JPH0618559B2 - 医療用導電性粘着剤およびそれを用いた医療用粘着電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性，粘着性および耐湿性に優れた医療用導
電性粘着剤，および該粘着剤の層を電極板表面に設けた
医療用粘着電極に関する。

（従来の技術） 心電計，筋電計，脳波計，低周波治療器，手術用電気メ
スなどの医療用電気機器を使用する場合には，皮膚表面
に信号用電極やアース用電極を貼付し，皮膚表面の所定
場所とこれら機器とを電気的に接続したり皮膚表面を接
地することが行われる。このような目的に使用される医
療用電極として導電性を有する粘着剤の層を電極板表面
に設けた粘着電極が開発されている。粘着電極に使用さ
れうる粘着剤としては，例えば，次のような導電性粘着
剤が提案されている。

特開昭52-95895号公報に開示された電極の粘着剤は，
α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸と末端が第４ア
ンモニウム基である１価もしくは多価アルコールとのエ
ステルを含むポリマーと多価アルコールとを含有する。

特開昭56-36939号公報に開示された電極の粘着剤は，
（メタ）アクリル酸，マレイン酸などの有機カルボン酸
の塩（アルカリ金属塩，アミン塩など）を５モル％以上
の割合で含むポリマーとグリセリンなどの多価アルコー
ルとを含有する。

特開昭56-36940号公報に開示された電極の粘着剤は，
ポリアクリル酸，ポリビニルアルコールなどの非イオン
性親水性ポリマーとグリセリンなどの水溶性可塑剤とを
含有する。

しかし，上記３例の粘着剤の導電性は，いずれも充分で
あるとはいえない。特に，の粘着剤はそれ自体の導電
性は極めて低く，塩化ナトリウムなどの電解質を配合す
る必要がある。粘着性に関してもいずれもが不充分であ
り，電極を長時間にわたり皮膚表面に接着させておくこ
とができない。さらに，いずれの粘着剤も耐湿性に乏し
く，例えば医療用電極を高湿度下で使用すると，短時間
のうちにはがれ落ちるか，あるいは粘着剤が流動性を有
するようになるという欠点を有する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり，その目
的とするところは，各種医療用測定機器などに利用され
得，優れた導電性と粘着性とを有し，かつ充分な耐湿性
を有する導電性粘着剤を提供することにある。本発明の
他の目的は，上記優れた性質を有する粘着剤の層を電極
板表面に設けた医療用粘着電極を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の導電性粘着剤は，置換アンモニオ基とカルボキ
シル基とを有し，水および／もしくはアルコールに可溶
なポリマー；水および／もしくはアルコールに可溶な多
価金属塩；および軟化剤を含有し，そのことにより上記
目的が達成される。

本発明の医療用粘着電極は，導電性粘着剤層が電極板の
少なくとも一部に設けられ，該粘着剤は，置換アンモニ
オ基とカルボキシル基とを有し，水および／もしくはア
ルコールに可溶なポリマー；水および／もしくはアルコ
ールに可溶な多価金属塩；および軟化剤を含有し，その
ことにより上記目的が達成される。

本発明の医療用導電性粘着剤の主成分であるポリマー
は，次の構造式を有する（メタ）アクリルアミド誘導体
（Ｉ）および／もしくは（メタ）アクリル酸エステル誘
導体(II)を共重合成分（第１共重合成分）として含有す
る共重合体である。

（ここで，R₁はＨまたはCH₃；R₂は炭素数１〜６の飽和
炭化水素基；R₃,R₄およびR₅は炭素数１〜４のアルキル
基；そしてＸはCl,Brなどのハロゲン原子である） （ここで，R₆はＨまたはCH₃；R₇は炭素数１〜６の飽和
炭化水素基またはヒドロキシル基を有する炭素数１〜６
の飽和炭化水素基；R₈,R₉およびR₁₀は炭素数１〜４のア
ルキル基；そしてＸはCl,Brなどのハロゲン原子であ
る）。

上記構造式で示される化合物のうち，（メタ）アクリル
アミド誘導体（Ｉ）としては，２（アクリルアミド）エ
チルトリメチルアンモニウムクロライド，２（メタクリ
ルアミド）エチルトリメチルアンモニウムクロライド，
３（アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム
クロライド，３（メタクリルアミド）プロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド，３（メタクリルアミド）プ
ロピルジエチルメチルアンモニウムクロライド，３（メ
タクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムブロ
マイド，３（アクリルアミド）イソペンチルトリメチル
アンモニウムクロライドなどがある。（メタ）アクリル
酸エステル誘導体(II)としては，２（アクリルオキシ）
エチルトリメチルアンモニウムアイオダイド，２（メタ
クリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド，３（アクリルオキシ）プロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド，３（メタクリルオキシ）プロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド，３（メタクリルオキ
シ）２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライドなどがある。

本発明の導電性粘着剤の主成分であるポリマーは，さら
に，カルボキシル基を有する単量体を共重合成分（第２
共重合成分）として含有する。第２共重合成分としては
第１共重合成分と共重合可能であり，かつカルボキシル
基を有する単量体，例えばアクリル酸，メタクリル酸な
どが用いられる。

上記第１共重合成分および第２共重合成分の他にその他
の単量体が第３共重合成分としてポリマーに含有されて
いてもよい。第３共重合成分としては，上記第１および
第２共重合成分と共重合可能であり，かつ形成されるポ
リマーが水および／またはアルコールに可溶となる単量
体が用いられる。第３共重合成分としては，エチル（メ
タ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート，ブトキシエチル（メタ）アク
リレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト，グリセリンモノ（メタ）アクリレート，ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート，ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート，（メタ）アク
リルアミド，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド，Ｎ−ブトキシアクリルアミド，ジメ
チルアミノメチル（メタ）アクリルアミド，ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミド，ジメチルアミノイソペ
ンチルアクリルアミド，ジエチルアミノメチル（メタ）
アクリルアミド，ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，
酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ビニルピロリドン，
ジアセトンアクリルアミドなどがある。

このほかに，粘着剤の耐湿性を補助的に高めるため，共
重合時に微架橋用単量体を微量添加することも可能であ
る。微架橋用単量体としてはポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートなどの２官能以上の単量体が用い
られる。上記第１，第２および第３共重合成分，そして
微架橋用単量体はそれぞれ２種以上が混合されていても
よい。

共重合体中には第１共重合成分が20〜80重量％，好まし
くは30〜70重量％の割合で，そして第２共重合成分が１
〜80重量％，好ましくは３〜20重量％の割合で含有され
る。第３共重合成分が含有される場合には，該成分は79
重量％以下，好ましくは25〜65重量％である。微架橋成
分は0.5重量％以下の割合で含有される。

共重合体を用いて調製される粘着剤の導電性は，主とし
て，共重合体中の第１共重合成分に起因する。そのた
め，第１共重合成分が過少であると実質的に導電性が得
られない。過剰であると共重合体の合成時に重合度が低
くなり，低分子量のポリマーが形成される。このような
ポリマーは粘着剤としたときに強靱性に欠けるため凝集
破壊現象を起こしやすい。共重合体はまた，良好な親水
性を有し，この親水性も主として第１共重合成分に起因
する。

第２共重合成分は共重合体にカルボキシル基を導入する
ために用いられる。共重合体に導入されたカルボキシル
基は，後述の多価金属塩の金属原子との結合により弱い
架橋（擬架橋）を形成する働きを有する。第２共重合成
分が過少であるとこのような擬架橋が形成されないた
め，得られる粘着剤の耐湿性に劣る。第２共重合成分が
過剰であり第１共重合成分が過少であると，得られる粘
着剤の導電性に劣る。第３共重合成分は重合を円滑に
し，得られる共重合体の酸性の度合を低下させ，かつ機
械的強度を調整するために用いられる。第３共重合成分
は第１および第２共重合成分の種類および含有率に応じ
てその種類および量が適宜決められる。

共重合体は通常の溶液重合法などにより調製されうる。
例えば，まず，上記第１および第２共重合成分，さらに
必要に応じて第３共重合成分や微架橋用単量体等と溶媒
とを還流冷却器付きの反応器に仕込む。上記単量体は親
水性の高いものが多いため溶媒としてはアルコールやア
ルコール−水混合液が好適に用いられる。溶媒は単量体
の種類や配合割合に応じて適宜選択される。例えば，エ
チルアルコール−水混合液を溶媒とし，単量体の仕込濃
度は30〜90％とするのが好適である。次に，反応器内に
窒素などの不活性ガスにより置換し，加熱・攪拌しなが
ら触媒の投入を開始する。触媒としては，重合反応に通
常用いられる触媒，例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル，過酸化ｔ−ブチル，過硫酸塩が好適に用いられる。
触媒量は，通常，全単量体のモル数の0.5%前後が採用さ
れる。反応温度は通常50〜80℃である。重合反応の途中
で過度に粘度が上昇し，または反応温度が上がり，暴走
反応やゲル化の危険がある場合には，反応系に溶媒（例
えばエチルアルコール）を加えて粘度を低下させる濃度
漸減法を採用して反応を制御することが好ましい。反応
時間は単量体組成，触媒の種類や量，反応条件などによ
り異なるが，通常，20〜50時間である。このような方法
により98%以上の高重合率で共重合体が得られる。その
ため，再沈澱などによって共重合体を溶液から分離する
必要はなく，そのまま粘着剤の製造工程に使用すること
ができる。

得られる共重合体は共重合成分の種類や量により，それ
自体で粘着性を有する場合もあるが，通常，非粘着性で
乾燥状態では比較的もろく硬い樹脂状である。乾燥状態
では導電性も発現されない。特に第１共重合成分の占め
る割合が大きいほどこの傾向が強い。しかし，これに適
当な軟化剤が加えられると，共重合体は軟化して粘着性
を有し，粘着剤として機能するようになる。内部凝集力
も過度となり粘弾性的性質を有し導電性を示すようにな
る。

軟化剤としては，グリセリン，ジグリセリン，水，塩化
マグネシウム，プロピレングリコール，ジプロピレング
リコール，トリメチレングリコール，ブチレングリコー
ル類，アミレングリコール類，ペンタンジオール類，ト
リメチロールエタン，ソルビトール，低級脂肪酸ジエタ
ノールアミド，ソルビタンアリルエーテル，ジメチルア
ルキル酢酸ベタイン，単糖類，少糖類，多糖類などの水
溶性化合物があり，これらのうちの少なくとも１種が利
用される。

これらの軟化剤のうち，グリセリン，ジグリセリン，お
よび塩化マグネシウムと水との混合物のうちの少なくと
も１種が好適に用いられる。水を単独で軟化剤として使
用することも可能であるが，蒸発により粘着剤中から失
われて効果がなくなる。そのため，上記のように塩化マ
グネシウムを併用することが推奨される。塩化マグネシ
ウムは粘着剤中に所定の割合で水分を保持する保湿剤と
して働く。グリセリンやジグリセリンは，不揮発性であ
るため単独で使用されうる。

上記軟化剤は共重合体中に第１共重合成分の占める割合
が大きいほど多量に必要とされる。さらに，第３共重合
成分として２−ヒドロキシエチルアクリレートのような
それ自身が吸水性を有する成分を使用する場合は，その
含有量が高いほど軟化剤は少なくてよい。

軟化剤の量は共重合成分の組成，粘着剤層の厚み，所望
する粘着性の度合などにより異なるが，グリセリンおよ
び／もしくはジグリセリンを使用する場合は通常，共重
合体100重量部に対して20〜100重量部，好ましくは40〜
80重量部の範囲である。塩化マグネシウムを使用する場
合には，共重合体100重量部に対し，塩化マグネシウム
６水和物(MgCl₂・6H₂O)として10〜70重量部，好ましくは
20〜40重量部の割合である。塩化マグネシウムがこのよ
うな割合で含有されていれば，例えば，共重合体が乾燥
状態で全く水分が含有されない場合も塩化マグネシウム
の働きにより空気中の水分を吸収する結果，粘着剤が一
定割合で水分を含有するようになる。軟化剤の量が過少
であると粘着性が発現されないばかりか導電性も得られ
ない。共重合体に軟化剤が含有されて軟化し，適当な粘
着性を有する状態であれば導電性も充分である。軟化剤
の量が過剰であると最終的に得られる粘着剤の接着性は
増大するが，軟化し流動性を有し，粘着剤層の凝集破壊
を生じる。

上記共重合体および軟化剤を含有する粘着剤は導電性と
粘着性とに優れる。親水性にも優れるため，このような
粘着剤を用いた粘着電極を濡れた皮膚表面に貼付するこ
とも可能である。しかし，親水性が大きいため高湿度
下，特に高温多湿の状態で使用すると水分の吸収により
過度に膨潤・軟化し，もしくは吸収した水に溶解・流出
するという欠点がある。例えば，保育器中の乳児の心電
モニタリング時にこのような不都合が生じる。

このような欠点を解消するため，本発明の粘着剤には上
記共重合体および軟化剤に加えてさらに多価金属塩が含
有される。多価金属塩は，水および／もしくはアルコー
ルに可溶であり，このような溶媒に溶解したときに２価
またはそれ以上の金属イオンとなるような金属塩であ
る。このような金属塩のうち，該金属塩が所定濃度で含
有された粘着剤を皮膚に接触させたときに人体に対して
無害であるような化合物が利用されうる。このような多
価金属塩には，カルシウム塩，亜鉛塩，マグネシウム
塩，錫塩，鉄塩，アルミニウム塩などがあり，具体的に
は，塩化カルシウム，酢酸カルシウム，安息香酸カルシ
ウム，プロピオン酸カルシウム，水酸化カルシウム，ビ
ス（リン酸二水素）カルシウム，クエン酸カルシウム，
乳酸カルシウム，ピロリン酸カルシウム，α−グリセロ
リン酸カルシウム，Ｄ−グルコン酸カルシウム，乳酸亜
鉛，酢酸亜鉛，安息香酸亜鉛，塩化マグネシウム，硫酸
マグネシウム，リン酸マグネシウム，水酸化マグネシウ
ム，乳酸マグネシウム，クエン酸マグネシウム，二塩化
・二ブチル錫，二ブチル・二酢酸錫，塩化第一鉄，安息
香酸アルミニウム，酢酸アルミニウム，乳酸アルミニウ
ム，塩化アルミニウムなどが挙げられる。

上記多価金属塩が粘着剤中に含有されると，共重合体の
第２共重合成分に由来するカルボキシル基と多価金属塩
の金属原子とが結合し，塩を形成する。そのため弱い架
橋（擬架橋）が生じる。擬架橋された共重合体は通常の
架橋ポリマーとは異なり溶媒に対する溶解性を有する。
しかも粘着剤としたときに，吸湿により過度に膨潤した
り吸収した水によって溶解することが極めて少ない。つ
まり耐湿性を有する。

このような多価金属塩は共重合体中のカルボキシル基に
対して化学量論的に0.001〜20倍量の割合となるように
配合される。さらに詳しくは，共重合体中のカルボキシ
ル基の密度が高くなる程（第２共重合成分の含有率が高
い程），多価金属塩の配合割合を低くし，共重合体中の
カルボキシル基の密度が低くなるほど（第２共重合成分
の含有率が低い程），多価金属塩の配合割合を高くする
ことが好ましい。これは，粘着剤中の擬架橋密度が高く
なりすぎると粘着性が低下し擬架橋密度が低すぎると粘
着剤が耐湿度性に劣る，という実験結果から得られた。
具体的には共重合体中の第２共重合成分が20〜80重量％
の場合は，そのカルボキシル基に対し多価金属塩を化学
量論的に0.001〜0.1倍程度；第２共重合成分が６〜20重
量％の場合は0.05〜0.5倍程度；そして第２共重合成分
が１〜５重量％の場合は0.1〜20倍程度の割合で配合さ
れるのが好適である。

粘着電極の電極板が錫，アルミニウムなどの腐食に弱い
材料である場合には，粘着剤には金属の腐食防止剤を加
えることが推奨される。腐食防止剤としては，軟化剤が
グリセリンおよび／もしくはジグリセリンの場合には，
リン酸アルカリ金属塩，リン酸アンモニウム塩，ピロリ
ン酸アルカリ金属塩，ピロリン酸アンモニウム塩，サリ
チル酸アルカリ金属塩，サリチル酸アンモニウム塩，ク
エン酸アルカリ金属塩，クエン酸アンモニウム塩および
上記塩の複塩などが用いられる。このような腐食防止剤
としては，例えば，リン酸三ナトリウム，リン酸三カリ
ウム，リン酸水素二ナトリウム，リン酸水素二カリウ
ム，リン酸二水素ナトリウム，リン酸二水素カリウム．
リン酸三アンモニウム，リン酸水素二アンモニウム，リ
ン酸二水素アンモニウム，リン酸水素アンモニウムナト
リウム，ピロリン酸ナトリウム，ピロリン酸カリウム，
ピロリン酸アンモニウム，クエン酸二ナトリウム，クエ
ン酸二カリウム，クエン酸三ナトリウム，クエン酸二ア
ンモニウム，クエン酸三アンモニウム，サリチル酸ナト
リウム，サリチル酸カリウム，サリチル酸アンモニウム
がある。

軟化剤が塩化マグネシウムや水である場合には，腐食防
止剤としては，ハイドロキノンおよび／もしくはハイド
ロキノン誘導体が用いられる。ハイドロキノン誘導体と
しては，例えば，ハイドロキノンモノメチルエーテル，
ハイドロキノンモノエチルエーテル，ハイドロキノンモ
ノプロピルエーテル，ハイドロキノンモノブチルエーテ
ルなどのハイドロキノンモノアルキルエーテルがある。
腐食防止剤は２種以上混合されて用いられてもよい。

このような腐食防止剤は，通常，粘着剤全体の5.0重量
以下の割合で配合される。過剰であると粘着剤の粘着性
が低下する。さらに，腐食防止剤が原因となって粘着剤
が皮膚刺激性を有する場合もある。

粘着剤中にはさらに必要に応じて粘着剤を皮膜としたと
きの強度調整剤（擬集力調整剤）などの添加剤が含有さ
れる。皮膜強度調整剤としては水および／もしくはアル
コールに可溶なポリマーが用いられうる。それには，例
えば，ポリビニルアルコール，ビニルピロリドン（共）
重合体，（メタ）アクリル酸（共）重合体，ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート（共）重合体，セルロー
ス誘導体，アラビアゴム，カラヤゴムなどがある。

本発明の粘着剤を調製するには，例えば，まず，上記共
重合反応により調製された共重合溶液に必要に応じて溶
媒を添加し粘度調整を行う。これに多価金属塩，軟化
剤，さらに必要に応じて，上記腐食防止剤，皮膜強度調
整剤などが加えられて粘着剤溶液が得られる。上記多価
金属塩，軟化剤，腐食防止剤などがそれ自身が液状であ
るときはそのまま，また，粉末状であるときには適当な
濃度の水溶液やアルコール溶液として添加される。

本発明の医療用粘着電極に用いられる電極板の材質とし
ては錫，アルミニウム，ニッケル，鉛，クロム，銀，
金，白金，鉄，銅やこれらの合金などが用いられる。特
に，導電性に優れかつ比較的安価な錫，アルミニウムお
よび錫−アルミニウム合金が好適に用いられる。これら
金属を厚さ50〜10μmの金属箔となすか，あるいは補強
用裏打部材とのラミネート体となして電極板が形成され
る。電極板の大きさはその用途により異なるが，例えば
心電計の電極である場合には，その直径は30〜40mmであ
る。補強用裏打部材には，例えば，ポリエチレンテレフ
タレート，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビ
ニル，ナイロン，ポリウレタン，エチレン−酢酸ビニル
共重合体，エチレン−アクリル酸エステル共重合体，繊
維素誘導体などの樹脂でなるフィルムもしくはシート；
天然繊維，合成繊維などを用いた紙，織布および不織
布；がある。補強用裏打部材自体がラミネート体であっ
てもよい。

粘着電極を調製するには，例えばこのような導電性基材
上に上記粘着剤溶液を連続状にあるいは所望の電極のサ
イズにあわせてスポット状に塗工または流延する。軟化
剤としてグリセリンやジグリセリンを用いた場合には，
上記塗工・流延した粘着剤溶液を乾燥させると粘着剤層
が形成される。軟化剤として塩化マグネシウム−水を用
いた場合には，適当な粘着性を有する程度にまで乾燥さ
せるか，完全に乾燥させて水分やアルコールを除去した
後，適当な湿度の雰囲気中に放置して水分を吸収させて
粘着性を発現させる。このようにして形成された粘着剤
層表面には，通常，粘着剤層の保護のため剥離紙が貼付
される。粘着剤層を形成するには，粘着剤溶液を剥離紙
上に流延・乾燥した後，導電性基材表面に転写してもよ
い。粘着剤層の厚みは100〜400μmである。このように
比較的薄い層であっても充分な粘着性が得られる。この
ようにして粘着剤層が形成された導電性基材は，例え
ば，剥離紙を当てたまま打抜加工に供され，所望の形状
の粘着電極が得られる。導電性基材を所望の形状に調製
してからこれに粘着剤層を形成してもよい。

第１図および第２図に示すように，本発明の粘着電極１
は，例えば，円盤状の電極板11と，この電極板11の片面
に設けた導電性粘着剤層12とを有する。電極板11はプラ
スチック製シート111と金属箔112とのラミネート体でな
る。導電性粘着剤層12の表面（被測定者の皮膚表面に接
触する側）にはシリコーンなどを薄く塗布・キュアー処
理した剥離紙13が張りつけられる。この剥離紙13は導電
性粘着剤層12を保護するものであり，該電極を皮膚に取
りつけるときに剥離される。電極板11の一部には外側方
に突出する突起部110が設けられる。突起部110には粘着
剤層が設けられておらず，第３図に示すように，この突
起部110に導線31を介して心電計などの医療用電気機器
３に電気的に接続される。突起部110への導線の接続は
クリップ32などを介して行われる。電極を皮膚表面に貼
付したときに突起部を折り返しやすくするために電極板
11には切り込み線113が設けられている。電極板として
は，金属箔を用いることもできる。このような電極とし
ては，ラミネート電極板11の代わりに金属箔を用いたこ
と以外は，第１図および第２図と同様の構造をもつ電極
が用いられうる。

（作用） 本発明によれば，このように，導電性と粘着性とに優れ
た粘着剤が得られる。粘着剤の導電性や粘着性の度合
は，使用する共重合体の組成や軟化剤の量で調整するこ
とができ，所望の粘着剤が容易に得られる。この粘着剤
では，主成分である共重合体の側鎖カルボキシル基と粘
着剤中の多価金属塩の金属原子とが結合し，塩を形成す
る。そのため，共重合体主鎖が金属原子を介して架橋
（擬架橋）される。擬架橋は通常の架橋と異なり分子同
士の結合力が弱いため共重合体の溶媒に対する溶解性は
低下せず，そのため粘着剤はアルコールなどの溶媒中に
ゲル化，凝集，沈澱などを起こすことなく安定に存在し
うる。これは，通常，カルボキシル基を有するポリマー
の溶液に例えばカルシウムイオンと接触させると不溶性
の塩を形成し，該塩は溶液中から析出するのとは極めて
異なる現象である。これは，本ポリマーの特異的な組成
と多価金属塩との相互作用によるものと考えられる。従
って，粘着剤溶液の塗工・流延などの操作が容易になさ
れ得，精度よく粘着電極を作製することができる。他
方，粘着剤溶液を乾燥して得られる粘着剤層では，通常
の架橋化合物に近い物性が発現される。そのため，外気
からの水分の吸収量が低く，水分を吸収した場合も変形
するほど膨潤したり，吸収した水分によって溶解するの
が抑制される。つまり，粘着剤は水と親和性を有し，か
つ耐湿性に優れる。擬架橋により導電性や粘着性が低下
することもない。擬架橋の度合は，共重合体のカルボキ
シル基密度や多価金属塩の量を適宜調整することにより
変化させることができるため，所望の度合の耐湿性が得
られる。共重合体およびそれを用いた粘着剤の調製も容
易であるため安価に導電性粘着剤およびそれを用いた粘
着電極が得られる。本発明の粘着剤の層を電極板表面に
設けた粘着電極は導電性に優れるため，例えば，心電計
などの測定機器に利用すると良好な測定感度が得られ
る。粘着剤は耐湿性を有するため，例えば保育器中の乳
児の心電モニタリングを行うときに本発明の粘着電極を
用いても，高湿度のために粘着剤が膨潤もしくは溶解し
て電極が皮膚表面から剥がれることがない。擬架橋によ
り粘着剤の凝集力が高いため，凝集破壊によるいわゆる
糊残り現象が生じることがない。

腐食防止剤の加えられた粘着剤は金属を腐食しないた
め，電極を長時間保存しても電極板が腐食を受けて導電
性が変化することがなく，また，粘着剤自体の導電性が
変化することもない。粘着剤は皮膚刺激性がないため電
極を長時間皮膚表面に貼付してもかぶれが生じにくい。

（実施例） 本発明を実施例につき説明する。

実施例１ (A)粘着剤の調製：第１共重合成分として３（メタクリ
ルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド
40重量部，第２共重合成分としてメタクリル酸10重量
部，第３共重合成分としてアクリル酸ブチル50重量部，
微架橋用単量体として１・６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート0.05重量部，そして溶媒としてエチルアルコ
ール−水混液（重量比85：15）を用い，アゾビスイソブ
チロニトリルを触媒として重合反応を行い，共重合体を
調製した。

得られた共重合体を含む反応溶液のポリマー成分100重
量部あたり多価金属塩としてＤ−グルコン酸カルシウム
（分子量448.4)10重量部および軟化剤としてジグリセリ
ン45重量部を加えて粘着剤溶液を得た。上記多価金属塩
は水溶液として添加した。以下の実施例および比較例に
ついても同様である。

(B)試験片の調製：厚さ40μmの鉛合金（鉛：錫＝60：4
0）製のシートと厚さ50μmのPETシートとのラミネート
体を基板とした。この基板の金属面に(A)項で得られた
粘着剤溶液を流延・乾燥し，約200μmの厚みの粘着剤層
をスポット状に形成した。粘着剤層表面に剥離紙を密着
させ，ダイスで打抜き，試験片を得た。この剥離紙は試
験を行うときに除去される。

(C)粘着剤の粘着力評価：(B)項で得られた試験片を用
い，ASTM-D-2979-71(1982)によるプローブタック試験法
により粘着力の評価を行なった(20℃,65%RH)。ただし，
プローブ直径は８mm，プローブ移動速度は上下共10mm／
秒，プローブ接触時間は１秒，そしてプローブ接触荷重
は50ｇである。その結果，および後述の実施例２〜６，
比較例１〜４の結果をあわせて表１に示す。

(D)粘着剤の導電性評価：(B)項で得られた新たな試験片
（少なくとも２cm×２cmの粘着剤層が形成された部分と
粘着剤層が形成されていない部分とを含む）を準備し，
これを下部電極とした。下部電極の粘着剤層表面に２cm
×２cmの錫箔（上部電極）を密着させた。下部電極の粘
着剤層の形成されていない部分を下部電極端子とした。
上部電極および下部電極端子にそれぞれ導線を接続し，
粘着剤層を介して10Hz,10mVの正弦波電圧を印加した。
そのときの電気抵抗値を１cm²あたりの数値に換算し，
これをインピーダンスとした。上記測定は20℃，65%RH
で行った。その結果を表１に示す。実施例２〜６および
比較例１〜４の結果もあわせて表１に示す。

(E)粘着剤の耐湿度性評価：(B)項で得られた試験片（約
２cm×６cm）の一端を固定し粘着剤層が垂直状態となる
ように吊し，40℃，85%RHの雰囲気下に放置した。４，
８，12,24,36,48および72時間後に粘着剤層の状態を目
視観察した。その結果を表２に示す。実施例２〜６およ
び比較例１〜４の結果もあわせて表２に示す。表２にお
いてＡ〜Ｅの評価は次の基準により行なった。

Ａ：調製直後の粘着剤層と変わりのない状態である。

Ｂ：粘着剤層がわずかに吸水・膨潤する。指触圧試験を
行うと，粘着剤層が非常に軟らかいため，凝集破壊によ
り指先に付着して糸引き現象の起こる寸前の状態であ
る。

Ｃ：粘着剤層が吸水・膨潤し，指触圧試験を行うと指面
に粘着剤の一部が付着し，粘着剤層の凝集破壊が起こ
る。

Ｄ：粘着剤層が吸水により流下寸前あるいは一部流下し
た状態である。

Ｅ：粘着剤層が吸水により溶解し完全に流下してしまっ
た状態である。

実施例２ 第１共重合成分として３（メタクリルアミド）プロピル
トリメチルアンモニウムクロライド35重量部，第２共重
合成分としてアクリル酸５重量部，そして第３共重合成
分としてアクリル酸２−ヒドロキシプロピル60重量部を
用い，実施例１(A)項と同様の方法で共重合体を調製し
た。

この共重合体溶液のポリマー成分100重量部に対して多
価金属塩としてＤ−グルコン酸カルシウム（分子量448.
4)12重量部，および軟化剤としてジグリセリン40重量部
を加えて粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液を用
い，実施例１(B)項に準じて試験片の調製を行い，実施
例１(C)〜(E)項と同様の方法で粘着剤の各性能評価を行
なった。その結果を表１および表２に示す。

実施例３ 多価金属塩として酢酸亜鉛（分子量219.5)６重量部を用
いたこと以外は実施例２と同様である。

実施例４ 多価金属塩として乳酸マグネシウム（分子量256.5)７重
量部を用いたこと以外は実施例２と同様である。

実施例５ 第１共重合成分として２（メタクリルオキシ）エチルト
リメチルアンモニウムクロライド50重量部，第２共重合
成分としてアクリル酸30重量部およびメタクリル酸10重
量部，そして第３共重合成分としてジアセトンアクリル
アミド10重量部を用い，実施例１(A)項に準じて共重合
体を調製した。ただし，溶媒には水−エチルアルコール
（80：20）混液を，触媒としては過硫酸アンモニウムを
使用した。得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液を
加えてpHが６〜７の範囲となるように調整を行った。

この共重合体溶液のポリマー成分100重量部に対して多
価金属塩として酢酸亜鉛（分子量219.5)1.2重量部およ
び軟化剤としてジグリセリン80重量部を加えて粘着剤溶
液を調製した。この粘着剤溶液を用い，実施例１(B)項
に準じて試験片の調製を行った。得られた試験片を用
い，実施例１(C)〜(E)項と同様の方法で粘着剤の各種評
価を行った。その結果を表１および表２に示す。

実施例６ 第１共重合成分として３（アクリルアミド）イソペンチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド30重量部および２
（メタクリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムク
ロライド30重量部，第２共重合成分としてアクリル酸15
重量部，第３共重合成分としてビニルピロリドン25重量
部を用い，実施例１(A)項に準じて共重合体を調製し
た。ただし，溶媒にはエチルアルコール−水（80：20）
混液を使用した。得られた反応液に水酸化ナトリウム水
溶液を加えてpHが６〜７の範囲となるように調整を行っ
た。

この共重合体溶液のポリマー成分100重量部に対して多
価金属塩として乳酸マグネシウム（分子量256.5)16重量
部，軟化剤としてジグリセリン70重量部を加えて粘着剤
溶液を調製した。この粘着剤溶液を用い，実施例１と同
様に試験片の調製を行い，実施例１(C)〜(E)項と同様の
方法で粘着剤の各性能評価を行なった。その結果を表１
および表２に示す。

比較例１ 粘着剤成分として多価金属塩を加えず，ジグリセリンの
量を40重量部としたこと以外は実施例１と同様である。

比較例２ 粘着剤成分として多価金属塩を加えず，ジグリセリンの
量を30重量部としたこと以外は実施例２と同様である。

比較例３ 粘着剤成分として多価金属塩を加えず，ジグリセリンの
量を70重量部としたこと以外は実施例５と同様である。

比較例４ 粘着剤成分として多価金属塩を加えず，ジグリセリンの
量を60重量部としたこと以外は実施例６と同様である。

表１および表２から，本発明の粘着剤は粘着性と導電性
とに優れ，かつ多価金属塩の働きにより充分な耐湿性を
有することが明らかである。

（発明の効果） 本発明によれば，このように，導電性と粘着性とに優れ
た粘着剤が得られる。このような粘着剤の層を電極板表
面に設けた本発明の粘着電極は，皮膚への粘着性に優
れ，かつ優れた導電性を有するため，例えば，心電計な
どの医療用測定機器に利用すると良好な測定感度が得ら
れる。粘着剤は比較的親水性が高いにもかかわらず水分
を吸収して過度に膨潤したり吸収した水分に溶解するこ
とがないため，例えば，この粘着剤を利用した粘着電極
を高温多湿の条件下で長時間にわたって使用することも
可能である。腐食防止剤の加えられた粘着剤は金属を腐
食しないため，粘着電極を長時間保存することが可能で
ある。粘着剤の皮膚刺激性もないため，電極を長時間皮
膚表面に貼付してもかぶれが生じにくい。このような粘
着電極は心電計，筋電計，脳波計，低周波治療器などの
医療用電気機器に広く利用され得る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明の医療用粘着電極
の一例を示す平面図および側面図，そして第３図は粘着
電極の使用状態を示す説明図である。 １……粘着電極，11……電極板，12……粘着剤層，110
……突起部。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】置換アンモニオ基とカルボキシル基とを有
   し，水および／もしくはアルコールに可溶なポリマー；
   水および／もしくはアルコールに可溶な多価金属塩；お
   よび軟化剤を含有する医療用導電性粘着剤。
2. 【請求項２】前記ポリマーの置換アンモニオ基が，アミ
   ド結合もしくはエステル結合を介して該ポリマー主鎖に
   結合し；かつ 前記ポリマーのカルボキシル基が，アクリル酸および／
   もしくはメタクリル酸に由来する； 特許請求の範囲第１項に記載の粘着剤。
3. 【請求項３】前記多価金属塩が，カルシウム塩，亜鉛
   塩，マグネシウム塩，鉄塩，アルミニウム塩および錫塩
   のうちの少なくとも１種である特許請求の範囲第１項に
   記載の粘着剤。
4. 【請求項４】前記軟化剤が，グリセリン，ジグリセリ
   ン，および塩化マグネシウムと水との混合物のうちの少
   なくとも１種である特許請求の範囲第１項に記載の粘着
   剤。
5. 【請求項５】導電性粘着剤層が電極板の少なくとも一部
   に設けられた医療用粘着電極であって， 該粘着剤は，置換アンモニオ基とカルボキシル基とを有
   し，水および／もしくはアルコールに可溶なポリマー；
   水および／もしくはアルコールに可溶な多価金属塩；お
   よび軟化剤を含有する， 医療用粘着電極。
6. 【請求項６】前記ポリマーの置換アンモニオ基が，アミ
   ド結合もしくはエステル結合を介して該ポリマー主鎖に
   結合し；かつ 前記ポリマーのカルボキシル基が，アクリル酸および／
   もしくはメタクリル酸に由来する； 特許請求の範囲第５項に記載の医療用粘着電極。
7. 【請求項７】前記多価金属塩が，カルシウム塩，亜鉛
   塩，マグネシウム塩，鉄塩，アルミニウム塩および錫塩
   のうちの少なくとも１種である特許請求の範囲第５項に
   記載の医療用粘着電極。
8. 【請求項８】前記軟化剤が，グリセリン，ジグリセリ
   ン，および塩化マグネシウムと水との混合物のうちの少
   なくとも１種である特許請求の範囲第５項に記載の医療
   用粘着電極。