CN101238189B - 导电粘合剂以及包含它们的生物医学制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种导电粘合剂组合物以及包含所述粘合剂组合物作为其组分的制品。所述导电粘合剂组合物包含：(a)压敏粘合剂；(b)电解质，所述电解质包括水溶性或水分散性有机氯化物；和(c)湿润剂。在一些实施例中，所述导电粘合剂组合物为包含含水相和油相的双连续组合物，并且所述双连续组合物可衍生自可聚合的微乳液组合物，所述微乳液组合物包含：含水相，所述含水相在水中包含一种或多种亲水性单体或低聚物和/或一种或多种两亲性单体或低聚物、所述水溶性或水分散性有机氯化物、表面活性剂和湿润剂；和油相，所述油相包含一种或多种疏水性单体或低聚物。生物医学制品如生物医学电极可掺入上述粘合剂作为组分。

Description

导电粘合剂以及包含它们的生物医学制品
本发明涉及导电粘合剂组合物，并且涉及将所述导电粘合剂组合物作为其组分结合的生物医学制品。
背景技术
治疗和诊断医疗过程利用能够处理从患者身体接收到的或递送到患者身体中的电信号或电流的设备。在这些过程中，患者皮肤与适用设备之间的界面通常包括生物医学电极，所述电极被构造成包括与医疗设备和导电性介质电连接的导体，所述导电性介质适于接触患者皮肤(例如，与粘合剂接触)。
以举例的方式，生物医学电极可用于治疗过程和设备中，例如用于疼痛治疗的经皮神经电刺激(TENS)设备中；用于治疗某些病症如脊柱侧凸的神经肌肉刺激(NMS)技术；用于将电能分配到患者胸腔中以停止心脏纤颤的去心脏纤颤电极；以及接收已施用到电外科期间所切切口处的电能的弥散电极。生物医学电极还可用于诊断过程和设备中，包括用于监测心脏活动并且诊断心脏异常情况的心电图。
不极化电极，并且具体地讲是用银和/或氯化银制成的电极，是高度稳定的，并且已被广泛用于诊断应用中。在低成本的类型中，这些电极通常在绝缘背衬上涂布导电性油墨薄层。配制用于这些应用的导电性油墨通常包括银/氯化银颗粒以及聚合物粘合剂。将导电粘合剂(如水凝胶或水胶体)层压到涂布银的背衬上，并且将该组件冲切成所需的电极形状。所述导电粘合剂起到以下双重作用：将电极附着在皮肤上，以及使心脏的电活动能够实现电转导。在将电极施用到皮肤上之前，使用防粘衬来保护电极的粘合剂层。
由于沿着电极的周边的粘合剂边缘暴露在外，因此通常不极化电极的粘合剂整体结构一直是一个问题。粘合剂的电离导电相由碱金属或碱土金属氯化物(通常为氯化钾或氯化钠)组成，所述氯化物溶解在水中，并且任选加入湿润剂以减缓蒸发损失。然而，在低湿度情况下(在医院内，可低至20％R.H)会出现水分快速蒸发损失，同时伴有电极的电特性的退化。所述电特性与粘合剂的水/湿润剂混合物中所溶解盐的电导系数相关。随着水的蒸发，湿润剂的浓度增加。由于碱金属和碱土金属卤化物在常用湿润剂中的溶解性很差，因此损害了粘合剂的离子浓度，并且电特性退化。
需要改进型导电粘合剂并且需要包含上述粘合剂的制品，包括生物医学制品，例如生物医学电极。
发明内容
本发明提供了导电粘合剂以及包含上述粘合剂的制品。在一个方面，本发明提供了导电粘合剂组合物，该组合物包含：
(a)压敏粘合剂；
(b)电解质，该电解质包括水溶性或水分散性有机氯化物；和
(c)湿润剂。
在另一个方面，本发明提供了生物医学电极，该电极包括：
导体构件；和
与导体构件相连的导电粘合剂组合物，该导电粘合剂组合物包含：
(a)压敏粘合剂；
(b)电解质，该电解质包括水溶性或水分散性有机氯化物；和
(c)湿润剂。
如本文所用，“鎓”阳离子是指通过向单原子阴离子添加比获得中性单体所需质子更多的质子而形成的多原子阳离子。上述阳离子被称为末端鎓离子。取代的衍生物可由碱性阳离子形成，如羟铵、四甲基锑、二甲基氧鎓(CH3)2OH+。无机鎓阳离子包括“铵”、“鏻鎓”、“氧鎓”、“锍”、“氯鎓”、“溴鎓”和“碘鎓”。
本文中，术语“有机相”、“油相”、“亲油”、“疏水性”和“亲脂相”可交替使用。
在研究了本文公开内容的剩余部分后，包括具体实施方式以及多张图和附加的权利要求书，本领域的技术人员将进一步理解本发明的特色。
附图说明
在描述所披露的实施例的方面时，可参照附图，其中以参考数字来标识结构特征，并且其中相似的数字表示类似的特征。
图1是用于诊断或监测哺乳动物患者的心脏状况的生物医学电极的实施例的顶部平面图，所述电极包含根据本发明所述的导电粘合剂；
图2是图1的生物医学电极的横截面图；
图3是用于更长期诊断或监测心脏状况的监测生物医学电极的实施例的顶部平面图，所述电极包含根据本发明的导电粘合剂；和
图4是图3的监测生物医学电极的横截面图。
具体实施方式
本发明提供了导电粘合剂，所述粘合剂可用作一种制品如生物医学制品(包括例如生物医学电极)中的导电性组分。本发明的导电粘合剂可防止水分(如水)从粘合剂中流失后而造成的电特性的丧失。在本发明的实施例中，导电性粘合剂为压敏粘合剂(PSA)，所述粘合剂包含有机氯化物电解质和相容的湿润剂。在一些实施例中，导电粘合剂为双连续导电性PSA，其具有含水相和油相，在含水相中包含与有机氯化物电解质相容的湿润剂和表面活性剂。在一些实施例中，导电粘合剂为水凝胶形式。在其它实施例中，PSA为一种制品如生物医学电极中的组分。
可以多种方法中的任何一种来制备本发明的粘合剂。在一些实施例中，经由微乳液来制备所述粘合剂，所述微乳液具有适于涂布到背衬上的粘度。根据本发明的聚合微乳液PSA可衍生自含水相中可自由基聚合的亲水性和/或两亲性单体或低聚物的聚合反应，所述聚合反应与有机(油)相中可自由基聚合的疏水性和/或两亲性单体或低聚物聚合反应同时发生。所得的PSA可具有双连续结构。在一些实施例中，所述结构包含两种基本上无孔的固态双连续相。
双连续粘合剂组合物
在本发明的实施例中，通过以可聚合微乳液组合物形式提供的适宜单体和/或低聚物的聚合反应来提供双连续粘合剂组合物。在聚合反应之前，所述微乳液通常包含含水相，所述含水相包含水、可自由基(共聚)聚合的烯键不饱和极性亲水性或两亲性单体或低聚物、引发剂、有机氯化物电解质、湿润剂、表面活性剂和任选的添加剂。有机相或油相通常包含可(共聚)聚合的烯键不饱和疏水性或两亲性单体或低聚物。可以任何合理的顺序来添加微乳液的组分。例如，可在初始时将组分组合成两种或更多种单独的共混物。随后，可将初始共混物组合以形成微乳液。下面论述适宜微乳液中的组分。
水
微乳液组合物通常包含按重量计约2％至约50％的水(如去离子水)。以所述微乳液的总重量为基准，在一些实施例中，所述组合物包含按重量计约5％至约30％的水，而在一些实施例中包含按重量计约6％至约25％的水。水相可包含水溶性和/或水分散性添加剂，选择所述添加剂以在最终PSA中提供某些特性。为确定将要包含在微乳液中的水的最适宜重量百分比，可递增添加水，直至获得透光的微乳液区。
可自由基(共聚)聚合的烯键不饱和极性物质
在所述微乳液中，包含至少一种可自由基聚合的烯键不饱和极性单体或低聚物。适宜的极性单体或低聚物可以是油不溶的(亲水性的)或可以是部分水溶且部分油溶的(两亲性的)，以使得它们可溶解于微乳液的含水相中，或可与微乳液的含水相缔合。在一些实施例中，在含水相中使用极性低聚物可促进形成基本上无孔的聚合微乳液PSA的双连续结构。
单体通常可选自由下列物质组成的组：基本上不溶解于油相中的极性单体，以及除油不溶性单体之外的极性单体(例如，既可溶解于水又可溶解于油的极性单体)。
微乳液通常包含按重量计约2％至约90％的亲水性或两亲性单体或低聚物。根据所需的聚合PSA特性，以所述微乳液的总重量为基准，在一些实施例中，所述微乳液包含按重量计约5％至约70％，在其它实施例中，包含约10％至约60％重量。
可自由基(共聚)聚合的烯键不饱和极性低聚物
基本上不溶解于油相或既可溶解于水又可溶解于油的可自由基(共聚)聚合的可用极性烯键不饱和低聚物包括但不限于聚环氧乙烷丙烯酸酯、聚环氧乙烷二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮大分子单体、以及上述两种或更多种的混合物。在一些实施例中，可使用聚环氧乙烷丙烯酸酯和聚环氧乙烷二丙烯酸酯。低聚物可具有约100至约100,000的数均分子量。在一些实施例中，所述数均分子量可在约100至约60,000，或约100至约5000的范围内。可选择分子量范围以提供具有最佳物理性能(如吸水率、孔隙度、强度)的PSA。
基本上不溶解于油的可自由基(共聚)聚合的烯键不饱和极性单 体
包含在微乳液含水相中的可选极性单体是可自由基(共聚)聚合的水溶性烯键不饱和极性单体，所述单体基本上不溶解于油相中。如本文所用，“基本上不溶解于油的”和“水溶性的”是指所述单体在油相中具有按重量计小于约0.5％的溶解度，并且在给定温度(优选约25℃至约35℃)下显示的油相中浓度与含水相中浓度的分配比率小于约0.005。这样的单体可以是非离子的，如丙烯酰胺，或者这样的单体可以是离子的。还可使用非离子单体和离子单体的混合物。
符合上述标准的离子单体包括但不限于苯乙烯磺酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、4，4，9-三甲基-4-氮鎓-7-氧杂-癸-9-烯-1-磺酸盐、N，N-二甲基-N-(β-甲基丙烯酰氧基乙基)丙酸铵甜菜碱、三甲胺甲基丙烯酰胺、1，1-二甲基-1-(2，3-二羟基丙基)胺甲基丙烯酰胺、以及其它满足必要溶解度要求的烯键不饱和两性离子单体、它们的混合物等等。在一些实施例中，由于易于配制和聚合时可取的特性，不溶解于油的极性单体包括选自由下列物质所组成组的那些：丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酸钠、以及它们的混合物。
在一些实施例中，可能希望限制阴离子单体的含量，以防止可能就地形成碱金属或碱土金属氯化物。在水分从粘合剂中流失的情况下，所述氯化物的存在可能导致导电性的丧失。
其它可自由基(共聚)聚合的烯键不饱和极性单体
极性单体在水和油中可显示一定的溶解度，在油相中具有约0.5％或更大的溶解度，并且在给定温度(优选约25℃至约35℃)下显示的油相中浓度与含水相中浓度的分配比率大于或等于约0.005。可在微乳液的含水相与油相之间分配的可自由基(共聚)聚合的可用烯键不饱和极性单体包括但不限于N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、衣康酸、苯乙烯磺酸、N-取代的丙烯酰胺、N，N-二取代的丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、以及它们的混合物。在一些实施例中，可分配的极性单体包括(甲基)丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、以及它们的混合物。
在一些实施例中，可分配的极性单体可向二相聚合复合物赋予所期望的特性，上述单体包括丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、以及它们的混合物。
水溶性引发剂
所述微乳液可任选包含水溶性自由基聚合反应引发剂。在一些实施例中，所述引发剂选自由下列物质组成的组：热引发剂、光引发剂、以及上述的混合物。水溶性引发剂可溶解于微乳液的含水相中。
水溶性光引发剂
可用于本发明中的水溶性光引发剂包括与电磁(通常为紫外线)辐射接触时可产生自由基的光引发剂，所述光引发剂可引发如下详述的亲水性单体、亲油单体、可(共聚)聚合低聚物、以及可(共聚)聚合表面活性剂的(共聚)聚合反应。可用的水溶性光引发剂包括但不限于被离子部分、亲水性部分或二者取代的二苯甲酮；被离子部分、亲水性部分或二者取代的噻吨酮、和4-取代的-(2-羟基-2-丙基)苯酮，其中4-取代基为离子或亲水性部分。离子或亲水性部分包括但不限于羟基、羧基和羧酸盐基团。可用的水溶性二苯甲酮包括但不限于4-三甲基氨甲基二苯甲酮盐酸盐和二苯甲酮4-甲磺酸钠。可用的水溶性噻吨酮包括但不限于3-(2-羟基-3-三甲基氨丙氧基)噻吨酮盐酸盐、3-(3-三甲基氨丙氧基)噻吨酮盐酸盐、噻吨酮3-(2-乙氧基磺酸)钠盐、和噻吨酮3-(3-丙氧基磺酸)钠盐。可用的水溶性苯酮包括但不限于(2-羟基-2-丙基)(4-二乙二醇苯基)酮、(2-羟基-2-丙基)(苯基-4-丁酸酯)酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮、以及它们的水溶性盐。在本发明的一些实施例中，所述水溶性光引发剂为4-三甲基氨甲基二苯甲酮盐酸盐。在一些实施例中，可使用上述物质的混合物。
将所述微乳液中所有可(共聚)聚合物质的重量计为100份，以此为基准，所述微乳液含水相可包含按重量计约0.05至约1份的光引发剂，并且在一些实施例中，可包含按重量计约0.1至约1份的光引发剂。
水溶性热引发剂
可用于本发明中的水溶性热引发剂包括与热接触时可产生自由基的那些，所述热引发剂可引发本文所述的亲水性单体、亲油单体、可(共聚)聚合低聚物、以及可(共聚)聚合表面活性剂(当存在时)的(共聚)聚合反应。适宜的水溶性热引发剂包括但不限于过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、以及它们的混合物；氧化-还原引发剂，如上述过硫酸盐与还原剂如偏亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠的反应产物；和4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)以及其可溶性盐(如钠、钾)。在一些实施例中，所述水溶性热引发剂为过硫酸铵。还可使用两种或更多种上述物质的混合物。
通常在约50℃至约70℃的温度范围内使用水溶性热引发剂，而在约30℃至约50℃的温度范围内使用氧化-还原型引发剂。将所述微乳液组合物中可(共聚)聚合物质的重量计为100份，以此为基准，水溶性热引发剂的含量按重量计为约0.05至约1份，并且在一些实施例中，所述含量按重量计为约0.1至约1份。
水溶性电解质
通过包含水溶性电解质来获得本发明的PSA的导电率。可用于本发明中的电解质包括有机氯化物电解质，其有利于本发明的所得的PSA的导电率。此外，当与可混溶的湿润剂组合时，所述有机氯化物电解质可向所得的PSA提供在水或水分从最终PSA中流失时，抵抗且甚至防止导电率严重降低的能力。在本发明的实施例中，可含有按重量计最多约10份的有机氯化物电解质。将所述微乳液中所有含水相的重量计为100份，以此为基准，在一些实施例中，电解质的浓度含量按重量计在约0.5份至约5份的范围内。
在本发明的实施例中，所述有机氯化物电解质包含一种或多种鎓类氯化物。在一些实施例中，所述鎓类氯化物包括至少一种铵类氯化物(如季铵氯化物)。在一些实施例中，所述鎓类氯化物包括至少一种鏻类氯化物。在其它实施例中，所述鎓类氯化物可包括氧鎓类氯化物或锍类氯化物。还可使用包括上述鎓类氯化物在内的两种或更多种有机氯化物的混合物。在其中所述电解质为铵类氯化物的实施例中，可用的有机氯化物类别是季铵氯化物，其可包括但不限于羟乙基三甲基氯化铵(还被称为胆碱氯化物)，其是产生于人体内并且构成人体细胞中类脂双分子层关键组分的普遍天然存在的盐。
在一些实施例中，季铵氯化物电解质包括选自以下物质的那些：上述羟乙基三甲基氯化铵(胆碱氯化物)、以及苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、乙酰胺基丙基三甲基氯化铵、乳酰胺基丙基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、椰油烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、杏仁油酰胺丙基苄基二甲基氯化铵、鳄梨油酰胺丙基苄基二甲基氯化铵、双-羟乙基牛脂基甲基氯化铵、二山嵛基二甲基氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二大豆基二甲基氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵、PPG-9二乙基甲基氯化铵、和硬脂基乙基己基二甲基氯化铵。可以想到，两种或更多种上述物质的组合也在本发明的范围之内。
湿润剂
本发明的PSA包含一种或多种湿润剂。在本发明的实施例中，至少一种湿润剂将与有机氯化物电解质相容，这是因为湿润剂和电解质将彼此混溶在一起。在其它方面，湿润剂和电解质彼此可至少部分混溶。在本发明的实施例中，选择所述湿润剂以能够保留PSA中的水分。在上述实施例的方面，湿润剂与有机氯化物电解质混溶或至少部分地混溶的程度可使得湿润剂能够在水分流失后(例如在相对湿度低的情况下，通过蒸发流失)，保留PSA中的电解质，并从而防止导电率急剧降低。
适用于本发明的导电性PSA中的湿润剂包括多元醇，例如甘油、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、以及两种或更多种上述物质的组合。适宜的湿润剂通常可由以下化学式描述：
MO(CH2CH2O)mH
其中
M选自由下列基团组成的组：氢和C1至C6烷基；和
并且m为约1至约25的整数。
可选的水溶性添加剂
所述微乳液还可任选地包含多种与微乳液的含水相缔合的水溶性添加剂，以获得具有特殊特性和/或外观的聚合微乳液PSA。选择每种添加剂以获得所期望的成品。可用添加剂的实例包括但不限于水溶性交联剂(如亚甲基双丙烯酰胺)、增塑剂(如甘油和聚亚烷基二醇)、pH调节剂、其它电解质、染料、颜料、药用活性化合物、生理活性化合物、助溶剂、非共聚用极性低聚物、它们的混合物、以及两种或更多种上述物质的混合物。
可用作添加剂的不可(共聚)聚合的极性低聚物包括但不限于聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚乙二醇、聚(氧乙烯)醇、聚(乙基亚胺)、以及两种或更多种上述物质的混合物。可加入上述低聚物以影响所得的聚合微乳液PSA的整体性质，例如向所述物质赋予亲水性特性。
还可将助溶剂包含在本发明的微乳液中。上述助溶剂包括具有约1至约8个碳原子的脂族醇(如甘油)、聚醚(如可以商品名ButylCellosolve、Butyl Carbitol、Hexyl Cellosolve和Hexyl Carbitol获得的那些，所有这些均可从Union Carbide商购获得)、以及两种或更多种上述物质的混合物。
将认识到，基本上所有加入到含水相中的有机水溶性添加剂将在微乳液有机相中显示一定的溶解度，并且每种添加剂将在含水相和有机相之间具有其自身的分配比率。除非另外指明，含水相中的上述组分将存在于有机相中，并且还将影响有机相的特性。对于本发明的认识与实践而言，不必将本文所提及的每种添加剂的具体分配比率量化。
疏水性组分
在引发聚合反应之前，本发明的微乳液组合物中的油相包含适于形成疏水性压敏粘合剂均聚物或共聚物的可自由基(共聚)聚合的疏水性单体和/或低聚物、可自由基(共聚)聚合的极性单体、疏水性引发剂、以及任选的亲脂性活性添加剂。
可自由基(共聚)聚合的疏水性单体
用于本发明的微乳液亲脂相中的可自由基聚合的烯键不饱和疏水性单体包括但不限于选自由下列物质所组成组的那些：丙烯酸的约C1至约C18烷基酯，即衍生自丙烯酸和约C1至约C18烷基的那些酯，前提条件是上述单体适于形成具有压敏粘合剂特性的疏水性聚合物。
通过使用已为人们所知的技术可测定聚合微乳液PSA的玻璃化转变温度(Tg)，并且聚合微乳液PSA的Tg可部分通过选择疏水性单体来确定，所述疏水性单体可用于形成具有压敏粘合剂特性的疏水性聚合物。具有压敏粘合剂特性的疏水性聚合物通常伴有小于约10℃的Tg，并且具有压敏粘合剂特性的疏水性聚合物更经常伴有小于约0℃的Tg。具有压敏粘合剂特性的疏水性聚合物甚至更经常伴有小于约-10℃的Tg。在一些实施例中，优选的是丙烯酸烷基酯，包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯，这是因为它们的可用性，以及由上述疏水性单体形成的所得的疏水性聚合物的Tg。
所述有机相还可任选包含可自由基聚合的烯键不饱和共聚单体，所述共聚单体可与上述丙烯酸烷基酯单体共聚，以将由疏水性单体提供的Tg改变为所得的聚合微乳液PSA的玻璃化转变温度(Tg)。适宜的共聚单体包括苯乙烯、丙烯腈和乙烯基酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯等)、以及它们的组合。共聚单体的选择取决于最终双连续固体聚合物所期望具有的特性。
以所述微乳液的总重量为基准，本发明的聚合微乳液PSA通常包含按重量计约5％至约80％，通常约10％至约70％的疏水性单体，并且在一些实施例中，包含按重量计约12％至约60％的疏水性单体，以向所得的聚合微乳液PSA赋予足够的强度、粘结性和压敏粘合剂特性。根据共聚物所期望具有的压敏粘合剂特性，技术人员可改变所述微乳液中的每种组分的实际浓度。
可自由基(其聚)聚合的极性单体
由于如前所述的上述有机物质在微乳液含水相和有机相之间的分配，因此微乳液的有机相通常包含部分可自由基聚合的上述两亲性极性单体。本领域的技术人员将会知道，每种单体显示其自身的分配比率，对于本发明的认识与实践而言，无需对其进行列举。
疏水性引发剂
微乳液的油相还可任选包含可自由基聚合的疏水性引发剂。在一些实施例中，所述引发剂选自由下列物质组成的组：热引发剂、光引发剂、以及上述的混合物。
疏水性光引发剂
可用的疏水性光引发剂通常包括与电磁(通常为紫外线)辐射接触时可产生自由基的那些，所述光引发剂可引发亲水性单体和/或低聚物、亲油单体、以及可(共聚)聚合表面活性剂的(共聚)聚合反应。可用的光引发剂包括但不限于：(1)米氏酮与联苯酰或二苯甲酮的混合物，其重量比率优选为约1∶4；(2)如美国专利No.4,289,844中所述的基于香豆素的光引发剂体系，所述文献均以引用的方式并入本文；和(3)基于二甲氧基苯基苯乙酮和/或二乙氧基苯乙酮的体系。
疏水性光引发剂在初始时作为有机相的一部分包含在微乳液中。在照射时，由此产生的自由基促成了含水相和有机相中单体的(共聚)聚合反应，以及任何可(共聚)聚合表面活性剂的共聚反应。将所述微乳液中所有可(共聚)聚合物质的重量计为100份，以此为基准，在一些实施例中，微乳液的有机相将包含按重量计约0.01至约5份油溶性光引发剂。
任选的疏水性热引发剂
可任选在上述光聚反应步骤之后，将疏水性热引发剂用于本发明双连续聚合物的制备中以完成聚合反应。
可用的疏水性热引发剂包括与热接触时可产生自由基的那些，所述热引发剂可引发如下详述的亲水性单体、低聚物、亲油单体以及可聚合表面活性剂(当存在时)的(共聚)聚合反应。适宜的疏水性热引发剂包括但不限于选自由下列物质所组成组的那些：偶氮化合物，如可以商品名VAZO 64得自Dupont的2，2′-偶氮二(异丁腈)；可以商品名VAZO 52市售的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；以及两种或更多种上述物质的混合物。
将所述微乳液中按(共聚)聚合化合物的总重量为100份计，微乳液的有机相可包含按重量计约0至约5份，通常约0.05至约5份疏水性热引发剂，并且在一些实施例中，包含约0.1至约5份疏水性热引发剂。
任选的亲脂性活性添加剂
微乳液还可包含一种或多种可自由基反应的附加组分，包括但不限于疏水性交联剂、链转移剂、以及它们的混合物。上述附加组分将存在于微乳液的油相中。可用交联剂的实例包括但不限于选自由下列物质所组成组的那些：二乙烯基苯；二丙烯酸的约C4至约C8烷基酯，如二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，8-辛二醇酯；以及它们的混合物。在一些实施例中，所述交联剂为二丙烯酸1，6-己二醇酯。如果加入交联剂，则交联剂可改变最终聚合物的物理性能，如粘合强度。
按所述油相的总重量为100份计，所述油相还可任选包含按重量计约0至约10份或更多的交联剂；通常包含按重量计约0.1至约2份交联剂。交联剂的用量将决定所述聚合物的物理性能，如其在某些溶剂中的溶解性(或不溶性)、其弹性模量以及其内部强度。
所述微乳液还包含可溶解于油相中的链转移剂。可用链转移剂的实例包括四溴化碳、醇、硫醇、以及它们的混合物。在一些实施例中，所述链转移剂为巯基乙酸异辛酯。按所述油相的总重量为100份计，所述油相可包含按重量计最多约0.5份，通常约0.01至约0.5份的链转移剂，并且在一些实施例中，包含按重量计约0.05至约0.2份链转移剂。
任选的无反应性疏水性添加剂
所述微乳液还可任选包含一种或多种无反应性的疏水性添加剂。所述微乳液中可包含多种无反应性的疏水性添加剂。加入这些物质以获得具有特殊物理性能或外观的最终聚合物体系。上述任选添加剂的实例包括但不限于选自由下列物质所组成组的那些：增塑剂，如本领域熟知的一种邻苯二甲酸酯。将所述油相的重量计为100份，以此为基准，所述油相还可任选包含按重量计约0至约20份增塑剂，在一些实施例中，包含按重量计约5至约20份，且通常约8至约15份增塑剂。
表面活性剂
非离子和离子(阴离子和阳离子)表面活性剂可用于本发明中。所述表面活性剂可与微乳液中所存在的单体共聚，或者所述表面活性剂是不可(共聚)聚合的。在一些实施例中，所述表面活性剂是可(共聚)聚合的，以使所得的聚合微乳液对水的敏感度降低。当无需耐水时，可使用低成本的不可(共聚)聚合的表面活性剂。
非离子表面活性剂
非离子表面活性剂通常为疏水性有机脂族或烷基芳族化合物与亲水性烯化氧如环氧乙烷的缩合产物。具有羧基、羟基、酰胺基或氨基且含有自由氢的疏水性化合物通常可与环氧乙烷缩合，以形成非离子表面活性剂。可调节缩合产物中环氧乙烷的链长，以在疏水性单元和亲水性单元之间取得所期望的平衡(亲水-亲脂平衡或HLB)。表面活性剂的HLB是表面活性剂中亲水性(水亲性或极性)基团和亲脂性(油亲性或非极性)基团数量和强度是否平衡的表示。可用于本发明以制备微乳液的非离子表面活性剂的HLB为约6至约19，通常约9至约18，并且在一些实施例中为约10至约16。可用的非离子表面活性剂包括不可(共聚)聚合的非离子表面活性剂、可共聚的烯键不饱和非离子表面活性剂、以及它们的混合物。
不可(共聚)聚合的非离子表面活性剂
尤其适宜的非反应性非离子表面活性剂包括直链或支链构型的高级脂族醇如包含约8至约20个碳原子的脂肪醇与约3至约100摩尔，通常约5至约40摩尔，在一些实施例中为约5至约20摩尔的环氧乙烷缩合形成的缩合产物，以达到上述指定的HLB。上述乙氧基化脂肪醇非离子表面活性剂的实例是以商品名TERGITOL 15-S得自Carbide以及以商品BRIJ表面活性剂得自ICI的那些。TERGITOL 15-S表面活性剂包括C11-C15仲醇聚乙二醇醚。BRIJ 58表面活性剂是聚氧乙烯(20)鲸蜡基醚，而BRIJ 76表面活性剂是聚氧乙烯(10)硬脂基醚。
其它适宜的非反应性非离子表面活性剂包括一摩尔直链或支链构型的包含约6至12个碳原子的烷基酚与约3至约100摩尔，通常约5至约40摩尔，在一些实施例中为约5至约20摩尔的环氧乙烷所形成的聚环氧乙烷缩合产物，以达到上述指定的HLB。非反应性非离子表面活性剂的实例是以商品名IGEPAL CO和CA系列得自Rhone-Poulenc的那些。IGEPAL CO表面活性剂包括壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。IGEPAL CA表面活性剂包括辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。
另一类可用的非反应性非离子表面活性剂包括环氧乙烷与环氧丙烷或环氧丁烷的嵌段共聚物，所述共聚物具有的HLB值为约6至约19，通常约9至约18，并且在一些实施例中为约10至约16。上述非离子嵌段共聚物表面活性剂的实例是得自BASF的PLURONIC和TETRONIC表面活性剂系列。PLURONIC表面活性剂包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。TETRONIC表面活性剂包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。
其它令人满意的非反应性非离子表面活性剂包括但不限于HLB值为约6至约19，通常为约9至约18，并且在一些实施例中为约10至约16的脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬脂酸酯。上述脂肪酸酯非离子表面活性剂的实例是以商品名SPAN、TWEEN和MYRJ表面活性剂得自ICI的那些。SPAN表面活性剂包括C12-C18脱水山梨糖醇单酯。TWEEN表面活性剂包括聚(氧乙烯)C12-C18脱水山梨糖醇单酯。MYRJ表面活性剂包括聚(氧乙烯)硬脂酸酯。
可共聚的烯键不饱和非离子表面活性剂
适于掺入到本发明的可聚合微乳液组合物中的非离子表面活性剂包括可共聚的烯键不饱和非离子表面活性剂，其包括但不限于符合以下通式结构的那些：
R-O-(R′O)m-(EO)(n-1)-CH2CH2OH
其中：
R为链烯基(C2-C18)、丙烯酰基、丙烯酰基(C1-C10)烷基甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰基(C1-C10)烷基、乙烯基苯基和乙烯基亚苯基(C1-C6)烷基；
R′O为二价亚烷氧基，其衍生自具有两个至四个碳原子的环氧化合物(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、以及它们的组合)；
E为二价乙烯基；
m和n可相同或不同，各自代表约5至约100范围内的整数，并且m/n的比率在约20∶1至约1∶20的范围内。
对上述表面活性剂而言，改变m和n的比率将会改变可聚合表面活性剂的HLB。在本发明的实施例中，非离子表面活性剂的HLB范围为约6至约19，通常为约9至约18，并且在一些实施例中为约10至约16。适宜的可共聚非离子表面活性剂的实例是以商品名MAZON BSN 185、186和187得自PPG Industries的亚烷基聚烷氧基乙醇表面活性剂。MAZON BSN表面活性剂包括亚烷基聚烷氧基乙醇。
阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂包含疏水性部分和阴离子基团，所述疏水性部分选自(C6-C20)烷基、烷基芳基和链烯基，所述阴离子基团选自硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根、以及上述阴离子基团的碱金属盐、铵盐和叔胺盐。在一些实施例中，可用的可(共聚)聚合的烯键不饱和表面活性剂包含作为疏水性部分的(C2-C18)链烯基聚氧丙烯或(C2-C18)聚氧丁烯、以及聚氧乙烯硫酸根阴离子基团，以制备微乳液。
在本发明的一些实施例中，可使用如本文所述的非反应性阴离子表面活性剂和/或可共聚的烯键不饱和阴离子表面活性剂。
非反应性阴离子表面活性剂
适用于本发明中的非反应性阴离子表面活性剂包括烷基或烷基芳基硫酸盐或磺酸盐(C6至C20)，如月桂基硫酸钠(如以商品名POLYSTEP B-3得自Stepan Co.，Northfield，IL)和十二烷基基苯磺酸钠(如以商品名SIPONATE DS-10得自Rhone-Poulenc，Cranbury，NJ)  聚氧乙烯(C6至C20)烷基或烷基酚醚硫酸盐，所述表面活性剂中的环氧乙烷重复单元低于约30个单元，通常低于约20个单元，并且在一些实施例中低于约15个单元，如市售自Stepan Co.的POLYSTEPA B1，以及市售自Rhone-Poulenc的ALIPAL EP110和115；磷酸的(C6至C20)烷基或烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙基单酯和二酯及其盐，所述表面活性剂中的环氧乙烷重复单元低于约30个单元，通常低于约20个单元，并且在一些实施例中低于约15个单元，如以商品名GAFAC PE-510和GAFAC RE-610得自GAF(NewYork，NY)的那些。
可共聚的烯键不饱和阴离子表面活性剂
在本发明的实施例中，可掺入到所述微乳液组合物中的阴离子表面活性剂包括但不限于，具有以下化学式结构的可共聚的烯键不饱和表面活性剂：
R1--O--(R2O)m--(EO)n-1-CH2CH2X
其中：
R1为C2至C18链烯基、丙烯酰基、丙烯酰基(C1至C10)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰基(C1至C10)烷基、乙烯基苯基和乙烯基亚苯基(C1至C6)烷基；
R2O选自由下列基团组成的组：二价亚烷氧基团，所述基团衍生自具有两个以上碳原子，优选三个或四个碳原子的环氧化合物，如环氧丙烷和环氧丁烷，以及上述亚烷氧基团的混合物；
E为二价乙烯基；
m和n可相同或不同，各自代表约5至约100范围内的整数，并且m/n的比率在约20∶1至约1∶20的范围内；和
X为阴离子基团，选自由下列基团组成的组：磺酸根、硫酸根、磷酸根、以及上述阴离子基团的碱金属盐或铵盐或叔胺盐。
应当理解，改变m和n的比率，将会改变可聚合表面活性剂的HLB。不包括X基团，本发明可共聚的阴离子表面活性剂的HLB通常为约3至约16。符合上述化学式结构的可共聚阴离子表面活性剂的一个适宜实例是可以商品名MAZON SAM 211得自PPGIndustries，Inc的那些。
阳离子表面活件剂
阳离子表面活性剂可用于本发明的实施例中。可用的阳离子表面活性剂包括季铵盐，尤其是其中至少一个较高分子量的基团和两个或三个较低分子量的基团共同连接在一个氮原子上以形成阳离子的那些，平衡电荷的阴离子可选自由下列基团组成的组：卤离子(溴离子、氯离子等)、乙酸根、亚硝酸根和低级链烷醇硫酸根(甲酯硫酸根等)。氮上较高分子量的取代基通常为高级烷基，包含约10至约20个碳原子，而较低分子量的取代基可以是具有约1至约4个碳原子的低级烷基，如甲基或乙基，在某些情况下，其可被例如羟基所取代。一个或更多个取代基可包含芳基部分，或可被芳基如苄基或苯基所替换。可能的较低分子量的取代基包括具有约1至约4个碳原子的低级烷基，如甲基和乙基，其可被带有羟基端基并且符合以下通式结构的低级聚烷氧基部分如聚氧乙烯部分所取代：
--R3(CH2CH2)(n-1)CH2CH2OH
其中
R3为与氮相键合的C1至C4二价烷基；和
n代表约1至约15的整数。
作为另外一种选择，一个或两个具有末端羟基的低级聚烷氧基部分可与季氮直接键合，而不是通过前述低级烷基与之键合。
适用于本发明中的季铵卤化物表面活性剂的具体实例包括甲基-二(2-羟基乙基)椰油基氯化铵或油基氯化铵，如分别以商品名ETHOQUAD C/12和O/12市售的那些。另外，还可使用甲基聚氧乙烯(15)十八烷基氯化铵，包括以商品名ETHOQUAD 18/25得自AkzoNobel Chemicals Inc.(Chicago，IL)的那些。还可使用两种或更多种上述物质的组合。
增稠剂
可用于如本发明所述微乳液中的增稠剂包括部分或完全由丙烯酸单体构成的亲水性聚合物。尽管也可使用丙烯酸的亲水性共聚物，通常为包含至少约20％，并且在一些实施例中包含至少80％丙烯酸残基的那些，但在一些实施例中，使用丙烯酸的均聚物。上述增稠剂的分子量介于约200,000至约800,000之间，在某些实施例中，介于约400,000至约700,000之间。
粘合剂水凝胶
在实施例中，本发明的PSA可以为粘合剂水凝胶形式。上述水凝胶可以是例如基于丙烯酸酯的单相PSA。在一些实施例中，所述水凝胶可用粘合剂前体来制备，所述前体由丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、四(羟甲基)氯化膦、丁二醇、甘油、水、引发剂(如IRGACURE2959引发剂)和聚乙二醇(400)二丙烯酸酯的反应产生。可将未反应的(如未聚合的)前体涂布在防粘衬垫上作为基底。然后通过使所述前体与电磁辐射(如紫外光)接触一段规定的时间(如10分钟或更短)来引发聚合反应，并从而将所涂布的前体转变为导电粘合剂，以在涂布的微乳液中引发聚合反应。
生物医学制品
在本发明的实施例中，上述导电性PSA可用作生物医学制品如生物医学电极的组分。
生物医学电极
采用含聚合电解质的PSA的生物医学电极可用于诊断(包括监测)和治疗目的。在基本形式中，生物医学电极包括能够与哺乳动物皮肤接触的导电性介质，以及用于使导电性介质和电子诊断、治疗或电手术器械之间进行电通信的装置。在实施例中，能够与哺乳动物皮肤接触的导电性介质包含本文所述的导电粘合剂组合物。
现在参照附图，图1和2图示了具有防粘衬垫12的电极10。电极10可以是例如一次性的诊断心电图(ECG或EKG)或经皮神经电刺激(TENS)电极。电极10包括如上所述的生物相容的导电粘合剂区域14，以用于在除去保护性的防粘衬垫12后与哺乳动物皮肤接触。所述粘合剂区域14可使电极10保留在患者皮肤上，同时还可通过其传导电流以用于治疗、诊断或监测目的。所述导电粘合剂区域14包括第一和第二主表面。电极10包含用于电通信的装置，所述装置包含导电元件16，所述导电元件16具有导电界面部分18和延伸到导电粘合剂区域14之外的突出部分20，所述导电界面部分18与导电粘合剂区域14的第一主表面接触，所述突出部分20可用于和电子仪表(未示出)经由例如鳄口夹等来进行机械和电接触。导电元件16的侧面22包含涂布于其上并与导电粘合剂区域14的第一主表面接触的导电层26。在除去防粘衬垫12后，导电粘合剂区域14的第二主表面将电极10粘附在皮肤上。
在一些实施例中，导电元件16可包括聚合材料条带，如聚酯膜。所述导电元件16具有的厚度在约0.05mm至约0.2mm的范围内，并且在侧面22上涂布有导电层26。所述导电层26可包含干涂层厚度介于约2.5微米和约12微米之间的银/氯化银。在一些实施例中，所述涂层厚度为约5微米。适于用作导电元件16的聚酯膜包括以商品名SCOTCHPAK得自3M Company(St.Paul，Minnesota)的那些，以及以商品名MELINEX 505-300、329或339薄膜得自ICIAmericas(Hopewell，Virginia)并且涂布有银/氯化银墨的那些，所述银/氯化银墨可以商品名“R-300”得自Ercon，Inc.(Waltham，Massachusetts)。
TENS电极的导电元件16可由非织造纤维网制成。一种上述的纤维网包含聚酯/纤维素纤维，如以商品名MANNIWEB得自Lydall，Inc.(Troy，N.Y.)并且具有碳墨导电层26的那些，所述碳墨可以商品名“SS24363”墨得自Acheson Colloids Company(Port Huron，Michigan)。为增强电极夹(未示出)与导电元件16之间的机械接触，可将背面有粘附性的聚乙烯条带施用到突出部分20上，位于导电元件16的最外侧(如与侧面22相对)。可以商品名BLENDERM从3M Company商购获得的医用胶带可用于此目的。
在一些实施例中，导电元件16可具有包含非导电柔性聚合物膜的多层结构形式，所述聚合物膜具有硫活性表面、沉积在硫活性表面上并与所述表面相互作用的金属层、以及任选的金属卤化物层，如美国专利No.5,506,059中所述，所述文献的全部公开内容均以引用的方式并入本文。导电元件16的导电界面部分18包含金属层，所述金属层至少沉积在面向导电粘合剂区域14的聚合物膜基底面内的硫活性表面上。
在其它实施例中，导电元件16可以为多层结构，所述结构包含非导电柔性聚合物膜、导电层、以及适形的无机氧化物(如二氧化锰)去极薄层。作为另外一种选择，导电元件16可以为导电层与去极层混合在一起的多层膜结构。根据美国专利No.5,505,200中的教导，可构造上述两种实施例，所述文献的全部公开内容均以引用的方式并入本文。导电元件16的导电界面部分包含至少涂布在面向导电粘合剂区域14的聚合物膜面上的导电层和涂布在所述导电层上并与区域14接触的去极薄层。
使用本发明导电性PSA的生物医学电极的非限制性实例包括美国专利No.4,524,087；4,539,996；4,554,924；4,848,353；美国专利No.4,846,185；美国专利No.4,771,713；美国专利No.4,715,382；美国专利No.5,012,810；和美国专利No.5,133,356中所公开的电极；所述文献的全部公开内容均以引用的方式并入本文。
在一些实施例中，用于电通信的装置可包括自生物医学电极周边延伸出去的导电性突出部分，如美国专利No.4,848,353中所述的那些，或者可以是延伸通过绝缘背衬元件缝隙或接缝的导电元件，如美国专利No.5,012,810中所述的那些。另外，用于电通信的装置还可以为金属圈型或其它按扣型连接器，如美国专利No.4,846,185中所公开的那些。此外，用于电通信的装置还可以为导线，如美国专利No.4,771,783中所述的那些。无论用于电通信的装置采用何种形式，本发明包含电解质的聚合PSA可作为用于诊断(包括监测)、治疗或电手术用途的生物医学电极上的导电粘合剂区域而存在。
另一类使用本发明的生物医学电极的诊断方法是长期监测患者心脏的电波图形来发现异常图形。优选的生物医学电极结构公开于美国专利No.5,012,810(Strand等人)中，所述文献的全部公开内容均以引用的方式并入本文。本发明的聚合PSA可用作其中所示任何实施例中的离子导电介质。根据示于例如美国专利No.5,012,810图2、3和4中的实施例，在一些实施例中，本发明的聚合PSA可用作生物医学电极中的导电粘合剂区域。
参照本文图3和4，以电极40的形式提供了另一个生物医学电极实施例，所述电极40包括绝缘体结构41和导电元件42。绝缘体结构41具有第一区域44和第二区域45，这两个区域一起限定了绝缘体结构41的相对面46和47。如图3所示，区域44和45各自分别包含细长的边缘部分50和51。边缘部分50和51各自分别包含边界部分52和53，所述边界部分分别包含区域44和45各自的周边部分，并且分别沿着边缘50和51延伸。如此，区域44和45以彼此大体平行的朝向延伸，同时边缘部分50和51彼此重叠，致使边界部分52和53重叠。在边界部分50和51之间，产生了接缝60。在此所用的“大体平行”不是指区域44和45严格平行。由于例如导电元件42的厚度，它们可以脱离严格的共面排列。
导电元件42基本上类似于上述生物医学电导体16，具有与上述突出部分20相应的突出部分61，和与上述导电界面部分18相应的垫片部分62。与生物医学电导电元件16相似，导电元件42可以是上述实施例中的任何一个。在此实施例中，导电元件42为根据上述美国专利No.5,506,059的公开内容制得的多层结构，由具有有机含硫酸表面64的非导电柔性有机聚合物基底63、粘附在其上的金属层65、和任选的金属卤化物层66构成。
构件42的垫片部分62包括面向导电粘合剂区域70的金属膜部分，同时金属卤化物层66任选与区域70接触。由于与电子设备的机械和电接触无需去极，因此金属卤化物层66无需延伸至突出部分61。可任选按照与图1和2实施例所用相同的方式，将背面有粘附性的聚乙烯条带施用到突出部分61上以增强机械接触。
一般来讲，电极40可被构造成使得导电元件42的突出部分61可透过接缝60向外突出，并且位于部分表面或面46的上方。因此，如图3和4所示，导电元件42的垫片部分62位于绝缘体结构41的一面47上，并且导电元件42的突出部分61位于绝缘体结构41的相对面46上。应当了解，除了突出部61延伸通过接缝60的情况以外，所述接缝可借助粘合剂等密封。
从图4中可以看到，突出部分61的下表面68显示经由双面胶带条69在适当的位置与区域45粘附。也就是说，图1中突出部分61与区域45间的粘附是经由突出部分61下面的粘合剂69，而不是如图4所示在上面粘附。
在图4的电极40中，导电粘合剂区域70包含根据本发明的PSA，其通常位于导电元件42的下方。任选地，导电粘合剂区域70将被生物相容的皮肤粘合剂区域71所包围，所述区域71被施用到绝缘体结构41中垫片部分62所在的那面上。在一些实施例中，所述导电粘合剂70可具有整体疏水性特性。在上述情况下，区域71可被除去。在一些实施例中，生物相容的皮肤粘合剂区域71或可包含与本文所述导电粘合剂相类似的非导电聚合PSA，但不含有机氯化物电解质。防粘衬垫75与电极40的那一面紧贴放置，其还包含任选的皮肤粘合剂71、导电粘合剂70以及位于其上的垫片部分62。间隔材料76位于防粘衬垫75与一部分绝缘体结构41之间，以有利于隔离。
可使用多种材料中的任何一种来作为上述电极上的防粘衬垫(如防粘衬垫12、75)。在上述防粘衬垫上包含例如涂布有剥离型硅氧烷涂层的聚合物(如聚酯或聚丙烯材料)，以使所述内衬易于从皮肤粘合剂和导电粘合剂上分离。在一些实施例中，包含聚合物如聚酯或聚丙烯材料且被基于含氟化合物的涂层涂布的内衬是可用的，并且易于从皮肤粘合剂和导电粘合剂上分离。适用于上述电极的防粘衬垫可包括如以下未决的美国专利申请系列号中的公开内容所述的含氟化合物防粘涂层：11/027,612(提交于2004年12月28日)、11/027,605(提交于2004年12月28日)、11/027,633(提交于2004年12月28日)、11/027,606(提交于2004年12月28日)、和11/027,604(提交于2004年12月28日)。可商购获得的基于含氟化合物的适宜聚酯内衬可以商品名SCOTCHPAK 1020、SCOTCHPAK 1022、SCOTCHPAK 9741从3M Company(St.Paul，Minnesota)商购获得。
就绝缘体结构41的区域44和45而言，通常使用柔韧、牢固且较薄的材料来提供其构造使得使用者舒适的电极。在一些实施例中，所述材料可以是泡沫聚合物，如聚乙烯泡沫。其它适宜材料包括非织造垫片(如非织造聚酯垫片)、纸和透明薄膜。透明薄膜的非限制性实例包括聚酯薄膜，如以商品名MELINEX得自DuPont/Teijin Films(Hopewell，VA)的具有0.05mm厚度那些，以及以商品名为TRANSPORE平面胶带的可从3M Company商购获得的医用胶带。在一些实施例中，所述材料包括由熔喷聚氨酯纤维制成的非织造垫片，所述垫片显示独特的柔韧性、拉伸恢复性和透气性。适用于根据本发明的电极绝缘体结构41中的熔喷聚氨酯材料通常描述于欧洲专利公布0 341 875(Meyer)和相应的美国专利No.5,230,701(Meyer等人)中，所述文献的全部公开内容均以引用的方式并入本文。
所述绝缘体结构可任选在其与电极40的其余部分接触的表面上包含皮肤粘合剂。
在本发明的实施例中，用于绝缘体结构41中的材料纤维网(熔喷聚氨酯)可具有约60至约140g/m2(例如，约120g/m2)的纤维网基重。上述材料还具有适宜的拉伸强度和水蒸汽传送速率。当根据ASTM E96-80，在21℃和50％相对湿度下测定时，适宜的水蒸汽传送速率包括范围在约500至约3000克水/m2/24小时，并且在一些实施例中约500至约1500克水/m2/24小时内的那些。在一些实施例中，所述材料拉伸50％后，在所有方向上具有至少约85％的拉伸恢复率。
虽然可使本文所述的绝缘体结构具有任何尺寸并且可实际制成任何尺寸或形状，但是应当理解，常规的生物医学电极是较小的设备。在本文所述的电极的实施例中，绝缘体结构的尺寸通常在第一尺寸(如宽度)为约3.5至约4.5cm，且第二尺寸(如长度)为约5.5cm至约10cm的范围内。根据所用的材料，约200至600微米的厚度通常可提供足够的强度和略微的凸起或扁平的造型，适于大多数的应用。
就粘合剂69而言，可使用双面胶带形式的任何丙烯酸酯粘合剂。在一些实施例中，所述粘合剂69可以是与本文所述的皮肤粘合剂相同的粘合剂，但具有约1.3至约1.45dl/g的特性粘度。对于导电粘合剂的区域70而言，优选的是导电粘合剂，如上述用于导电介质区域14中的那些。
应当理解，在任何图中，各种层的尺寸以及它们在缔合期间的构型均未按比例绘制。事实上，图中是以稍微放大的方式来显示特征，以更好地示出所示构造的特征，并从而有利于更好地理解所述构造。一般来讲，尽管构件42具有多层结构，但是通过排列，提供了整体基本扁平的外观，并且导电元件42中仅有非常轻微的“S”型弯曲。
采用本发明导电性PSA的其它生物医学电极实例包括公开于美国专利No.4,527,087；4,539,996；4,554,924；4,848,353(Engel)；美国专利No.4,846,185(Carim)；美国专利No.4,771,713(Roberts)；美国专利No.4,715,382(Strand)；美国专利No.5,133,356(Bryan等人)中的电极，所述文献的全部公开内容均以引用的方式并入本文。制备上述电极的方法公开于上述专利中，不同的是本发明的聚合PSA可替代公开于上述专利中的导电粘合剂区域，并且还可任选替代皮肤粘合剂区域。
实施例
通过以下非限制性实施例可进一步说明本发明的实施例，其中除非另外指明，所有份数均按重量计。
测试方法
鉴于测试目的，将电极对彼此粘附，使它们的双连续粘合剂层以面对面接触的方式放置。这种布置方式详细说明于由美国医疗仪器促进协会(AAMI)公布的用作ECG一次性电极的生物医学电极特有性能测定标准中，具体地讲是美国医疗仪器促进协会的“American NationalStandard for Pregelled ECG Disposable Electrodes”(1984)，所述文献的全部公开内容均以引用的方式并入本文，作为测试方法和最低标准的测试条件。依照这些标准测试方法，测定测试实施例和比较实施例中的D.C.偏移特性(小于100mV)；A.C.阻抗(小于2kΩ)；去心脏纤颤过载恢复(小于100mV，电容放电4次后5秒)和残留极化势变化速率(不超过1mV/s)。
实施例1
此实施例在用于片型电极的导电粘合剂中采用有机氯化物电解质。制备微乳液以用作根据本发明的导电粘合剂。通常按照2004年3月23日公布的授予Uy等人的共同转让的美国专利6,709,716中所公布的方式来制备微乳液。更具体地讲，通过将一定量的两种单体(即14克作为亲水性单体的丙烯酸与14克作为疏水性单体的从例如Atofina Chemicals，Inc.，Philadelphia，PA商购获得的丙烯酸异辛酯)混合，来制得第一混合物。向此混合物中加入7克以商品名BRIJ 98可从Uniqema(New Castle，DE)商购获得的表面活性剂；和3克以商品名HETOXOL OL35可从Global Seven(Franklin，NJ)商购获得的表面活性剂。然后，加入0.3克以商品名IRGACURE 2959可从Ciba Gigy Corp.商购获得的光引发剂，以完成第一混合物的制备。
接着，通过将22克水；8克得自Spectrum Chemicals(Brunswick，NJ)的胆碱氯化物；均得自Sigma Chemicals(Milwaukee，WI)的10克甘油和25克丁二醇混合在一起，来制备第二混合物。
将第一和第二混合物混合在一起以形成微乳液。向所述微乳液中加入0.2克作为粘度调节剂的疏水改性的聚丙烯酸酯，并且加入0.2克作为交联剂的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，所述疏水改性的聚丙烯酸酯由丙烯酸单体制得，可以商品名PEMULEN TR-2得自Noveon Inc.(Cleveland，OH)，所述聚乙二醇(400)二丙烯酸酯可得自SartomerCompany，Inc(Exton，PA)。加入后，所述微乳液仍保持澄清和稳定，并且粘度增加至约200cp，易于通过使用常规技术处理。
然后使用刮刀式涂层机，将增稠的微乳液涂布到作为基底的防粘衬垫上。设置刮刀，以获得0.64mm(25密耳)厚的涂层。通过使用得自Sylvania(Danvers，MA)的350 Blacklight，经紫外线辐射照射，在涂层微乳液中引发聚合反应。在大约7分钟时，施加1800mJ/cm2的总射线剂量，以形成导电性双连续粘合剂。此导电粘合剂对人的皮肤具有极好的附着性。
使若干1.0平方厘米的此粘合剂样本在一面上粘合导电性银/氯化银墨背衬，并在另一面上粘合防粘衬垫。所述背衬大于粘合剂样本(2cm×1cm)，留有1平方厘米作为进行电接触的突出部。使用线缆涂层工艺，通过将以商品名“R300”得自Ercon Inc.(Waltham，MA)的导电性银/氯化银墨溶液涂布在由0.1mm厚的聚酯薄膜制成的聚合物背衬上来制备所述背衬，所述聚酯薄膜可以商品名MELINEX 505从ICI Films(Hopewell，VA)商购获得。所述墨具有58％的固体含量，其中元素银占70％。所述墨的载体溶剂是甲基丙基酮(MPK)。然后在室温下，使涂布的薄膜干燥5分钟，随后在93℃(200
Figure 2006800288224_0
)下干燥5分钟。
比较实施例C1
依照上文实施例1中所述的步骤制备微乳液粘合剂，同时作以下变动：使用四克氯化钾来代替胆碱氯化物。使用26克水，并且用10克得自Uniqema(New Castle，DE)的BRIJ 97来代替表面活性剂混合物。
实施例1和比较实施例C1
分别由每一个实施例1和比较实施例C1中所述的粘合剂，制成六个片型电极。使三对每一种电极对在15％R.H.的腔室中放置18个小时，让粘合剂表面暴露在外，而另外3对未暴露在15％R.H.的环境中。由未暴露和暴露于15％R.H.下的两种样本，来制备电极对。依照AAMI标准，将这些电极对彼此粘附，使它们的双连续粘合剂层以面对面接触的方式放置。表1中的每个结果显示了暴露于15％R.H.前后，实施例1和比较实施例C1的3个电极对的平均测试结果。
表1
Figure 2006800288224A00800011
在粘合剂与15％R.H.平衡后，实施例1中的电极仍是电活性的。与其中干燥后的阻抗仅增加了10倍的实施例1B(胆碱氯化物)中的电极相比，比较实施例C1B的阻抗增加了50倍。此外，采用氯化钾的C1B电极未能通过SDR斜率测试。
实施例2
此实施例在用于按扣型电极的导电粘合剂中采用有机氯化物电解质，所述按扣型电极可用于监测和更长期佩带。所述导电元件的占有面积远远小于片型电极。所述电极的构造详细描述于2004年3月23日公布的授予Uy等人的美国专利6,709,716中。简而言之，所述生物医学电极具有非导电性背衬，所述背衬具有被按扣所覆盖的开口，螺栓或金属圈通过所述按扣向外突出。所述按扣固定在金属圈上，以提供与电子仪器进行电连接的点。覆盖在金属圈和背衬上的是本发明的聚合微乳液PSA区域。在使用之前，防粘衬垫保护着PSA区域。所述背衬可由与绝缘体结构相同或相似的材料制成。所述金属圈可以是镀有金属的塑性金属圈(如镀有银并且氯化的ABS塑性金属圈，其可得自Micron Products，Fitchburg，MA)。所述按扣可以是金属按扣(如不锈钢金属圈304号，其可得自Eyelets for Industry，Thomason，CN)。在此类电极中，本发明的聚合微乳液PSA既可用作生物相容的皮肤粘合剂，又可用作所述电极中的离子导电介质。
可使用与实施例1中所述相同的粘合剂来制备按扣型电极。与实施例1相同，从内衬上取下一半电极，并在15％R.H.的腔室中放置18个小时，使粘合剂表面暴露在外，以快速与腔室达到平衡。依照AAMI程序，对两组电极的电测试结果示于表2中。每个测试结果代表了3对电极的平均值。
比较实施例C2
比较实施例C2采用与实施例2相同的按扣型电极构造，不同的是与比较实施例C1相同，胆碱氯化物电解质被氯化钾所替代。AAMI电测试数据示于表2中。每个测试结果代表了3对电极的平均值。
表2
Figure 2006800288224A00800021
实施例2B中的电极阻抗显示增加了六倍。电极的电特性均未丧失。当暴露于低湿度腔室中时，比较实施例C2中的电极未能通过阻抗测试。
实施例3
实施例3在用于按扣型电极的导电粘合剂中采用有机电解质，所述电极转接在防粘衬垫上，其中粘合剂周边(夹在电极背衬与防粘衬垫之间)暴露与低湿度下。按照实施例2来制造按扣型电极背衬，并且使用实施例1中合成的粘合剂，将其转接在防粘衬垫上。依照AAMI程序，使用12个电极对，进行初始背对背电测试。然后，在两个分别保持0％R.H.和15％R.H.的独立腔室中，使防粘衬垫上的实施例3电极在21℃(70
Figure 2006800288224_1
)下老化30天。在老化10天、20天和30天后，从两个腔室中取样。依照AAMI程序，分别在此三个时间点处，对12个电极，进行两组电极的背对背电测试。实施例3两组电极的平均结果示于下表3A中。
比较实施例C3
如下制备微乳液。通过混合两种亲水性单体(14克丙烯酸与14克以商品名AM 90G酯得自Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.(Wakayama，Japan)的聚氧乙烯丙烯酸酯)，形成第一混合物。向此混合物中，加入14克作为疏水性单体的丙烯酸异辛酯。向此第二混合物中，加入18克得自ICI的表面活性剂BRIJ97，以形成第三混合物。然后加入0.5克IRGACURE2959引发剂，以形成第四混合物。然后制备含水混合物，所述混合物包含23克水、1.2克KCl和10克丙二醇。将含水混合物和第四混合物混合在一起，以形成微乳液。向所述微乳液中，加入17％的聚丙烯酸水溶液，所述聚丙烯酸具有约550,000的分子量，通过使用标准的合成技术，由单体制得。具体地讲，通过热活化的引发剂过硫酸钾来引发聚合反应，并且所述反应在76℃下于氮气氛中进行。
当将所述溶液加入到所述微乳液中时，所述微乳液仍保持澄清和稳定，并且粘度增加至约200cps，易于通过使用常规技术处理。然后使用刮刀式涂层机，将增稠的微乳液涂布到作为基底的防粘衬垫上。设置刮刀，以获得25密耳(0.64mm)厚的涂层。通过使用得自Sylvania(Danvers，MA)的350 Blacklight，经紫外线辐射照射，在涂层微乳液中引发聚合反应。在约7分钟内，施加1800mJ/cm2的总射线剂量，以形成导电性双连续粘合剂。此导电粘合剂对人的皮肤具有极好的附着性。
按照实施例2来制造按扣型电极背衬，并且使用此粘合剂，将其转接在防粘衬垫上。依照AAMI程序，使用12个电极对，进行初始背对背电测试。然后，在两个分别保持0％R.H.和15％R.H.的独立腔室中，使防粘衬垫上的电极在21℃(70
Figure 2006800288224_2
)下老化30天。在老化10天、20天和30天后，从两个腔室中取样。依照AAMI程序，分别在此三个时间点处，对12个电极，进行两组电极的背对背电测试。比较实施例C3两组电极的平均结果示于表3B中。
表3A
Figure 2006800288224A00800031
表3B
Figure 2006800288224A00800032
*若干电极对显示，在SDR脉冲后2秒时，DCO大于2V
实施例4：
实施例4示出了由包含胆碱氯化物的粘合剂制得并在内衬上于0％和15％R.H.下老化30天的电极的临床性能。将电极施用到皮肤后，经过获得稳定的ECG描记线所需的一段时间，测定临床性能。
材料：由实施例3中所述的背衬、粘合剂和内衬材料，制备按扣型电极。将三分之一的电极密封在隔绝水和空气的小袋中，这些电极用作对照物。使另外三分之一在21℃(70
Figure 2006800288224_3
)和0％R.H.下，在内衬上老化三十天，并且使剩余的三分之一在21℃(70
Figure 2006800288224_4
)和15％R.H.下，在内衬上老化三十天。
首先使用施用到受试者手臂上的每一个实施例4电极，测定初始阻抗。将每一个实施例4电极的一个样本(4A，对照物；4B，保存15％R.H.和4C，保存0％R.H.)施用到12位受试者各自躯干4象限的每一象限上。记录获得可接受的EKG描记线的时间。注意，在信号1和2中，均需要可接受的描记线。在各种条件下，每一个实施例4电极的阻抗与获得可接受描记线所需时间的平均结果(n＝48)示于表4中。
表4
Figure 2006800288224A00800041
实施例5
此实施例在用于按扣型电极的导电粘合剂中，采用不同的有机“鎓类”电解质。除粘合剂以外，所述电极构造与实施例2中所述的那种相同。所述粘合剂为基于丙烯酸酯的单相PSA。所述粘合剂前体包含15克丙烯酸、20克得自San Esters Corporation(New York，NY)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯；11克得自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)的四(羟甲基)氯化膦；25克1，3-丁二醇、10克甘油、19克水、0.55克IRGACURE 2959和0.15克聚乙二醇(400)二丙烯酸酯。使用刮刀式涂层机，将所述前体涂布到作为基底的防粘衬垫上。设置刮刀，以获得25密耳(0.64mm)厚的涂层。通过使用得自Sylvania(Danvers，MA)的350 Blacklight，经紫外线辐射照射，在涂层微乳液中引发聚合反应。在约7分钟内，施加1800mJ/cm2的总射线剂量，以形成导电性双连续粘合剂。此导电粘合剂对人的皮肤具有极好的附着性。
按照实施例2来制造按扣型电极背衬，并且使用此粘合剂，将其转接在防粘衬垫上。
比较实施例C5
比较实施例C5使用与实施例4相同的电极构造，不同的是在除了以下不同之外相同的组合物中，用氯化钾粘合剂来替代鏻鎓氯化物粘合剂：用4.2克氯化钾来替代11克鏻鎓氯化物，并且将19克水增至25.8克。
实施例5和比较实施例C5
依照AAMI程序，对实施例5和比较实施例C5的两组电极(每组3个)，实施电测试。与前面的实施例一样，从内衬上取下一半电极，并在15％R.H.的腔室中放置18个小时，使粘合剂表面暴露在外以快速与腔室达到平衡，同时另一半未暴露在15％R.H.条件下。结果示于下表5中。
表5
Figure 2006800288224A00800051
含有鏻鎓氯化物的实施例5B电极经受干燥后，阻抗增加六倍。电极的电特性均未丧失。当暴露在低湿度腔室中时，比较实施例C5B(基于氯化钾的电极)显示阻抗增加20倍，并且未能通过阻抗测试。
虽然已对本发明的实施例进行了详细的描述，但对于本领域的技术人员显而易见的是，可对所述实施例进行更改和修改，上述更改和修改是本发明的精神和保护范围内所能够设想到的，如附加权利要求中所述。

Claims (11)

1.一种导电粘合剂组合物，所述组合物包含：
(a)压敏粘合剂；
(b)电解质，所述电解质包括水溶性或水分散性有机氯化物；和
(c)湿润剂，
其中所述电解质和所述湿润剂彼此至少部分混溶，其中所述压敏粘合剂为双连续组合物，该双连续组合物包含水相和油相，其中所述双连续组合物衍生自可聚合的微乳液组合物，所述微乳液组合物包含：
(a)含水相，所述含水相在水中包含一种或多种亲水性单体或低聚物和/或一种或多种两亲性单体或低聚物、水溶性或水分散性有机氯化物、表面活性剂和湿润剂；
(b)油相，所述油相包含一种或多种疏水性单体或低聚物，
所述两亲性单体选自由下列物质组成的组：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、衣康酸、苯乙烯磺酸、N-取代的丙烯酰胺、N，N-二取代的丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、以及它们的混合物，
所述亲水性或两亲性低聚物选自由下列物质组成的组：聚环氧乙烷丙烯酸酯、聚环氧乙烷二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮大分子单体、以及两种或更多种上述物质的混合物，
其中所述疏水性单体包括可自由基聚合的烯键式不饱和物质，所述物质选自由下列物质组成的组：丙烯酸C1至C18烷基酯，其中所述疏水性单体选自由下列物质组成的组：丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、以及两种或更多种上述物质的组合。
2.根据权利要求1所述的导电粘合剂组合物，其中所述有机氯化物的含量按所述含水相的总重量计多达10份。
3.根据权利要求1所述的导电粘合剂组合物，其中所述有机氯化物包括鎓类氯化物，所述鎓类氯化物选自由下列物质组成的组：季铵类氯化物、鏻类氯化物、氧鎓类氯化物、锍类氯化物、或两种或更多种上述物质的混合物。
4.根据权利要求1所述的导电粘合剂组合物，其中亲水性单体和低聚物包括可自由基聚合的烯键式不饱和极性物质。
5.根据权利要求1所述的导电粘合剂组合物，其中亲水性或两亲性低聚物包括可自由基聚合的烯键式不饱和极性物质，所述物质基本上不溶于所述油相中，或者所述物质既是水溶性又是油溶性的。
6.根据权利要求1所述的导电粘合剂组合物，其中所述湿润剂由如下通式表示：
MO(CH2CH2O)mH
其中
M选自由下列基团组成的组：氢和C1至C6烷基；和
m为1至25的整数。
7.一种生物医学电极，所述电极包括：
(a)导体构件；和
(b)与所述导体构件相连的权利要求1-6中任一项所述的导电粘合剂组合物。
8.根据权利要求7所述的生物医学电极，其中所述导体构件包括背衬和与所述背衬相连的导电元件；所述导电粘合剂组合物包含第一和第二主表面，所述导电粘合剂的第一主表面与所述导电元件可操作地相连，以使得电流能够通过所述导电粘合剂传送到所述导电元件中，或者通过所述导电元件传送到所述导电粘合剂中。
9.根据权利要求4所述的导电粘合剂组合物，其中亲水性单体和低聚物包括可自由基共聚合的烯键式不饱和极性物质。
10.根据权利要求5所述的导电粘合剂组合物，其中亲水性或两亲性低聚物包括可自由基共聚合的烯键式不饱和极性物质，所述物质基本上不溶于所述油相中，或者所述物质既是水溶性又是油溶性的。
11.根据权利要求1所述的导电粘合剂组合物，其中所述有机氯化物的含量按所述含水相的总重量计多达20份。
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