CN101256314A

CN101256314A - 液晶取向剂和液晶显示元件

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Publication number: CN101256314A
Application number: CNA2008100063289A
Authority: CN
Inventors: 熊谷勉; 福间聪司
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-02-26
Filing date: 2008-02-26
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2028-02-26
Also published as: TW200844609A; TWI442144B; KR20080079207A; KR101017486B1; CN101256314B; JP2008242445A; JP5293927B2

Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂和液晶显示元件。本发明的液晶取向剂含有由至少一种四羧酸二酐与至少一种二胺反应所制得的聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物，其能够形成具有高垂直取向性、且耐热性优良的液晶取向膜。本发明的液晶显示元件具有由该液晶取向剂形成的液晶取向膜。

Description

液晶取向剂和液晶显示元件

技术领域

本发明涉及液晶取向剂和具有液晶取向膜的液晶显示元件。更具体地说，涉及能够形成具有高垂直取向性、且耐热性优良的液晶取向膜的液晶取向剂和具有由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件。

背景技术

目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN(扭曲向列)型液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了ITO(氧化铟-氧化锡)等透明导电膜的基板表面上形成由聚酰胺酸、聚酰亚胺等形成的液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将两块该基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶的层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。并且，还开发了与TN型液晶显示元件相比对比度更高、其视角依赖性更小的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件。这种STN型液晶显示元件将在向列型液晶中掺合了作为光学活性物质的手性剂的液晶作为液晶使用，其利用通过使液晶分子的长轴在基板间处于连续扭转180度以上幅度的状态而产生的双折射效应。

并且近年来，提出了一种横电场型液晶显示元件，其驱动液晶的两个电极在一侧基板上以梳齿状设置，产生与基板面平行的电场，控制液晶分子。该元件通常被称作为面内切换型(IPS型)，已知其广视角性能优异。特别是当将IPS型元件与光学补偿膜联用时，可以使视角性能进一步提高，具有获得了与无色调反转和色调变化的阴极射线管都能相匹敌的广视角这种显赫特征。

除此以外，还提出了具有负介电各向异性的液晶分子在基板上垂直取向的被称作为MVA(多畴垂直取向)型或PVA(模型化垂直取向)型的垂直取向型液晶显示元件(参考专利文献1和非专利文献1)。这些垂直取向型液晶显示元件，不仅视角、对比度等优良，而且在形成液晶取向膜的过程中可以不需要进行打磨处理等，在制造工序方面也是优良的。

近年来，特别是为提高电视机用途中所用液晶显示元件的品质，对液晶取向膜所要求的性能在多方面都日益严苛。特别是对垂直取向性的提高和耐热性的提高的要求很严苛。也就是说，对于垂直取向型的液晶显示元件的情况，必须赋予其确实的垂直取向性，而由于基于液晶板设计上乃至工序上的要求，要引入例如基板级差、ODF工序等作为使垂直取向性下降因素的技术，因此要求赋予液晶取向膜更高的垂直取向性。此外，在液晶电视机中，通过使用强光源来提高显示品质，因而需要对光源的热具有高耐受性的液晶取向膜。

【专利文献1】日本特开平11-258605号公报

【非专利文献1】“液晶”，Vol.3(No.2)，p117(1999年)。

发明内容

本发明是基于上述情况而作出的，其目的是，提供能够形成特别是为应用于垂直取向型液晶显示元件而具有合适的高垂直取向性和高耐热性的液晶取向膜的液晶取向剂，以及具有高品质显示性能的液晶显示元件。

本发明的其他目的和优点可以由以下的说明看出。

本发明者们为达到上述目的而进行了专门的研究，结果发现，作为构成液晶取向膜的成分，通过使用由具有适当挠性的特定四羧酸二酐与疏水性高的特定二胺反应所得的特定聚合物，可以赋予由其制得的液晶取向膜以良好的垂直取向性和优良的耐热性，从而完成了本发明。

即，本发明的上述目的，第一，由一种液晶取向剂达成，其含有由包括选自(a)下述式(1)表示的化合物

和下述式(2)表示的化合物中的至少一种的四羧酸二酐

(式(2)中，R相互独立地为碳原子数为1～10的烷基，n为0～2的整数)

与包括选自(b)下述式(3)～(6)表示的化合物中的至少一种的二胺

(式(3)～(6)中，R¹～R⁴各自独立地为碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的烷基或者碳原子数为4～40的直链状、支链状或环状的烯基，R¹～R⁴所具有的氢原子中的1～15个任选可以被氟原子取代，A¹和A²各自独立地为氢原子或甲基)

反应所制得的聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物。

本发明的上述目的，第二，由一种液晶显示元件达成，其具有由上述液晶取向剂制得的液晶取向膜。

由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜由于具有良好的垂直取向性，且耐热性优良，因此当用于垂直取向型液晶显示元件中时，具有不会出现由漏光等导致的对比度下降，且即使在高温条件下也不会使性能下降的优点。

具有如上所述的液晶取向膜的本发明液晶显示元件可适用于各种液晶显示装置，例如计算器、手表、台钟、移动电话、计数显示屏、文字处理器、个人计算机、液晶电视机等显示装置。

具体实施方式

本发明的液晶取向剂含有由包括选自(a)上述式(1)和上述式(2)表示的化合物中的至少一种的四羧酸二酐与包括选自(b)上述式(3)～(6)表示的化合物中的至少一种的二胺反应所制得的聚酰胺酸(以下称为“特定聚酰胺酸”)和/或其酰亚胺化聚合物。

以下，对合成本发明液晶取向剂中所含聚合物所用的四羧酸二酐和二胺进行说明。

<(a)四羧酸二酐>

特定聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物的合成中所用的(a)四羧酸二酐包括选自上述式(1)和上述式(2)所表示的化合物中的至少一种(以下称为“特定四羧酸二酐”)。

作为上述式(2)表示的化合物的具体例子，可以列举例如1，3，3a，4，5，9b-六氢-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮等。

在特定聚酰胺酸的合成时，在不损害本发明效果的范围内，除特定四羧酸二酐以外，还可以联用其他四羧酸二酐。作为其他四羧酸二酐，可以列举例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐(但特定四羧酸二酐除外)、芳香族四羧酸二酐等。

作为上述脂肪族四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐等。

作为上述脂环式四羧酸二酐，可以列举例如下述式(7)表示的化合物

(式(7)中，R⁵相互独立地为氢原子、卤素原子或1价的有机基团)、下述式(8)或(9)表示的化合物

(式(8)和(9)中，R⁶和R⁸表示具有芳香环的2价有机基团，R⁷和R⁹表示氢原子或者烷基，多个存在的R⁷和R⁹各自可以相同，也可以不同)、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、1，2，4-三羧基环戊基醋酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二烷-3，4，8，9-四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、双环[2.2.2]-辛-4-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等。

作为上述式(7)中R⁵的卤素原子，可以列举例如氯原子、溴原子或碘原子，作为R⁵的1价有机基团，可以列举例如碳原子数为1～10的烷基、烷氧基等，具体地可以列举例如甲基、乙基、甲氧基等。

作为上述式(7)表示的化合物的具体例子，可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐等。

作为上述芳香族四羧酸二酐，可以列举例如均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(10)～(13)表示的化合物等。

这些其他四羧酸二酐可以一种单独或者两种以上组合使用。

特定聚酰胺酸合成中所用的(a)四羧酸二酐包括上述特定四羧酸二酐，特定四羧酸二酐的合计量占全部四羧酸二酐的比率，从聚合反应性和所得液晶取向膜的耐热性的角度考虑，优选为80摩尔％以上，更优选为85～100摩尔％。

<(b)二胺>

特定聚酰胺酸的合成中所用的二胺包括选自上述式(3)～(6)表示的化合物中的至少一种(以下也称为“特定二胺”)。

在上述式(3)～(6)表示的二胺中，作为R¹～R⁴表示的碳原子数为1～40的直链状烷基，可以列举例如正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等；

作为支链状烷基，可以列举例如1-甲基己基、1-乙基己基、2-甲基己基、2-乙基己基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、1，2-二甲基己基、1，2-二乙基己基、1，2-二甲基辛基、1，2-二乙基辛基、1-甲基癸基、1-乙基癸基、2-甲基癸基、2-乙基癸基等；

作为环状烷基，可以列举例如从环丁烷、环戊烷、环己烷、环癸烷、降冰片烷、双环辛烷、双环十一烷、金刚烷等环烷上除去一个氢原子所得的基团、具有甾体骨架的基团。作为上述具有甾体骨架的基团，可以列举从胆甾醇、胆甾烷醇、羊毛甾醇、链甾醇等甾体化合物上除去一个氢原子所得的基团。

作为R¹～R⁴表示的碳原子数为4～40的直链状、支链状或环状烯基，可以列举上述例示的烷基所具有的碳-碳键中的一个以上改为双键的基团。

作为特定二胺，优选上述式(3)～(6)中的基团R¹～R⁴为具有甾体骨架的基团的二胺，或者上述式(3)表示的、且R¹为碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基或碳原子数为4～20的直链状、支链状或环状烯基的二胺。

在特定聚酰胺酸的合成时，除上述特定二胺以外，还可以联用其他二胺。作为其他二胺，可以列举例如脂肪族或脂环式二胺、分子内具有两个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺、二氨基有机硅氧烷、芳香族二胺等。

作为脂肪族或脂环式二胺，可以列举例如1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、1，4-二(氨甲基)-双环[2.2.1]庚烷、1，4-二(氨丙基)-双环[2.2.1]庚烷、1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷、1，3-二(氨丙基)环己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.0^2，7]-亚十一烷基二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等；

作为上述分子内具有两个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺，可以列举例如2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺等；

作为上述二氨基有机硅氧烷，可以列举例如下述式(14)表示的化合物等

(式(14)中，多个R¹⁰相互独立地代表氢原子或1价有机基团，多个存在的R¹¹相互独立地为亚甲基或碳原子数为2～20的亚烷基，p为1～20的整数)；

作为上述芳香族二胺，可以列举例如对苯二胺、2-甲基-1，4-苯二胺、2-乙基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，5-二乙基-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、4-(4-正庚基环己基)苯氧基-2，4-二氨基苯、下述式(15)至(17)表示的化合物等

(式(15)～(17)中，X¹相互独立地是单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亚甲基、碳原子数为2～6的亚烷基或亚苯基，R¹²是碳原子数为10～20的烷基、碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的1价有机基团或者碳原子数为6～20的含氟原子的1价有机基团，R¹³是碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的2价有机基团或者含氟原子的碳原子数为5～30的2价有机基团，q为1～20的整数)。

作为上述式(15)表示的二胺，可以列举例如下述式(18)～(32)表示的化合物等，

另外，作为上述式(16)表示的化合物，可以列举下述式(33)～(37)表示的化合物等，

在特定聚酰胺酸的合成时，当将特定二胺与其他的二胺联用时，特定二胺的使用比率，相对于全部二胺，优选为1摩尔％以上，特别优选为5摩尔％以上。

<特定聚酰胺酸的合成>

以下，对本发明液晶取向剂中可以含有的特定聚酰胺酸的合成方法进行说明。

特定聚酰胺酸可以通过将上述特定四羧酸二酐和根据需要的其他四羧酸二酐与特定二胺以及根据需要的其他二胺优选在有机溶剂中，优选在-20℃～150℃、更优选0～100℃的温度条件下，优选使其反应0.5～72小时而合成。

供给特定聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比率，优选相对于1当量二胺的氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.5～2当量的比率，更优选使其为0.7～1.2当量的比率。

这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的特定聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以例示例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺等酰胺类溶剂、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂等。有机溶剂的用量(α)优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(β)相对于反应溶液的总量(α+β)的比率(摩尔浓度)为0.1～30重量％的量。

上述有机溶剂中，在不使生成的特定聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用特定聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。

如上所述，得到溶解了特定聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，通过减压干燥该析出物或者将反应溶液用蒸发器减压蒸馏，可得聚酰胺酸。并且，使该特定聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出或用蒸发器减压蒸馏，进行一次或者几次此工序，可以精制特定聚酰胺酸。

<特定聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的合成方法>

接下来，对本发明液晶取向剂中可以含有的特定聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的合成方法进行说明。

特定聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物可以通过将上述特定聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构中一部分或全部脱水闭环而合成。可在本发明中使用的酰亚胺化聚合物的全部重复单元中具有酰亚胺环的重复单元的比率(以下，也称为“酰亚胺化率”)也可以是不足100％的部分脱水闭环产物。酰亚胺化率可以由聚合物的¹H-NMR通过下述公式(1)求出：

酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100 (1)

(公式(1)中，A1为源于NH基质子的化学位移10ppm附近的峰面积，A2为源于芳香族质子的化学位移7～8ppm附近的峰面积，α为相对于酰亚胺化反应前的聚酰胺酸中的1个NH基质子，芳香族质子的个数比率)。

特定聚酰胺酸的脱水闭环反应可以通过(i)加热特定聚酰胺酸的方法，或者(ii)将特定聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法而进行。

上述(i)的加热特定聚酰胺酸的方法中，反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行得充分，如果反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。

另一方面，在上述(ii)的在特定聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，根据所需的酰亚胺化率而定，优选相对于1摩尔特定聚酰胺酸的重复单元，为0.01～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。上述脱水剂、脱水闭环催化剂的用量越多，则可使酰亚胺化率越高。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举上述作为特定聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。通过对如此得到的反应溶液进行与特定聚酰胺酸精制方法中同样的操作，可以精制所得酰亚胺化聚合物。

<末端修饰型聚合物>

本发明中所用的特定聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂敷特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在特定聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。其中，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。

<聚合物的溶液粘度>

如上所得的特定聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物，优选当配成10％的溶液时，具有20～800mpa·s的粘度，更优选具有30～500mPa·s的粘度。

另外，聚合物的溶液粘度(mPa·s)是采用规定的溶剂，对固体含量浓度稀释为10％的溶液采用E型旋转粘度计在25℃下测定的。

<其他聚合物>

本发明的液晶取向剂中，在不损害本发明的效果的情况下，上述特定聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的一部分可以由选自其他聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物中的至少一种(以下称为“其他聚合物”)替换。

上述其他聚合物，只要是特定聚酰胺酸以外的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，则对其没有特别的限制，优选为由上述其他四羧酸二酸酐与其他二胺反应所得的聚合物或其酰亚胺化聚合物。作为这里使用的其他四羧酸二酸酐，优选脂环式四羧酸二酐或者芳香族四羧酸二酐，特别优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐或均苯四酸二酐。作为这里使用的其他二胺，优选芳香族二胺，特别优选4，4’-二氨基二苯基甲烷。

这种其他聚合物的合成，可采用其他四羧酸二酐和其他二胺代替特定四羧酸二酐和特定二胺，与特定聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的合成同样地进行。

当本发明液晶取向剂含有其他聚合物时，其他聚合物的使用比率，相对于特定聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物以及其他聚合物的合计量，优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。

<其他成分>

本发明的液晶取向剂含有上述特定聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物作为必需成分，但任选还可以含有其他成分。作为这种其他添加剂，可以列举例如环氧基化合物、含官能性硅烷的化合物等。

环氧基化合物可以是为了提高所得液晶取向膜的膜硬度而添加的。作为本发明液晶取向剂可以含有的环氧基化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、苯-1，4-二醇二缩水甘油醚、2-甲基苯-1，4-二醇二缩水甘油醚、2-乙基苯-1，4-二醇二缩水甘油醚、2-正己基苯-1，4-二醇二缩水甘油醚、2-正癸基苯-1，4-二醇二缩水甘油醚、2-三氟甲基苯-1，4-二醇二缩水甘油醚、2，5-二乙基苯-1，4-二醇二缩水甘油醚等缩水甘油醚系环氧基化合物；

N，N，N’，N’-四缩水甘油基-对苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2-甲基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2-正丙基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2-正己基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2-三氟甲基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，5-二甲基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2-二[4-(N，N-二缩水甘油基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基醚、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，4-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、1，4-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等缩水甘油基胺型环氧基化合物等。本发明液晶取向剂中环氧基化合物的使用比率，相对于100重量份聚合物的合计量，优选为50重量份以下，更优选为0.1～40重量份，进一步优选为1～30重量份。

上述含官能性硅烷的化合物，可以是为了提高所得液晶取向膜对基板表面的粘合性而添加的。作为这种含官能性硅烷的化合物的具体例子，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些其他含官能性硅烷的化合物的混合比率，相对于100重量份聚合物的合计量，优选为10重量份以下，更优选为0.01～5重量份。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂调制成特定聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物以及任选添加的其他成分优选溶解含于有机溶剂中的溶液状态。

作为本发明液晶取向剂中所使用的有机溶剂，可以列举作为特定聚酰胺酸合成反应中所用溶剂而例示的溶剂。另外，还可以适当地选择联用作为在特定聚酰胺酸合成反应时可以联用的不良溶剂而例示的不良溶剂。

作为本发明液晶取向剂中所用的特别优选的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺、二乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、三甘醇二甲醚、异丁酸异戊酯、异戊醚等。它们可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。

本发明液晶取向剂中固体含量浓度(液晶取向剂中除溶剂以外的成分的合计重量除以液晶取向剂的总重量的值)考虑粘性、挥发性等，优选选择1～10重量％的范围。将本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小，从而不能获得良好的液晶取向膜；另一方面，当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚，从而不能获得良好的液晶取向膜，并且，会出现液晶取向剂的粘性增大导致涂敷特性变差的情况，因而都不是优选的。

本发明液晶取向剂更优选的固体含量浓度值，根据将本发明液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，固体含量浓度特别优选为1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为4～10重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在10～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为2～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。

本发明液晶取向剂的表面张力优选为25～40mN/m。

调制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。

<液晶显示元件>

本发明的液晶显示元件的特征在于具有由如上述所得的本发明液晶取向剂制得的液晶取向膜。

本发明的液晶显示元件，可以通过例如以下的工序(1)～(4)制造。

(1)通过胶版印刷法、旋涂法、喷墨印刷法等适当的涂敷方法，将本发明的液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过加热涂敷面形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板等。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO₂)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)制的ITO膜等，这些透明导电膜的形成图案采用光刻蚀法或者在形成透明导电膜时预先使用掩模的方法。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的表面上预先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂敷液晶取向剂后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。另外，本发明的液晶取向剂通过涂敷后除去有机溶剂，形成作为取向膜的涂膜，当本发明的液晶取向剂含有具有酰胺酸结构的聚合物时，还可以进一步通过加热使酰胺酸结构进行脱水闭环，以形成进一步酰亚胺化的涂膜。

形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

(2)接着，对如上所述形成的涂膜表面用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊进行以一定方向摩擦的打磨处理，或者通过对涂膜表面照射偏振紫外线的方法或对涂膜表面照射离子束的方法，可以使涂膜上产生液晶分子取向能，从而可以制得液晶取向膜。

(3)如上述(1)至(2)所述制得的液晶取向膜，还可以根据需要进行清洗。作为清洗溶剂，可以使用例如水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甲基乙基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氢呋喃、己烷、庚烷、辛烷等。为了提高清洗效率，还可以在清洗溶剂中添加表面活性剂，或者采用加热溶剂进行洗涤的方法、与刷洗联用的方法、与超声波联用的方法。清洗后，可以直接使用，或者还可以采用适当的溶剂进行冲洗等后，根据需要进行加热干燥。

(4)制作两块如上形成液晶取向膜的基板，将两块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，将两块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各基板的另一侧面上贴合偏振片，使其偏光方向与该基板一面上所形成的液晶取向膜的打磨方向一致或者垂直，制得液晶显示元件。这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶。

作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。

在以下的实施例、比较例中，对所调制的液晶取向剂的评价按照以下的方法进行。

[垂直取向性的评价]

预制两块在一面上具有ITO膜制透明导电膜的、膜厚为1mm的玻璃基板，通过旋涂法将各实施例或比较例中调制的液晶取向剂溶液涂敷于各基板的透明导电膜上，在200℃下加热60分钟，制得两块具有膜厚为0.06μm的覆膜的基板。然后，采用装有缠绕尼龙布的辊的打磨机，对各基板进行覆膜面的打磨处理，制得液晶取向膜。打磨处理条件为：辊转速400rpm，操作台移动速度30mm/秒，绒毛挤入长度0.4mm。

在这些基板的具有液晶取向膜的各外缘上，除液晶注入口外，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后使液晶取向膜为内侧，并使打磨方向逆平行而重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间填充向列型液晶(负型，メルク社制，MLC-6608)，然后用丙烯酸类光固化粘合剂封闭液晶注入口，在基板外侧的两面上贴合偏振片，制成液晶显示元件。

对该液晶显示元件通过晶体转动法测定预倾角。

[电压保持率的评价]

除了加热后不进行覆膜表面的打磨处理，所用液晶的种类为向列型液晶(负型，メルク社制，MLC-6683)以外，与上述[垂直取向性的评价]同样地制作液晶显示元件。

在60℃下于16.7毫秒的时间跨度内，对该液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至16.7毫秒后的电压保持率。

[耐热性的评价]

对与上述[电压保持率的评价]同样制作的液晶显示元件，在100℃下施加100小时热应力，施加热应力前后电压保持率的变化不足1％的，判定为“良好”，当为1％以上时，评价为“不良”。

合成例

<特定二胺的合成例>

合成例b-1(1-(3，5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺的合成)

向由氮气换气的300ml三颈烧瓶中加入12.81g(0.07mol)3，5-二硝基苯胺和70ml醋酸，一边通入氮气一边搅拌，使固体物质溶解。向其中加入24.64g(0.07mol)十八烷基琥珀酸酐，在氮气下回流20小时使其反应。将反应液冷却至室温后，加入70ml甲醇，静置一夜。滤出析出的固体，用甲醇洗涤后干燥，得到30g(收率83％)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺。

然后，向由氮气换气的500ml烧瓶中，加入30g(0.058mol)以上合成的1-(3，5-二硝基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺、100ml乙醇、100ml四氢呋喃(THF)以及25g还原催化剂钯碳(Pd/C)，在70℃下搅拌1小时。向其中加入42.5ml(43.75g)肼一水合物，加热回流6小时使其反应。滤出Pd/C，将滤液在旋转蒸发器中进行浓缩。将所得粗产物加热溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中后，冷却重结晶，得到14.6g(0.032mol，收率55％)目标产物1-(3，5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺。

进行三次同样的操作，确保获得下述聚合物合成所必需量的目标产物。

合成例b-2(1-(3，5-二氨基苯基)-3-十二烷基琥珀酰亚胺的合成)

除了使用18.76g(0.07mol)十二烷基琥珀酸酐替代24.64g(0.07mol)十八烷基琥珀酸酐以外，与合成例b-1同样地操作，制得11g(0.030mol，收率51％)1-(3，5-二氨基苯基)-3-十二烷基琥珀酰亚胺。

合成例b-3(1-(3，5-二氨基苯基)-3-十七烷基-4-甲基马来酰亚胺的合成)

向由氮气换气的2000ml三颈烧瓶中加入31.5g(0.25mol)二甲基马来酸酐、89.0g(0.5mol)N-溴代琥珀酰亚胺、1.0g(4.15mmol)过氧化二苯甲酰和1500ml四氯化碳，加热回流5小时。将反应液冷却至室温，在室温下静置一夜后，过滤。将滤液用水洗涤后，将有机层在旋转蒸发仪中浓缩。将所得油状粗产物在高真空下蒸馏(120～125℃/2mmHg)，得到20.0g(0.1mol，收率39％)中间体3-溴甲基-4-甲基马来酸酐。

然后，向由氩气换气的2000ml三颈烧瓶中加入16.4g(80mmol)以上制得的3-溴甲基-4-甲基马来酸酐、1.52g(8.0mmol)碘化铜、400ml乙醚和160ml HMPA(六甲基磷酰三亚胺)后，在通入氩气的条件下冷却至-5～0℃。一边搅拌该混合物，一边经约20分钟滴加另外准备的溶于400ml乙醚的400mmol溴化十六烷基镁的溶液。使混合液回升至室温，再搅拌8小时。然后，加入用600ml乙醚稀释过的4N-硫酸600ml，使溶液成为酸性。将分离的水层进一步用600ml乙醚洗涤，合并有机层。将有机层用水洗涤，并用硫酸钠除水后，在旋转蒸发器中浓缩溶液，得到油状的粗产物。将该粗产物在以石油醚/乙酸乙酯(19∶1)混合溶液作为洗脱溶剂的硅胶柱中进行精制，得到14.0g(0.04mol，收率50％)3-十七烷基-4-甲基马来酸酐。

然后向由氮气换气的200ml三颈烧瓶中加入6.4g(0.035mol)3，5-二硝基苯胺和35ml醋酸。一边通入氮气一边搅拌，使固体物质溶解。向其中加入12.3g(0.035mol)以上制得的3-十七烷基-4-甲基马来酸酐，在氮气下回流20小时使其反应。将反应液冷却至室温后，加入35ml甲醇，静置一夜。滤出固体成分，用甲醇洗涤后干燥，得到14.6g(0.029mol，收率81％)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十七烷基-4-甲基马来酰亚胺。

然后，向由氮气换气的300ml烧瓶中，加入13.4g(0.026mol)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十七烷基-4-甲基马来酰亚胺、50ml乙醇、50ml THF以及12.5g还原催化剂Pd/C，在70℃下搅拌1小时。然后加入19ml(19.6g)肼一水合物，加热回流6小时使其反应。滤出Pd/C，将滤液在旋转蒸发器中进行浓缩。将所得粗产物加热溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，冷却重结晶，得到6.6g(0.015mol，收率56％)目标产物1-(3，5-二氨基苯基)-3-十七烷基-4-甲基马来酰亚胺。

进行两次同样的操作，确保获得下述聚合物合成所必需量的目标产物。

合成例b-4(1-(3，5-二氨基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺的合成)

向由氮气换气的300ml三颈烧瓶中加入12.81g(0.07mol)3，5-二硝基苯胺和70ml醋酸后，一边通入氮气一边搅拌，使固体物质溶解。向其中加入14.35g(0.07mol)与合成例b-3的中间体同样地合成的3-(溴甲基)-4-甲基马来酸酐，在氮气下回流20小时使其反应。将反应溶液冷却至室温后，加入70ml甲醇，静置一夜。滤出固体成分，用甲醇洗涤后干燥，得到18.9g(0.051mol，收率73％)1-(3，5-二硝基苯基)-3-溴甲基-4-甲基马来酰亚胺。

接着，向由氮气换气的500ml三颈烧瓶中加入18.1g(0.049mol)1-(3，5-二硝基苯基)-3-溴甲基-4-甲基马来酰亚胺、12.9g(0.049mol)1-十六烷醇钠盐和100ml二甲基亚砜后，在100℃下搅拌10小时使其反应。将反应液冷却至室温后，加入70ml甲醇，静置一夜。滤出固体成分，用甲醇洗涤后干燥，得到20.8g(0.039mol，收率80％)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺。

然后，向由氮气换气的300ml烧瓶中，加入13.8g(0.026mol)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺、50ml乙醇、50ml THF以及12.5g还原催化剂Pd/C，在70℃下搅拌1小时。然后加入19ml(19.6g)肼一水合物，加热回流6小时使其反应。滤出Pd/C，将滤液在旋转蒸发器中进行浓缩。将所得粗产物加热溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，冷却重结晶，得到8.2g(0.018mol，收率67％)目标产物1-(3，5-二氨基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺。

<聚合物的合成>

合成例P-1(特定聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的合成)

将作为(a)四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐22.4g(0.1摩尔)和作为(b)二胺的对苯二胺8.1g(0.075摩尔)以及上述合成例b-1中合成的1-(3，5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺11.4g(0.025摩尔)溶于168g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。通过将沉淀物用甲醇洗涤，并使其在减压下于40℃干燥15小时，得到34g特定聚酰胺酸。将所得特定聚酰胺酸中的20g溶于380g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入9.4g吡啶和12.2g醋酸酐，使其在110℃下进行4小时脱水闭环反应，然后与上述同样地进行沉淀、洗涤和减压干燥，得到12.1g酰亚胺化率为85％的酰亚胺化聚合物(PI-1)。

合成例P-2(特定聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的合成)

将作为(a)四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐22.4g(0.1摩尔)和作为(b)二胺的对苯二胺8.1g(0.075摩尔)以及上述合成例b-2中合成的1-(3，5-二氨基苯基)-3-十二烷基琥珀酰亚胺9.3g(0.025摩尔)溶于159g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。通过将沉淀物用甲醇洗涤，并使其在减压下于40℃干燥15小时，得到36g特定聚酰胺酸。将所得特定聚酰胺酸中的20g溶于380g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入9.9g吡啶和12.8g醋酸酐，使其在110℃下进行4小时脱水闭环反应，然后与上述同样地进行沉淀、洗涤和减压干燥，得到10.4g酰亚胺化率为83％的酰亚胺化聚合物(PI-2)。

合成例P-3(特定聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的合成)

将作为(a)四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐22.4g(0.1摩尔)和作为(b)二胺的对苯二胺8.1g(0.075摩尔)以及上述合成例b-3中合成的1-(3，5-二氨基苯基)-3-十七烷基-4-甲基马来酰亚胺11.4g(0.025摩尔)溶于168g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。通过将沉淀物用甲醇洗涤，并使其在减压下于40℃干燥15小时，得到32g特定聚酰胺酸。将所得特定聚酰胺酸中的20g溶于380g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入9.4g吡啶和12.2g醋酸酐，使其在110℃下进行4小时脱水闭环反应，然后与上述同样地进行沉淀、洗涤和减压干燥，得到11.1g酰亚胺化率为85％的酰亚胺化聚合物(PI-3)。

合成例P-4(特定聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的合成)

将作为(a)四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐22.4g(0.1摩尔)和作为(b)二胺的4，4’-二氨基二苯基甲烷14.9g(0.075摩尔)以及上述合成例b-1中合成的1-(3，5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺11.4g(0.025摩尔)溶于195g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。通过将沉淀物用甲醇洗涤，并使其在减压下于40℃干燥15小时，得到31g特定聚酰胺酸。将所得特定聚酰胺酸中的20g溶于380g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入8.1g吡啶和10.5g醋酸酐，使其在110℃下进行4小时脱水闭环反应，与上述同样地进行沉淀、洗涤和减压干燥，得到13.1g酰亚胺化率为82％的酰亚胺化聚合物(PI-4)。

合成例P-5(特定聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的合成)

将作为(a)四羧酸二酐的1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮31.4g(0.1摩尔)和作为(b)二胺的4，4’-二氨基二苯基甲烷14.9g(0.075摩尔)以及上述合成例b-1中合成的1-(3，5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺11.4g(0.025摩尔)溶于231g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。通过将沉淀物用甲醇洗涤，并使其在减压下于40℃干燥15小时，得到29g特定聚酰胺酸。将所得特定聚酰胺酸中的20g溶于380g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入6.9g吡啶和8.8g醋酸酐，使其在110℃下进行4小时脱水闭环反应，与上述同样地进行沉淀、洗涤和减压干燥，得到11.8g酰亚胺化率为89％的酰亚胺化聚合物(PI-5)。

合成例P-6(特定聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的合成)

将作为(a)四羧酸二酐的1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮31.4g(0.1摩尔)和作为(b)二胺的4，4’-二氨基二苯基甲烷14.9g(0.075摩尔)以及上述合成例b-4中合成的1-(3，5-二氨基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺11.8g(0.025摩尔)溶于231g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。通过将沉淀物用甲醇洗涤，并使其在减压下于40℃干燥15小时，得到34g特定聚酰胺酸。将所得特定聚酰胺酸中的20g溶于380g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入6.8g吡啶和8.8g醋酸酐，使其在110℃下进行4小时脱水闭环反应，与上述同样地进行沉淀、洗涤和减压干燥，得到12.2g酰亚胺化率为89％的酰亚胺化聚合物(PI-6)。

合成例P-7(特定聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的合成)

将作为(a)四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐18.0g(0.08摩尔)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐3.9g(0.02摩尔)和作为(b)二胺的4，4’-二氨基二苯基甲烷14.9g(0.075摩尔)以及上述合成例b-4中合成的1-(3，5-二氨基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺11.4g(0.025摩尔)溶于193g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。通过将沉淀物用甲醇洗涤，并使其在减压下于40℃干燥15小时，得到31g特定聚酰胺酸。将所得特定聚酰胺酸中的20g溶于380g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入8.2g吡啶和10.6g醋酸酐，使其在110℃下进行4小时脱水闭环反应，与上述同样地进行沉淀、洗涤和减压干燥，得到12.7g酰亚胺化率为83％的酰亚胺化聚合物(PI-7)。

合成例P-8(聚酰胺酸的合成)

将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐10.9g(0.05摩尔)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐9.8g(0.05摩尔)和作为二胺的4，4’-二氨基二苯基甲烷20.4g(0.1摩尔)溶于185g和γ-丁内酯和185g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在40℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。通过将沉淀物用甲醇洗涤，并使其在减压下于40℃干燥15小时，得到33.8g聚酰胺酸(PA-1)。

合成例P-9(酰亚胺化聚合物的合成)

将作为四羧酸二酐的5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐26.4g(0.1摩尔)和作为二胺的对苯二胺8.1g(0.075摩尔)以及十八烷氧基-2，4-二氨基苯9.6g(0.025摩尔)溶于184g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。通过将沉淀物用甲醇洗涤，并使其在减压下于40℃干燥15小时，得到37g聚酰胺酸。将所得聚酰胺酸中的20g溶于380g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入9.7g吡啶和12.6g醋酸酐，使其在110℃下进行4小时脱水闭环反应，与上述同样地进行沉淀、洗涤和减压干燥，得到13.5g酰亚胺化率为89％的酰亚胺化聚合物(PI-8)。

合成例P-10(酰亚胺化聚合物的合成)

将作为四羧酸二酐的5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐26.4g(0.1摩尔)和作为二胺的4，4’-二氨基二苯基甲烷14.9g(0.075摩尔)以及十八烷氧基-2，4-二氨基苯9.6g(0.025摩尔)溶于211g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。通过将沉淀物用甲醇洗涤，并使其在减压下于40℃干燥15小时，得到33g聚酰胺酸。将所得聚酰胺酸中的20g溶于380gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入8.3g吡啶和10.8g醋酸酐，使其在110℃下进行4小时脱水闭环反应，与上述同样地进行沉淀、洗涤和减压干燥，得到12.1g酰亚胺化率为91％的酰亚胺化聚合物(PI-9)。

实施例1

将合成例P-1中制得的酰亚胺化聚合物PI-1溶于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶液(重量比40∶30∶30)中，调制成固体含量浓度为4.0重量％的溶液。目测观察该溶液，为无混浊的透明溶液。

将该溶液用孔径为0.2μm的滤器过滤，得到液晶取向剂。

采用该液晶取向剂，按照上述方法进行垂直取向性、电压保持率和耐热性的评价。结果列于表1。

实施例2～11、比较例1、2

除了使用的聚合物的种类如表1中所示以外，与实施例1同样地调制液晶取向剂，并进行评价。评价结果列于表1。

另外，实施例8～11中各使用两种聚合物，其使用比率(重量比)如表1括号中所示。

表1

Claims

1.一种液晶取向剂，其特征在于含有由包括选自(a)下述式(1)表示的化合物和下述式(2)表示的化合物中的至少一种的四羧酸二酐与包括选自(b)下述式(3)～(6)表示的化合物中的至少一种的二胺反应所制得的聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物，

式(2)中，R相互独立地为碳原子数为1～10的烷基，n为0～2的整数，

式(3)～(6)中，R¹～R⁴各自独立地为碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的烷基或者碳原子数为4～40的直链状、支链状或环状的烯基，R¹～R⁴所具有的氢原子中的1～15个任选可以被氟原子取代，A¹和A²各自独立地为氢原子或甲基。

2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述式(1)表示的化合物和上述式(2)表示的化合物的合计量相对于全部四羧酸二酐为80摩尔％以上。

3.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中上述式(3)～(6)表示的二胺所具有的基团R¹～R⁴为具有甾体骨架的基团。

4.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中(b)二胺为上述式(3)表示的、R¹为碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基或碳原子数为4～20的直链状、支链状或环状烯基的二胺。

5.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～4任一项所述的液晶取向剂制得的液晶取向膜。