CN101253234B - 膨胀聚苯乙烯的回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于膨胀聚苯乙烯回收的改进工艺。所述工艺基本包括：借助于溶解在溶剂中而减小膨胀聚苯乙烯的体积、分离不溶组分、利用抗溶剂使聚苯乙烯选择性沉淀、沉淀聚苯乙烯的分离、干燥和挤出、通过蒸馏回收和将溶剂再循环。该工艺的特征在于：抗溶剂是选自正丁醇、异丁醇或仲丁醇的丁醇，并且溶剂是单独的碳酸二甲酯、或者碳酸二甲酯的混合物，该混合物包含至多25wt％的丁醇。
Description
本发明涉及一种用于膨胀聚苯乙烯回收的改进工艺。
更特别地，本发明涉及一种包括以下步骤的工艺：借助于溶解在溶剂中而减小膨胀聚苯乙烯的体积、分离不溶组分、利用抗溶剂使聚苯乙烯选择性沉淀、沉淀聚苯乙烯的分离、干燥和挤出、通过蒸馏回收和将溶剂再循环。
由于其低的导热率和良好的抗震性，膨胀聚苯乙烯被大量用作各种产品的包装材料以及用作建筑和制冷机的绝热材料。由于膨胀聚苯乙烯的比重非常低，因此来源于这些材料的废品和膨胀聚苯乙烯的生产废料具有极其庞大的体积，因此它们的运输和随后在垃圾场中的处理是个问题。
另一方面，通过焚烧这些废料进行处理也是个问题，因为它干扰焚烧炉的燃烧过程并且还能造成有毒气体的产生。
实际上，含有溴化阻燃添加剂的一些类型的膨胀聚苯乙烯当焚烧时会造成剧毒的多溴化二
英的形成。出于这些原因，应该使得自膨胀聚苯乙烯的废品回收-在第一阶段减小体积并且随后使聚苯乙烯再生。
用于聚苯乙烯的体积减小和回收的包括热-机械压实处理的常规方法没有使得聚苯乙烯与存在于膨胀聚苯乙烯中的其它产品分离，并且它们还具有造成该聚合物氧化部分降解的显著缺点，从而降低了聚合物的质量(Kano、Suzuki、J.Jpn.Pack.Inst.，31，33，1993；Sasao，Harade等，Kagaku Kogyo，66，395，1992)。
描述于已知技术中的克服了以上缺陷的用于减小膨胀聚苯乙烯的体积和将其回收的另一种方法包括将聚合物溶于有机溶剂中。
然后通过溶剂蒸发或者借助于加入水或抗溶剂通过沉淀而从溶液中回收聚苯乙烯。
然而，描述于已知技术中的这些类型的工艺还具有几个缺陷，这不利于它们的工业应用，其中有：
·使用对于人类和环境而言有毒和有害的溶剂，如在使用芳族或有机卤代化合物的情形中
·特性、质量、市场可获得性和价格的不稳定性和可变性，不可接受的感官特性，如在使用柠檬烯作为溶剂的情形中
·包含于待处理材料中的添加剂的不充分除去或零除去，随后是回收的聚苯乙烯差的质量，如在通过由溶液蒸发而回收或者通过加入水或几乎无选择性的有机抗溶剂(例如，饱和烃)获得沉淀而回收的情形中。应该与聚苯乙烯分离的添加剂的例子是溴化阻燃添加剂，例如六溴环十二烷(HBCD)和阻燃添加剂助剂，例如过氧化二异丙苯(DCP)。这些添加剂必须从聚苯乙烯中除去以避免在随后的挤出阶段期间形成有毒气体、使聚合物降解和着色
·难以回收和干燥，随后是回收的聚苯乙烯差的质量，如在通过蒸发高沸点溶剂或者利用具有低挥发性的溶剂(例如，亚烷基二醇)沉淀而回收的情形中
·难以溶解(低溶解速率和低浓度或者高溶液粘度)，如在使用具有低挥发性的溶剂例如二元酸酯、二醇醚和酯的情形中
·在回收聚苯乙烯之后难以分馏溶剂/抗溶剂混合物并且在聚苯乙烯溶解步骤中难以使溶剂再循环。特别地，当抗溶剂通常以大的过量(相对于溶剂而言以重量计至多10-15倍)使用时，该工艺特别不利，其由于使用高沸点溶剂和更高挥发性抗溶剂而因此在通过蒸馏溶剂/抗溶剂混合物的分离步骤期间需要将包含于该混合物中的全部抗溶剂蒸馏，以使得溶剂再循环到苯乙烯溶解步骤，对于该工艺这伴随着巨大的能耗和经济负担，这使得工业应用是不希望的。
为了克服这些缺陷并且开发出可以工业规模应用的工艺，研究了相对于已知技术中描述的那些具有改进特性的溶剂/抗溶剂体系。
例如，日本专利申请JP11-005865、JP11-080418和国际专利申请WO2005/023922概括性描述了相对于膨胀聚苯乙烯而言，碳酸烷基酯作为溶剂的优良性能。
专利申请JP11-080418、DE10207336、US 5,232,954和WO2005/023922概括性描述了低沸点醇作为抗溶剂的最佳性能。这些醇的特征在于是聚苯乙烯的非溶剂和含于聚苯乙烯本身中的添加剂的良溶剂，使得纯的聚苯乙烯选择性沉淀和使其与保留在溶液中的添加剂分离。
现已发现基于使用溶剂和抗溶剂的特定组合的工艺，该工艺使得能够回收良好质量的膨胀聚苯乙烯而不会难以分馏溶剂/抗溶剂混合物并且在将溶剂再循环到聚苯乙烯溶解步骤中没有任何困难。
根据此，本发明的目的涉及一种从包含膨胀聚苯乙烯的废料中回收聚苯乙烯的工艺，其基本包括：
i.借助于溶解在溶剂中而减小膨胀聚苯乙烯的体积；
ii.分离不溶的组分；
iii.借助于抗溶剂使聚苯乙烯溶液沉淀；
iv.将沉淀的聚苯乙烯分离、洗涤和干燥；
v.通过蒸馏用于沉淀和洗涤的母液的组分而分馏，从蒸馏塔顶部回收溶剂并且将其再循环到步骤i)，从蒸馏塔底部回收抗溶剂；该工艺的特征在于：抗溶剂是选自正丁醇、异丁醇或仲丁醇的丁醇，并且溶剂是单独的碳酸二甲酯、或者碳酸二甲酯的混合物，该混合物包含至多25wt％的丁醇。
使用碳酸二甲酯作为溶剂与使用丁醇作为抗溶剂的特定应用应该被认为是十分令人惊奇的。
实际上，正如例如在Rodriguez等，FLUID PHASE EQUILIBRIA 201，187-201，2002中描述的，已知的是碳酸二甲酯与含有1-4个碳原子的低沸点醇形成了难以分离的具有最低沸点的共沸混合物。还合理的是预期这些混合物将不是聚苯乙烯的良溶剂，这归因于具有已知的抗溶剂特性的醇的存在。在碳酸二甲酯与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇的共沸混合物的情形中，这实际上确实出现并且被本发明人证明。
还令人惊奇的是含有碳酸二甲酯和至多25wt％丁醇的混合物也使得能够在室温下在非常短的时间内减小膨胀聚苯乙烯的体积和溶解膨胀聚苯乙烯，和容易制得具有高的聚合物浓度的溶液，条件和结果实际上可与通过单独使用碳酸二甲酯获得的那些相比并且好于使用其它碳酸烷基酯获得的那些。
应该指出，根据本发明，对于在聚苯乙烯分离之后通过从用于聚苯乙烯的沉淀和洗涤的母液中蒸馏而容易回收溶剂(不需要必须进行以大的过量加入以获得聚苯乙烯的沉淀的抗溶剂的蒸馏)而言，使用碳酸二甲酯(或者包含碳酸二甲酯和上述比例的丁醇的混合物)作为溶剂和丁醇作为抗溶剂是必要的。
使用碳酸二甲酯作为溶剂和不符合本发明的低沸点醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或叔丁醇作为抗溶剂将需要昂贵和不经济的共沸混合物的组分的分离操作以回收碳酸二甲酯。
反过来，使用高级碳酸酯例如碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯将不仅显著地不利于聚苯乙烯的溶解速率-其将更慢，而且还将使得在蒸馏溶剂-抗溶剂混合物的分离阶段中必须蒸馏包含于混合物中的全部抗溶剂以使得溶剂再循环到聚苯乙烯溶解步骤，对于该工艺这伴随着巨大的能耗和经济负担，这使得该工艺在工业规模上使用是不希望的。
在其中有关联的所有步骤中，该工艺(本发明的目的)相对于已知技术的工艺而言具有许多优点。
·碳酸二甲酯和丁醇是稳定的化合物，它们廉价、在工业实践中可广泛获得、具有适度的可燃性并且具有有利的毒理学和环境-毒理学性能。
·膨胀聚苯乙烯在溶剂中的体积减小和溶解在室温下在极其迅速的时间内进行，并且获得了具有高聚合物浓度和适度粘度的溶液，这有助于不溶级分例如通过过滤的分离操作。
·用于膨胀聚苯乙烯的体积减小和溶解的溶剂可以容易地在聚苯乙烯分离之后通过用于聚苯乙烯的沉淀和洗涤的母液的蒸馏而回收，而不需要必须将以大的过量加入以获得聚苯乙烯的沉淀的抗溶剂蒸馏，因此伴随着显著的能量和成本节省。
·使用丁醇作为将聚苯乙烯从溶剂中沉淀的抗溶剂保证了添加剂高的除去选择性以及在适度的真空和温度条件下容易将聚苯乙烯分离和干燥，因此伴随着回收的聚合物高的质量，该回收的聚合物可以在没有着色和分子量没有降低的情况下经历随后的挤出。
通过根据本发明的一个实施方案操作，其中进行膨胀聚苯乙烯的体积减小和溶解的溶剂另外包含在混合物中浓度为0.1-35wt％的、碳原子数等于或低于7的饱和脂族或环状烃，或者所述烃的混合物。该烃通常包含5个碳原子并且通过包含膨胀聚苯乙烯的废料(处理的目标)而引入该工艺中，其代表仍然包含于其中的所使用的膨胀剂的残渣。膨胀剂残渣通常以0.1-1.5wt％的浓度含于包含膨胀聚苯乙烯的废料(处理的目标)中。
令人惊奇的是，当根据本发明的以上实施方案操作时，包含碳酸二甲酯(或者碳酸二甲酯和按照上述比例的丁醇)和另外的饱和脂族或环状烃的溶剂混合物使得膨胀聚苯乙烯能够在室温下在极其迅速的时间内减小体积和溶解，和容易制得具有高聚合物浓度的溶液，条件和结果完全可与在没有所述烃存在的情况下获得的那些相比并且甚至更好。正如例如在国际专利申请WO2003/35729中描述的那样，实际上已知的是，类似地以及除了醇之外，所述的饱和脂族或环状烃也是使聚苯乙烯从其溶液中沉淀的抗溶剂。
应该再一次指出的是，当待回收的膨胀聚苯乙烯包含通常浓度为0.1-1.5wt％的饱和脂族或环状烃(例如戊烷，作为所使用的膨胀剂的残渣，其在它们的回收之后聚集在工艺流中)时，使用包含碳酸二甲酯(或者碳酸二甲酯和按照上述比例的丁醇)和另外的在混合物中浓度为0.1-35wt％的饱和脂族或环状烃的溶剂混合物使得工艺清洗物流(purge stream)实体被最小化，伴随着的是就工艺清洗物流在工业规模上的应用而言，相对于其处理和成本的显著优点。
待处理的材料可以是任何包含膨胀聚苯乙烯的废料，例如在使用之前来自工业生产的废物、切割机和转换器的废料、来自由城市分类废物收集获得的包装的废物、来自农业应用(种子托架)的膨胀聚苯乙烯等。待处理的材料还可以包含并且通常确实包含一种或多种常用添加剂，例如增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、染料，并且特别是阻燃添加剂例如溴化阻燃剂如六溴环十二烷(HBCD)，和阻燃添加剂助剂例如过氧化二异丙苯(DCP)。也可以将待处理的材料进行预先的机械压实操作直到达到例如约0.1Kg/l的密度。
通过根据本发明操作，膨胀聚苯乙烯的溶解在大气压下、在优选装有搅拌器的设备中、在通常为20℃-70℃的温度下进行。
聚苯乙烯在溶液中的浓度为5-50wt％，优选15-40wt％。
根据本发明的一个实施方案，如果需要，溶解之前根据常规技术例如借助于旋转刀将待处理的包含膨胀聚苯乙烯的材料切割成最大尺寸通常为0.1-100cm，优选1-50cm的块。
借助于常规的固/液分离方法例如滗析、过滤和离心分离从聚苯乙烯溶液中分离出可能存在的不溶组分。
聚苯乙烯的沉淀在10℃-70℃，优选15℃-50℃的温度下进行。使用的抗溶剂的数量是与溶剂的重量比为2∶1-20∶1，优选5∶1-15∶1。
优选通过将聚苯乙烯溶液进料到保持在湍流搅拌下的抗溶剂中来进行聚苯乙烯的沉淀。聚苯乙烯溶液的进料优选在沉淀反应器的底部、在搅拌系统的下方、伴随着对该工艺没有相关影响并且作为克/(小时*升非溶剂)表示为50-8000的流量而进行。聚苯乙烯沉淀阶段期间的湍流搅拌使得将获得固体沉淀，避免了凝胶形成并且将沉淀中包含的溶剂和添加剂最小化。通过以该方式操作，获得了平均颗粒尺寸为30μm(微米)的沉淀。
聚苯乙烯沉淀借助于常规方法例如滗析、离心分离或过滤，优选过滤而分离。该操作在10-70℃，优选15-50℃的温度下进行。使用用于沉淀的抗溶剂将分离的固体洗涤。洗涤在10-80℃，优选15-70℃的温度下通过将洗液倒在装有固体物质的过滤器上；或通过使固体悬浮在洗液中、将悬浮液在搅拌下保留1-24小时并且然后通过滗析、离心分离或过滤将固体分离；或者通过使用例如Soxhlet型的萃取器连续萃取而进行。使用的洗液的数量为3-20升/kg固体产品，优选5-10升/kg固体产品。
将聚合物在50-180℃，优选80-150℃的温度下和在760-10mmHg，优选50-500mmHg的压力下干燥。
用通常使用的挤出机将干燥的聚合物挤出。
为了将溶剂与抗溶剂分离，将来自聚苯乙烯分离的液体和洗液混合在一起，并且根据传统方法通常在大气压下进行蒸馏-将代表溶剂的碳酸二甲酯(或者碳酸二甲酯和按照上述比例的丁醇的混合物)从蒸馏塔顶部回收，并且将其再循环到聚苯乙烯溶解步骤，和将抗溶剂(丁醇)从蒸馏塔底部回收，将其再循环到聚苯乙烯沉淀步骤。
除了碳酸二甲酯(或者碳酸二甲酯和按照上述比例的丁醇的混合物)之外，从蒸馏塔中除去的顶部物流可以另外包含碳原子数等于或低于7的饱和脂族或环状烃，或者所述烃的混合物。该烃通常包含5个碳原子并且其通过包含膨胀聚苯乙烯的废料(处理的目标)而引入该工艺中，其代表仍然包含于其中的所使用的膨胀剂的残渣。
膨胀剂的残渣通常以0.1-1.5wt％的浓度含于包含膨胀聚苯乙烯的废料(处理的目标)中。在该情况下，在再循环到聚苯乙烯溶解步骤之前，以适合于保留在再循环物流中的数量(烃或者烃混合物的浓度为0.1-35wt％)，从顶部物流中除去清洗物流。可以采用常规技术，例如借助于进一步蒸馏将该清洗物流进行合适的处理，用于回收烃，所述烃可以被处置，而将包含于其中的碳酸二甲酯(和可能的丁醇)回收并且再循环到该工艺中。
将从蒸馏塔底部回收的底部物流处理以分离可能的添加剂，其可以被回收或处置。
所描述的方法使得能够回收聚苯乙烯而不改变它的性能，因为该方法能够使不希望的添加剂与聚合物分离。
下面提供的实施例用于本发明的解释和非限定的目的。
实施例中使用的膨胀聚苯乙烯属于阻燃型，特征在于200,000的重均分子量、0.545％的溴含量和0.19％的过氧化二异丙苯含量。
实施例1
在该实施例中，评价膨胀聚苯乙烯被碳酸二甲酯溶解的能力。
在室温下将体积为125cm3(长度＝5cm、宽度＝5cm、高度＝5cm)的膨胀聚苯乙烯立方体浸入装有20ml溶剂的烧杯中，并且测量聚苯乙烯完全溶解所需的时间。
聚苯乙烯证实在约45秒内完全溶解。
实施例2
使用包含重量比为90∶10的碳酸二甲酯和正丁醇的混合物重复实施例1。
聚苯乙烯证实在约75秒内完全溶解。
实施例3
使用包含碳酸二甲酯和异丁醇(重量比92∶8)的共沸混合物重复实施例1。
聚苯乙烯证实在约68秒内完全溶解。
实施例4
使用包含碳酸二甲酯和仲丁醇(重量比85∶15)的共沸混合物重复实施例1。
聚苯乙烯证实在约103秒内完全溶解。
实施例5
使用包含重量比为95∶5的碳酸二甲酯和正戊烷的混合物重复实施例1。
聚苯乙烯证实在约40秒内完全溶解。
实施例6
使用包含重量比为90∶10的碳酸二甲酯和正戊烷的混合物重复实施例1。
聚苯乙烯证实在约46秒内完全溶解。
实施例7
使用包含重量比为80∶10∶10的碳酸二甲酯、正丁醇和正戊烷的混合物重复实施例1。
聚苯乙烯证实在约75秒内完全溶解。
实施例8-14(比较)
使用已知技术的不同混合物重复实施例1。结果示于表1中。
表1
| 实施例 | 溶剂 | 溶解时间(秒) |
| 8 | 碳酸二乙酯 | 约110 |
| 9 | 碳酸二正丙酯 | 约180 |
| 10 | 碳酸二正丁酯 | 约290 |
| 11 | 二甘醇二甲醚 | 约165 |
| 12 | 柠檬烯 | 约290 |
| 13 | 琥珀酸二甲酯 | 约440 |
| 14 | 己二酸二甲酯 | 约580 |
实施例15-19(比较)
使用以下共沸混合物重复实施例1：
实施例15碳酸二甲酯/乙醇(以重量计55/45)
实施例16碳酸二甲酯/正丙醇(以重量计75/25)
实施例17碳酸二甲酯/异丙醇(以重量计44/56)
实施例18碳酸二甲酯/甲醇(以重量计30/70)
实施例19碳酸二甲酯/叔丁醇(以重量计33/67)
在实施例15、16和17中，膨胀聚苯乙烯证实在30分钟后体积减小(塌陷)但没有溶解。在实施例18和19中，膨胀聚苯乙烯在30分钟后既没有减小体积也没有溶解。
实施例20
将210g碳酸二甲酯引入体积为0.5升、装有桨式搅拌器、温度计、底部排料口和用于加入材料的入口的玻璃容器中。将90g粉碎的膨胀聚苯乙烯以等分试样加入到在室温下保持在搅拌下的溶剂混合物中，并且将整个混合物保留在搅拌下直到完全溶解。
将得到的包含30wt％聚苯乙烯的溶液过滤以除去不溶的外来物质。
用于聚苯乙烯沉淀的设备由体积为1升、装有水冷凝器、温度计、底部排料口、Ultra-Turrax搅拌器-均化器和进料插管的夹套式玻璃反应器组成，它的形状和尺寸使得聚苯乙烯溶液可以在搅拌系统的下方进料。
将300g正丁醇装入上述反应器，并且通过在反应器夹套中循环自来水而保持在约25℃的温度下。开始搅拌(4,000转/分钟)并且借助于齿轮泵在100克/小时的流量下将50g聚苯乙烯溶液通过插管进料。
在该阶段期间，聚苯乙烯沉淀为薄片状固体。一旦聚合物溶液的进料结束，则将形成的固体过滤。
重量为290g的滤液具有以下组成：
11.8wt％碳酸二甲酯、88.17wt％丁醇、139mg/kg溴和57mg/kg过氧化二异丙苯。
在室温下用200g正丁醇洗涤过滤器上的固体。重量为221.6g的洗液具有以下组成：
0.32wt％碳酸二甲酯、99.68wt％丁醇、39mg/kg溴和27.5mg/kg过氧化二异丙苯。
过滤器上的重量为38.4g的固体具有以下组成：
38.8wt％聚苯乙烯、61.2wt％丁醇、857mg/kg溴和148mg/kg过氧化二异丙苯。
在烘箱中在120℃的温度和约50毫巴的压力下干燥4小时之后，固体产品具有14.94g的重量和以下组成：
99.76wt％聚苯乙烯、2,200mg/kg溴和380mg/kg过氧化二异丙苯。
相对于起始的膨胀聚苯乙烯，回收的聚苯乙烯中溴和过氧化二异丙苯的含量分别降低59.7％和80％。
回收的聚苯乙烯是白色的，并且通过GPC具有等于起始聚苯乙烯的重均分子量。
将滤液和洗液结合并且蒸馏。重量为511.7g的待蒸馏液体具有以下组成：
6.84wt％碳酸二甲酯、93.14wt％丁醇、160mg/kg溴和56mg/kg过氧化二异丙苯。
用于蒸馏的设备由以下部件组成：
·体积为1升、装有用于热电偶的套管并且通过循环油恒温浴加热的夹套式玻璃烧瓶。
·夹套式并且电追踪以将热分散最小化、1米长并且具有20mm的内径、装有Sulzer DX填料的玻璃蒸馏塔。由实验确定，在大气压下该塔具有约20个理论梯级(step)。
·装有冷凝器和用于热电偶的套管的玻璃蒸馏头，其中将全部蒸汽冷凝并且在通过电磁阀介入而建立的回流比下除去液体等分试样。除去的液体收集在100毫升的夹套式容器中。
将待蒸馏的混合物装入烧瓶并且用油加热至沸腾温度。在从加热开始约1小时之后，在塔顶的蒸汽温度稳定在90.1℃的值，而塔底的温度稳定在117.5℃。顶部冷凝物伴随着10∶2的回流比除去，直到顶部的温度保持恒定。在约40分钟内收集到17g DMC含量高于99.9％的蒸馏产品。
随后在相同条件下和在约10分钟内操作，收集到11.4g具有以下组成的馏出物(塔顶温度＝90.3℃)：
99.4wt％碳酸二甲酯和0.6wt％丁醇。
当塔顶温度迅速升高时，回流比增至10∶1并且收集馏出物直到顶部温度达到117.6℃的值。重量为19g的收集的馏出物馏分具有以下组成：
34wt％碳酸二甲酯和66wt％丁醇。顶部温度随后稳定在117.8℃的值并且将回流比保持在10∶1，收集到27g具有以下组成的馏出物：
99.2wt％丁醇和0.8wt％碳酸二甲酯。
重量为437.3g的塔底产品具有高于99.9％的丁醇含量。
实施例21
将350g正丁醇倒入实施例20中描述的反应器中，并且通过在由恒温浴加热的反应器夹套中循环乙二醇而保持在约50℃的温度下。开始搅拌(4,000转/分钟)并且借助于齿轮泵伴随着3,000克/小时的流量由插管进料50g聚苯乙烯溶液(于碳酸二甲酯中30wt％)。
在该阶段期间聚苯乙烯沉淀。一旦聚合物溶液的进料结束，则将形成的固体过滤。重量为364g的滤液具有以下组成：
9.15wt％碳酸二甲酯、90.8wt％丁醇、165mg/Kg溴和59mg/Kg过氧化二异丙苯。在室温下用100g正丁醇洗涤过滤器上的固体。重量为117g的洗液具有以下组成：1.47wt％碳酸二甲酯、98.53wt％丁醇、35mg/Kg溴和45mg/Kg过氧化二异丙苯。
过滤器上重量为19g的固体具有以下组成：
78.4wt％聚苯乙烯、21.4wt％丁醇、0.17wt％碳酸二甲酯、925mg/Kg溴和78.5mg/Kg过氧化二异丙苯。
在烘箱中在120℃的温度和约50毫巴的压力下干燥4小时之后，固体具有14.92g的重量和以下组成：
99.87wt％聚苯乙烯、0.0067wt％丁醇、1,180mg/Kg溴和99.8mg/Kg过氧化二异丙苯。
相对于起始的膨胀聚苯乙烯，回收的聚苯乙烯中溴和过氧化二异丙苯的含量分别降低79％和94.8％。
回收的聚苯乙烯是白色的，并且通过GPC测量具有等于起始聚苯乙烯的重均分子量。
如实施例20中描述的那样将滤液和洗液结合并且蒸馏。
实施例22
将210g包含189g碳酸二甲酯(90wt％)和21g正丁醇(10wt％)的混合物装入体积为0.5升、装有桨式搅拌器、温度计、底部排料口和用于加入材料的入口的玻璃容器中。将90g粉碎的膨胀聚苯乙烯以等分试样加入到在室温下保持在搅拌下的溶剂混合物中，并且将整个混合物保留在搅拌下直到完全溶解。
将得到的包含30wt％聚苯乙烯的溶液过滤以除去不溶的外来物质。
将350g正丁醇倒入实施例20中描述的反应器，并且通过在反应器夹套中循环自来水而保持在约25℃的温度下。开始搅拌(4,000转/分钟)并且借助于齿轮泵在3,000克/小时的流量下将50g聚苯乙烯溶液由插管进料。
在该阶段期间，聚苯乙烯沉淀为薄片状固体。一旦聚合物溶液的进料结束，则将形成的固体过滤。
重量为310g的滤液具有以下组成：
8.95wt％碳酸二甲酯、91wt％丁醇、145mg/kg溴和52mg/kg过氧化二异丙苯。
在室温下用100g正丁醇洗涤过滤器上的固体。重量为166.95g的洗液具有以下组成：
2.04wt％碳酸二甲酯、97.95wt％丁醇、42mg/kg溴和37.4mg/kg过氧化二异丙苯。
过滤器上的重量为23g的固体具有以下组成：
64.8wt％聚苯乙烯、33.7wt％丁醇、1.49wt％碳酸二甲酯、1,300mg/kg溴和250mg/kg过氧化二异丙苯。
在烘箱中在120℃的温度和约50毫巴的压力下干燥4小时之后，固体产品具有14.92g的重量和以下组成：
99.86wt％聚苯乙烯、2000mg/Kg溴和385mg/Kg过氧化二异丙苯。
相对于起始的膨胀聚苯乙烯，回收的聚苯乙烯中溴和过氧化二异丙苯的含量分别降低63.1％和79.6％。
回收的聚苯乙烯是白色的，并且通过GPC测量具有等于起始聚苯乙烯的重均分子量。
如实施例20中描述的那样将滤液和洗液结合并且蒸馏。
实施例23
将350g正丁醇倒入实施例20中描述的反应器，并且通过在反应器夹套中循环乙二醇而保持在约50℃的温度下。开始搅拌(4,000转/分钟)并且借助于齿轮泵在3,000克/小时的流量下将50g在实施例22中制备的聚苯乙烯溶液(在以重量计90/10的碳酸二甲酯/正丁醇混合物中为30wt％)由插管进料。
在该阶段期间，聚苯乙烯沉淀。一旦聚合物溶液的进料结束，则将形成的固体过滤。重量为360g的滤液具有以下组成：
8.36wt％碳酸二甲酯、91.63wt％丁醇、184mg/kg溴和66mg/kg过氧化二异丙苯。
在室温下用100g正丁醇洗涤过滤器上的固体。重量为119.3g的洗液具有以下组成：
1.13wt％碳酸二甲酯、98.86wt％丁醇、17mg/kg溴和27mg/kg过氧化二异丙苯。
过滤器上的重量为20.7g的固体具有以下组成：
72wt％聚苯乙烯、27.75wt％丁醇、0.18wt％碳酸二甲酯、637mg/kg溴和75.5mg/kg过氧化二异丙苯。
在烘箱中在120℃的温度和约50毫巴的压力下干燥4小时之后，固体产品具有14.92g的重量和以下组成：
99.86wt％聚苯乙烯、0.007wt％丁醇、884mg/Kg溴和105mg/Kg过氧化二异丙苯。
相对于起始的膨胀聚苯乙烯，回收的聚苯乙烯中溴和过氧化二异丙苯的含量分别降低83.8％和94.5％。
回收的聚苯乙烯是白色的，并且通过GPC测量具有等于起始聚苯乙烯的重均分子量。
如实施例20中描述的那样将滤液和洗液结合并且蒸馏。
Claims (18)
1.一种从包含膨胀聚苯乙烯的废料中回收聚苯乙烯的工艺，其基本包括：
i.借助于溶解在溶剂中而减小膨胀聚苯乙烯的体积；
ii.分离不溶的组分；
iii.借助于抗溶剂使聚苯乙烯溶液沉淀；
iv.将沉淀的聚苯乙烯分离、洗涤和干燥；
v.通过蒸馏用于沉淀和洗涤的母液的组分而分馏，从蒸馏塔顶部回收该溶剂并且将其再循环到步骤i)，和从蒸馏塔底部回收该抗溶剂；
该工艺的特征在于：该抗溶剂是选自正丁醇、异丁醇或仲丁醇的丁醇，和该溶剂是碳酸二甲酯和至多25wt％的选自正丁醇、异丁醇或仲丁醇的丁醇的混合物，其中所述丁醇是存在的。
2.根据权利要求1的工艺，其中使膨胀聚苯乙烯体积减小和溶解的溶剂另外包含在混合物中浓度为0.1-35wt％的碳原子数等于或低于7的脂族或环状饱和烃、或者所述烃的混合物，其中该脂族或环状饱和烃来自待回收的膨胀聚苯乙烯，其中其以0.1-1.5wt％的浓度包含在该待回收的膨胀聚苯乙烯内。
3.根据权利要求2的工艺，其中该脂族或环状饱和烃包含5个碳原子。
4.根据权利要求3的工艺，其中该脂族或环状饱和烃是正戊烷。
5.根据权利要求1的工艺，其中该包含聚苯乙烯的废料还包含一种或多种添加剂。
6.根据权利要求5的工艺，其中该添加剂是六溴环十二烷和/或过氧化二异丙苯。
7.根据权利要求1的工艺，其中将包含聚苯乙烯的废料进行预先的机械压实操作。
8.根据权利要求7的工艺，其中进行机械压实直到达到0.1kg/l的密度。
9.根据权利要求1的工艺，其中该膨胀聚苯乙烯的溶解在大气压下、在装有搅拌器的设备中、在20℃-70℃的温度下进行。
10.根据权利要求1的工艺，其中溶液中聚苯乙烯的浓度为5wt％-50wt％。
11.根据权利要求10的工艺，其中溶液中聚苯乙烯的浓度为15wt％-40wt％。
12.根据权利要求1的工艺，其中聚苯乙烯的沉淀在10℃-70℃的温度下进行。
13.根据权利要求12的工艺，其中聚苯乙烯的沉淀在15℃-50℃的温度下进行。
14.根据权利要求1的工艺，其中从聚苯乙烯溶液中的沉淀借助于与溶剂的重量比为2∶1-20∶1数量的抗溶剂进行。
15.根据权利要求14的工艺，其中沉淀借助于与溶剂的重量比为5∶1-15∶1数量的抗溶剂进行。
16.根据权利要求1的工艺，其中通过将聚苯乙烯溶液进料到保持在湍流搅拌下的、位于搅拌系统下方的抗溶剂中而进行聚苯乙烯的沉淀。
17.根据权利要求1的工艺，其中沉淀的聚苯乙烯的分离在10℃-70℃的温度下进行。
18.根据权利要求1的工艺，其中沉淀的聚苯乙烯的分离在15℃-50℃的温度下进行。
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