CN101250759A - 医用壳聚糖纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纺织加工领域中的医用壳聚糖纤维及其制备方法，纺丝液制备是将壳聚糖粉置于冰醋酸水溶液中在搅拌条件下控温控时缓慢溶解，溶解温度10～30℃，溶解时间为10～48小时，搅拌速度60～180转/分；纺丝原料中壳聚糖粉占3％～10％、溶剂冰醋酸为1％～5％和水；壳聚糖纤维中的壳聚糖含量＞99.9％，有较高的分子量、足够的氨基、稳定的纤维结构和良好的抗菌性、强力和卫生安全性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种纺织加工领域中的壳聚糖纤维制品及其制备方法，特别是一种关于医用壳聚糖纤维及其制备方法。
背景技术：
壳聚糖是用甲壳质脱乙酰而制得的，也称甲壳胺。甲壳质是一种广泛分布于自然界中的一种多糖，是各种真菌的细胞壁和虾、蟹、昆虫等外壳的主要成分。甲壳质可以从不同来源中提取，现在市售的甲壳质一般都从虾、蟹壳中提取并纯化得到的。壳聚糖的物理、化学性质与甲壳质相差较大。壳聚糖能溶解于有机酸(醋酸、蚁酸)、无机酸中，呈粘稠胶体状，经凝固、脱水可以制得纤维。壳聚糖分子中有活泼的氨基，具有阳离子交换功能，可与铜、镍、锌、钻、铁、锰等金属形成螫合物，氨基还易发生化学反应，在温和条件下进行多种化学改性。壳聚糖分子中含有羟基、氨基等极性基团，吸湿性很强，仅次于甘油。壳聚糖随着放置时间的延长会发生水解，最终生成氨基葡萄糖，对人体有益无害。
中国专利CN1156197A公开了一种用于人体创伤治疗的壳聚糖医用纸及其制备方法；中国专利CN1129748A和96103888.8公开了脱乙酰甲壳质纤维的制造方法及其应用；这些发明都是以壳聚糖为主要原料，配以乙酸、硼酸制成纺丝液，经凝固成丝而形成纤维，其中，凝固浴中的凝固液均是由氢氧化钠、乙醇按一定比例配成。日本公开特许公报昭60-59123公布了制备甲壳胺纤维的方法，它是在搅拌下将甲壳胺溶解在5％醋酸水溶液和1％尿素混合液中制成的纺丝液。美国专利5897827公布的纺丝方法是将甲壳胺分散于硫氰酸钠水溶液中制成纺丝液。但现在的这些方法中均存在着工艺条件特殊，安全性不理想，生产成本高，质量欠佳，不适于人体舒服感和医疗使用的缺点。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术方法中存在的缺点，寻求提供一种可医用的，不含有硼酸、尿素和硫氰酸钠的，具有高抗菌性的壳聚糖纤维，从而使壳聚糖纤维具有更好的实用性；同时提供一种低成本的壳聚糖纤维的制备方法，为了降低壳聚糖纤维的生产成本，本发明减少了乙醇用量，在凝固浴中不用乙醇；另外，提供了高抗菌性壳聚糖纤维的制备方法，为了提高壳聚糖纤维的抗菌性而增加了活化处理工序。
为了实现上述目的，本发明的壳聚糖纤维制备工艺过程包括：纺丝液制备、纺丝液脱泡、一次过滤、再脱泡、计量泵计量、二次过滤、纺丝、凝固成丝、一次水洗、活化处理、二次水洗和干燥；纺丝液制备是将占纺丝液总重量百分比为3％～10％的壳聚糖粉置于1％～5％的冰醋酸水溶液中在搅拌条件下控温控时缓慢溶解而制得，溶解温度10～30℃，溶解时间为10～48小时，搅拌速度60～180转/分。
本发明壳聚糖纤维的纺丝原料包括高纯度的壳聚糖粉占重量百分比为3％～10％、溶剂冰醋酸水溶液重量百分比浓度为1％～5％和水，无其它添加剂；其中，壳聚糖原料的粘度＞800CPS(以冰醋酸溶解浓度为1％时)，脱乙酰度＞90％，灰分＜0.5％，冰醋酸的纯度为化学纯或分析纯，水为去离子水或蒸馏水。
本发明的纺丝液脱泡是静态脱泡或动态脱泡，脱泡的真空度不低于95％，时间不少于1小时。
本发明的一次过滤采用板式滤布过滤或罐式滤筒过滤，滤布及滤筒由涤纶或锦纶或丙纶或不锈钢制成；过滤材料的孔径在200～800目之间。
本发明的再脱泡、计量泵计量、二次过滤和纺丝工艺步骤均采用成熟的常规技术方法完成，其中纺丝时的纺丝头孔径为0.02～0.12mm，孔数为60～3800孔；挤出后的丝束进人凝固浴，边凝固边拉伸。
本发明的凝固成丝所用的凝固剂为重量百分比2～4.9％的氢氧化钠水溶液，不含乙醇或其它助剂；纺丝液从喷丝头挤出后，丝束进入41～60℃的凝固浴，边凝固边拉伸，拉伸倍数为1～2倍；凝固后一次水洗的纤维通过20～30℃的温水处理，然后用无水乙醇浸洗后进行一次水洗。
本发明的活化处理用20～60千赫、功率0.1～0.5W/cm2的超声波水洗槽处理10～50分钟，使壳聚糖的分子量的分布集中；或以-15～-35℃的低温处理24～48小时，使壳聚糖的分子形态稳定；或以0.1～1％的市售磷酸钠银，以15～35℃处理5～40分钟，使生产的壳聚糖纤维含有阴离子，以提高壳聚糖纤维抗菌性能和成纤性能。
本发明的二次水洗采用水洗槽水洗或采用洗衣机水洗或采用喷头冲洗，其水洗温度在10-30℃。
本发明的干燥采用气流干燥或采用真空干燥或在常温空气中晾干，干燥温度在10～30℃之间为佳，最高温度为60℃。
本发明制备的壳聚糖纤维有较高的分子量、足够的氨基、稳定的纤维结构和良好的性能，如抗菌性、强力和卫生安全性；其溶解粘度＞800CPS，脱乙酸基度＞85％，灰分＜0.5％，纤维纤度为1.2～5.0dtex，强度＞1.5CN/dle x，伸长＞6％，抑菌率＞85％，壳聚糖纤维中的壳聚糖含量＞99.9％。
本发明制备的壳聚糖纤维用于制造各种规格的手术缝合线，可被人体组织吸收；或制成短纤维，经开松、成网、针刺(或浸轧，或水刺)，制成医用无纺布，用于烫伤、烧伤及其他溃疡或褥疮等有显著疗效；或制成止血棉和过滤毡，用于各种创口渗血处止血和水的净化过滤；或经开松、梳理成条、并条、粗纱、细纱、机织、针织成各种抗菌产品。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
一是不用硼酸，因此所生产的壳聚糖纤维不含有硼元素，具有更好的卫生安全性。因为硼酸具有刺激性，常用作化学试剂和生产蟑螂、甲虫杀虫剂，在医药上用作止血和防腐剂。硼酸未被允许作为食品添加剂，但民间常有将硼砂或硼酸掺入粮食中作为杀虫防腐剂使用的现象，早年也有将硼酸用作食品防腐剂和膨松剂。由于硼酸在体内蓄积排泄很慢，影响消化酶作用，每日食用0.5g硼酸即可引起食欲减退，妨碍营养物质的吸收，以致体重下降。成人食用1～3g即可引起中毒，主要表现有恶心、呕吐、腹痛、腹泻等胃肠道症状，有些人会还有中枢神经系统和皮肤症状，包括嗜睡、头痛、肌肉痉挛和皮疹等症状。
二是制备的壳聚糖纤维的成本显著降低，无论是在凝固工序，还是脱水工序不使用乙醇，使乙醇的总用量减少80％以上。
三是本发明制备的壳聚糖纤维具有更高的抗菌性，其抑菌率达85％以上；壳聚糖纤维所具有的抗菌性时期区别于其它纤维的显著提点之一，其抗菌性的大小，与其大分子的结构和生产工艺有直接的关系；为了稳定和提高壳聚糖纤维的抗菌性而增加了活化处理工序。
具体实施方式：
实施例1：
将70克、分子量大于80万壳聚糖粉碎、水洗、烘干后放人430ml的乙酸溶液中(其中，乙酸8.7ml，421.3ml)，在20℃下搅拌2小时，即成均匀的壳聚糖纺丝液。纺丝液用400目的不锈钢滤筒过滤.压力控制在0.6～1.0MPa，尔后抽真空脱泡。脱泡后的浆液用计量泵送至喷丝头。喷丝头的孔径0.06mm，孔数600孔。凝固浴为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的含量为5％，凝固浴的温度50℃，纤维的拉伸倍数为1～3倍，出凝固浴后，纤维用30℃的温水洗涤，最后干燥，即制成壳聚糖纤维。纤维单丝纤度2.2dtex，强度1.5CN/dtex，伸长8.1％。纤维经加工可制成烧烫伤敷料，不同规格的无纺布、止血棉、内衣等产品。
实施例2：
将1000克、分子为130万的壳聚糖粉碎、水洗、烘干后放人6000ml的乙酸溶液中(其中，乙酸120ml，5880ml)，在20℃下搅拌2小时，即成均匀的壳聚糖纺丝液。纺丝液用400目的不锈钢滤筒过滤.压力控制在0.8～1.0MPa，然后抽真空脱泡。脱泡后的浆液用计量泵送至喷丝头。喷丝头的孔径0.1mm，孔数800孔。凝固浴为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的含量为5％，凝固浴的温度50℃，纤维的拉伸倍数为2倍，出凝固浴后，纤维用30℃的温水洗涤，最后干燥，即制成壳聚糖纤维。纤维单丝纤度2.8dtex，强度1.9CN/dtex，伸长7.1％。纤维经加工可制成烧烫伤敷料，不同规格的手术经合线、无纺布、止血棉、内衣等产品。
Claims (9)
1. 一种医用壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于工艺过程包括纺丝液制备、纺丝液脱泡、一次过滤、再脱泡、计量泵计量、二次过滤、纺丝、凝固成丝、一次水洗、活化处理、二次水洗和干燥；纺丝液制备是将占纺丝液总重量百分比为3％～10％的壳聚糖粉置于1％～5％的冰醋酸水溶液中在搅拌条件下控温控时缓慢溶解而制得，溶解温度10～30℃，溶解时间为10～48小时，搅拌速度60～180转/分。
2. 根据权利要求1所述的医用壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于纺丝液脱泡是静态脱泡或动态脱泡，脱泡的真空度不低于95％，时间不少于1小时。
3. 根据权利要求1所述的医用壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于一次过滤采用板式滤布过滤或罐式滤筒过滤，滤布及滤筒由涤纶或锦纶或丙纶或不锈钢制成；过滤材料的孔径在200～800目之间。
4. 根据权利要求1所述的医用壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于纺丝时的纺丝头孔径为0.02～0.12mm，孔数为60～3800孔。
5. 根据权利要求1所述的医用壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于凝固成丝所用的凝固剂为重量百分比2～4.9％的氢氧化钠水溶液；纺丝液从喷丝头挤出后，丝束进入41～60℃的凝固浴，边凝固边拉伸，拉伸倍数为1～2倍；凝固后一次水洗的纤维通过20～30℃的温水处理，然后用无水乙醇浸洗后进行一次水洗。
6. 根据权利要求1所述的医用壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于活化处理用20～60千赫、功率0.1～0.5W/cm2的超声波水洗槽处理10～50分钟，使壳聚糖的分子量的分布集中；或以-15～-35℃的低温处理24～48小时，使壳聚糖的分子形态稳定；或以0.1～1％的磷酸钠银，以15～35℃处理5～40分钟，使生产的壳聚糖纤维含有阴离子。
7. 根据权利要求1所述的医用壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于二次水洗采用水洗槽水洗或采用洗衣机水洗或采用喷头冲洗，其水洗温度在10-30℃；干燥采用气流干燥或采用真空干燥或在常温空气中晾干，干燥温度在10～30℃之间。
8. 一种医用壳聚糖纤维，其特征在于纺丝原料包括高纯度的壳聚糖粉占重量百分比为3％～10％、溶剂冰醋酸占重量百分比浓度为1％～5％和水；壳聚糖原料的粘度＞800CPS，脱乙酰度＞90％，灰分＜0.5％，脱乙酸基度＞85％，纤维纤度为1.2～5.0dtex，强度＞1.5CN/dle x，伸长＞6％，抑菌率＞85％，冰醋酸为化学纯或分析纯，水为去离子水或蒸馏水；壳聚糖纤维中的壳聚糖含量＞99.9％。
9. 一种医用壳聚糖纤维，其特征在于用于制造手术缝合线被人体组织吸收；或制成短纤维，经开松、成网、针刺，制成医用无纺布，用于烫伤、烧伤及其他溃疡或褥疮；或制成止血棉和过滤毡，用于创口渗血处止血和水净化；或经开松、梳理成条、并条、粗纱、细纱、机织、针织成抗菌产品。
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| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: SHANDONG HUAXING HAICI NEW MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: NINGYANG HUAXING HAICI NEW MATERIALS CO., LTD. |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 271400 Shandong province Ningyang County Jinyang Main Street West (West Road, too) Patentee after: SHANDONG HUAXING HAICI NEW MATERIALS Co.,Ltd. Address before: 271400 No. 122 Xiguan Road, Ningyang County, Shandong Patentee before: NINGYANG HUAXING HAICI NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HISMER BIOTECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANDONG HUAXING HAICI NEW MATERIALS CO., LTD. Effective date: 20130301 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130301 Address after: 271400, No. 1299 Jinyang street, Shandong science and Technology Industrial Park, Ningyang County, Tai'an, China Patentee after: HISMER BIO-TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 271400 Shandong province Ningyang County Jinyang Main Street West (West Road, too) Patentee before: SHANDONG HUAXING HAICI NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Medical chitosan fibre and preparation method thereof Effective date of registration: 20150427 Granted publication date: 20100922 Pledgee: China ship finance leasing (Tianjin) Co., Ltd. Pledgor: HISMER BIO-TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: 2015990000336 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20201111 Granted publication date: 20100922 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20231111 Granted publication date: 20100922 |
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| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20231111 Granted publication date: 20100922 |