用作光学器件用的表面保护膜，抗反射膜或相位差膜。
由上述方法，可以获得具有低介电常数的绝缘膜，即，相对介电常数为2.5或更低，优选2.3或更低的绝缘膜。
[实施例]
以下将由实施例更具体地描述本发明。
[合成实施例1]
向361g的乙酸乙酯中，加入1g由8个H2C＝CH-Si(O0.5)3单元组成的笼状硅倍半氧烷、10个H2C＝CH-Si(O0.5)3单元组成的笼状硅倍半氧烷和12个H2C＝CH-Si(O0.5)3单元组成的笼状硅倍半氧烷的混合物(型号：OL1170，Hybrid Plastics的产品)，并且将得到的混合物在氮气气流(内部温度：78℃)中加热回流。作为聚合引发剂，在5小时内滴加通过将4μl的“Luperox11”(商品名；ARKEMA YOSHITOMI的产品，十小时-半衰期温度：58℃)用4ml的乙酸乙酯稀释得到的溶液。滴加完成后，将反应混合物加热回流2小时。在冷却至室温后，将混合物在减压下浓缩至2g的液体重量。然后，加入20ml的甲醇，并且将混合物搅拌1小时。将反应混合物过滤，接着干燥，得到0.95g的固体。将该固体溶解于15ml的四氢呋喃中。在搅拌的同时，滴加5.5ml的水。在搅拌1小时后，过滤反应混合物，接着干燥，得到0.52g的固体。作为该固体的GPC分析的结果，分子量大于用作原料的笼型硅倍半氧烷化合物的混合物的组分的Mn为51,000，Mw为138,000且Mz+1为370,000；不含有分子量为3,000,000或更高的组分；和保留未反应的原料占固体的3质量％或更少。将“Waters 2695”(商品名)和GPC柱“KF-805L”(商品名；Shodex的产品)用于GPC，并且倾倒50μl样品浓度为0.5质量％的四氢呋喃溶液，同时将柱温设置在40℃并且使用流速为1ml/min的四氢呋喃作为洗脱溶剂。使用从RI检测器(“Waters 2414”，商品名)得到的积分值，作出单体的校正曲线，并且测定固体中的单体含量。基于使用标准聚苯乙烯作出的校正曲线，计算Mn，Mw和Mz+1。
作为使用氘化的(deuterized)氯仿作为测量溶剂的固体的1H-NMR光谱的测量结果，在43∶57的积分比率观察到衍生自由乙烯基聚合得到的烷基的质子峰和衍生自残余乙烯基的质子峰。这表明乙烯基的聚合。
通过将5ml的环己酮加入到0.3g的组合物中，接着于40℃搅拌3小时，得到均匀溶液，即组合物A。
从残余单体的重量和添加剂的重量可明显看出，由单体的乙烯基之间的反应得到的聚合产物占组合物A中的固体的70质量％或更高。
[合成实施例2]
向52.8g的乙酸丁酯中，加入1g实例化合物(I-d)(Aldrich的产品)。在氮气气流中加热回流(内部温度：127℃)的同时，在2小时内滴加通过将4mg的“V-601”(商品名；Wako Pure Chemical Industries的产品，十小时-半衰期温度：66℃)用4ml的乙酸丁酯稀释得到的溶液作为聚合引发剂。滴加完成后，将反应混合物加热回流1小时。作为聚合抑制剂，加入20mg的4-甲氧基苯酚。在冷却至室温后，将混合物在减压下浓缩至2g的液体重量。然后，加入20ml的甲醇，并且将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体物，然后干燥。将该固体物溶解于10ml的四氢呋喃中。在搅拌的同时，滴加1.8ml的水。在搅拌1小时后，通过滗析除去上清液，并且将10ml的甲醇加入到残余物中。通过过滤收集固体物，并且干燥，得到0.49g的固体。作为固体的GPC分析的结果，分子量比实例化合物(I-d)的分子量大的组分的Mw为158,000，Mz+1为310,000并且Mn为89,000；保留未反应的实例化合物(I)占固体的3质量％或更少；并且不含有分子量为3,000,000或更高的组分。作为使用氘化的氯仿作为测量溶剂的固体的1H-NMR光谱的测量结果，在48：52的积分比率观察到衍生自由乙烯基聚合得到的烷基的质子峰和衍生自残余乙烯基的质子峰。这表明乙烯基的聚合。
通过将5ml的丙二醇甲基醚乙酸酯加入到0.3g的组合物中，接着于40℃搅拌3小时，得到均匀溶液，即本发明的组分B。
从残余单体的重量和添加剂的重量可明显看出，由单体的乙烯基之间的反应得到的聚合产物占组合物中的固体的70质量％或更高。
[合成实施例3]
向26.4g的乙酸丁酯中，加入1g实例化合物(I-d)(Aldrich的产品)。在氮气气流中加热回流(内部温度：127℃)的同时，在2小时内滴加通过将2mg的“V-601”(商品名；Wako Pure Chemical Industries的产品，十小时-半衰期温度：66℃)用2ml的乙酸丁酯稀释得到的溶液作为聚合引发剂。滴加完成后，将反应混合物加热回流1小时。作为聚合抑制剂，加入20mg的4-甲氧基苯酚。在冷却至室温后，将混合物在减压下浓缩至2g的液体重量。然后，加入20ml的甲醇，并且将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体物，然后干燥。将该固体物溶解于15ml的四氢呋喃中。在搅拌的同时，滴加6mI的水。在搅拌1小时后，通过滗析除去上清液，并且将10ml的甲醇加入到残余物中。通过过滤收集固体物，并且干燥，得到0.60g的固体。作为固体的GPC分析的结果，分子量比化合物(I-d)的分子量大的组分的Mn为34,000，Mw为118,000且Mz+1为270,000；保留未反应的实例化合物(I-d)占固体的3质量％或更少；并且不含有分子量为3,000,000或更高的组分。作为通过使用氘化的氯仿作为测量溶剂的固体的1H-NMR光谱的测量结果，在42∶58的积分比率观察到衍生自由乙烯基聚合得到的烷基的质子峰和衍生自残余乙烯基的质子峰。这表明乙烯基的聚合。
通过将5ml的丙二醇甲基醚乙酸酯加入到0.3g的组合物中，接着于40℃搅拌3小时，得到均匀溶液，即本发明的组分C。
从残余单体的重量和添加剂的重量可明显看出，由单体的乙烯基之间的反应得到的聚合产物占组合物中的固体的70质量％或更高。
[合成实施例4]
向13.2g的乙酸丁酯中，加入1g实例化合物(I-d)(Aldrich的产品)。在氮气气流中加热回流(内部温度：127℃)的同时，在2小时内滴加通过将1mg的“V-401”(商品名；Wako Pure Chemical Industries的产品，十小时-半衰期温度：88℃)用1ml的乙酸丁酯稀释而得到的溶液作为聚合引发剂。滴加完成后，将反应混合物加热回流1小时。作为聚合抑制剂，加入20mg的4-甲氧基苯酚。在冷却至室温后，将混合物在减压下浓缩至2g的液体重量。然后，加入20ml的甲醇，并且将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体物，然后干燥。将该固体物溶解于10ml的四氢呋喃中。在搅拌的同时，滴加1.8ml的水。在搅拌1小时后，通过滗析除去上清液，并且将10ml的甲醇加入到残余物中。通过过滤收集固体物，并且干燥，得到0.41g的固体。作为固体的GPC分析的结果，分子量比实例化合物(I-d)的分子量大的组分的Mw为128,000，Mz+1为380,000和Mn为31,000；保留未反应的实例化合物(I-d)占固体的3质量％或更少；并且不含有分子量为3,000,000或更高的组分。作为通过使用氘化的氯仿作为测量溶剂的固体的1H-NMR光谱的测量结果，在53∶47的积分比率观察到衍生自由乙烯基聚合得到的烷基的质子峰和衍生自残余乙烯基的质子峰。这表明乙烯基的聚合。
通过将5ml的丙二醇甲基醚乙酸酯加入到0.3g的组合物中，接着于40℃搅拌3小时，得到均匀溶液，即本发明的组分D。
从残余单体的重量和添加剂的重量可明显看出，由单体的乙烯基之间的反应得到的聚合产物占组合物中的固体的70质量％或更高。
[合成实施例5(比较例)]
向4g的乙酸丁酯中，加入1g实例化合物(I-d)(Aldrich的产品)。在氮气气流中加热回流(内部温度：127℃)的同时，在2小时内滴加通过将0.5mg的“V-601”(商品名；Wako Pure Chemical Industries的产品，十小时-半衰期温度：88℃)用1ml的乙酸丁酯稀释而得到的溶液作为聚合引发剂。滴加完成后，将反应混合物加热回流1小时。在冷却至室温后，将混合物在减压下浓缩至2g的液体重量。然后，加入20ml的甲醇，并且将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体物，然后干燥，得到0.69g的固体。作为固体的GPC分析的结果，分子量比实例化合物(I-d)的分子量大的组分的Mw为378,000，Mz+1为1091,000和Mn为9,000；保留未反应的化合物(I-d)占固体的32质量％或更少；并且根据从RI检测器得到的积分值，分子量为3,000,000或更高的组分的含量为0.1％。
向0.3g的组合物中，加入5ml的环己酮，并且将混合物于40℃搅拌3小时(组合物E)。
将在上面合成实施例中制备的组合物A至E中的每一种过滤通过孔径大小为0.2μm的特氟隆(商品名)过滤器，并且通过旋涂将滤液涂覆到4-英寸硅晶片上。将基板在电热板上于130℃加热1分钟并且于200℃加热1分钟而进行干燥，然后在氮气气氛中，在清洁炉中于400℃加热30分钟，以形成膜。
使用由Four Dimensions制造的汞探针，(于25℃)测量膜的介电常数。使用光谱椭圆计(VASE，商标，J.A.Woollam Co的产品)，测量折射指数和膜损失比率。
基于四元环结构的破裂导致三元环结构的形成的思想，由拉曼光谱评价环状硅氧烷结构在固化前和固化后的变化。在拉曼光谱中，由三元环结构的Si-O-Si键得到的在约610cm-1处的峰高除以由四元环结构的Si-O-Si键得到的在约495cm-1处的峰高得到的比例(H)高时，判定发生环状硅氧烷键的断裂。
在清洁炉(KOYO THERMO SYSTEMS的产品)中进行固化。对于热固化，在氮气气氛中，将热处理于400℃进行1小时。
评价结果示于表1中。实施例A(组合物A)和实施例E(组合物E)的拉曼光谱分别示于图1和2中。
表1
  组合物   H   折射指数   相对介电常数
  A   -   1.34   2.24
  B   -   1.33   2.17
  C   -   1.34   2.26
  D   -   1.35   2.29
  E(比较例)   0.5   1.48   2.75
从实施例A和E的拉曼光谱可明显看出，通过固化在组合物E中形成了三元环结构并且笼结构破裂。
表1和图1和2中所示的结果表明：本发明的绝缘膜具有良好的表面条件，并且具有低的折射指数和低的介电常数。
本发明可以提供绝缘膜，所述的绝缘膜具有优异的膜质量均匀性，具有低的密度和低的折射指数，并且具有优异的膜性能如介电常数和杨氏模量，因此适宜用作半导体器件等中的夹层绝缘膜，或光学器件中的低折射指数膜。
本申请中已经要求外国优先权权益的每个外国专利申请的全部公开内容都通过引用而结合在此，如同全部列出一样。

Claims (6)

1.一种半导体器件用绝缘膜，所述的绝缘膜是通过在基板上固化高分子化合物而得到的，所述的高分子化合物是通过聚合具有两个或更多个作为取代基的不饱和基团并且具有环状硅氧烷结构的笼型硅倍半氧烷化合物而得到的，其中在得到的高分子化合物中，两个相邻的笼结构是通过由Si-(-C-)n-Si表示的键连接的，其中n表示3或更小的数字，
其中所述笼型硅倍半氧烷化合物的结构不因固化而破裂。
2.一种半导体器件用绝缘膜，所述的绝缘膜是通过在基板上固化高分子化合物而得到的，所述的高分子化合物是通过聚合具有两个或更多个作为取代基的不饱和基团并且具有环状硅氧烷结构的笼型硅倍半氧烷化合物而得到的，其中在得到的高分子化合物中，两个相邻的笼结构是通过由Si-(-C-)n-Si表示的键连接的，其中n表示3或更小的数字，
其中在固化后的膜的拉曼光谱中，观察不到在约610cm-1处的峰。
3.根据权利要求1所述的绝缘膜，
其中所述笼型硅倍半氧烷化合物具有m个RSi(O0.5)3单元，其中m表示8至16的整数，并且多个R各自独立地表示不可水解的基团，条件是多个R中的至少两个各自是含乙烯基或含乙炔基的基团，并且
其中每个单元通过共同拥有的氧原子连接到另一个单元，并且构成所述的笼结构。
4.根据权利要求3所述的绝缘膜，
其中m表示8、10或12的整数。
5.根据权利要求3所述的绝缘膜，
其中多个R中的至少两个是乙烯基。
6.根据权利要求5所述的绝缘膜，
其中所有R都是乙烯基。
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