JPS62270135A - 医療用導電性粘着剤およびそれを用いた医療用粘着電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な看゛■ （産業上の利用分野） 本発明は優れた導電性と粘着性とを有する医療用導電性
粘着剤、および該粘着剤の層を電極板表面に設けた医療
用粘着電極に関する。

（従来の技術） 心電計、筋電計、脳波計、低周波治療器１手術用電気メ
スなどの医療用電気機器を使用する場合には、皮膚表面
に信号用電極やアース用電極を貼付し、皮膚表面の所定
場所とこれら機器とを電気的に接続したり皮膚表面を接
地することが行われる。このような目的に使用される医
療用電極として導電性を有する粘着剤の層を電極板表面
に設けた粘着電極が開発されている。粘着電極に使用さ
れうる粘着剤としては２例えば１次のような導電性粘着
剤が提案されている。

■　特開昭５２−９５８９５号公報に開示された電極の
粘着剤は、α、β−オレフィン性不飽和カルボン酸と末
端が第４アンモニウム基である１価もしくは多価アルコ
ールとのエステルを含むポリマーと多価アルコールとを
含有する。

■　特開昭５６−３６９３９号公報に開示された電極の
粘着剤は５　（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの有
機カルボン酸の塩（アルカリ金属塩、アミン塩など）を
５モル％以上の割合で含むポリマーとグリセリンなどの
多価アルコールとを含有する。

■　特開昭５６−３６９４０号公報Ｇこ開示された電極
の粘着剤は、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールな
どの非イオン性親木性ポリマーとグリセリンなどの水溶
性可塑剤とを含有する。

しかし、上記３例の粘着剤の導電性は、いずれも充分で
あるとはいえない。特に、■の粘着剤はそれ自体の導電
性は極めて低く、塩化ナトリウムなどの電解質を配合す
る必要がある。粘着性に関してもいずれもが不充分であ
り、電極を長時間にわたり皮膚表面に接着させておくこ
とができない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり。

その目的とするところは、各種医療用測定機器などに利
用され得、優れた導電性と粘着性とを有する導電性粘着
剤を提供することにある。本発明の他の目的は、上記価
れた性質を有する粘着剤の層を電極板表面に設けた医療
用粘着電極を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の導電性粘着剤は、Ｗ換アンモニオ基とカルボキ
シル基とを有するポリマー、ポリエチレンイミンおよび
軟化剤を含有し、そのことにより上記目的が達成される
。

本発明の医療用粘着電極は、導電性粘着剤層が電極板の
少なくとも一部に設けられ、該粘着剤は。

置換アンモニオ基とカルボキシル基とを有するポリマー
、ポリエチレンイミンおよび軟化剤を含有し、そのこと
により上記目的が達成される。

本発明の医療用導電性粘着剤の主成分であるポリマーは
１次の構造式を有する（メタ）アクリルアミド誘導体（
Ｉ）および／もしくは（メタ）アクリル酸エステル誘導
体（ＩＩ）を共重合成分（第１共重合成分）として含有
する共重合体である。

Ｒ７ （ここで、Ｒ１はＨまたはＣＨｚ　；　Ｒｚは炭素数１
〜６の飽和炭化水素基；Ｒ＋、Ｒ４およびＲ３は炭素数
１〜４のアルキル基；そしてＸはＣＩ、　Ｂｒなどのハ
ロゲン原子である）（ここで、Ｒ，はＨまたはＣＨ３　
：　Ｒ７は炭素数１〜６の飽和炭化水素基またはヒドロ
キシル基を有する炭素数１〜６の飽和炭化水素基；Ｒｓ
，ＲｑおよびＲ１。は炭素数１〜４のアルキル基；そし
てＸはＣＩ，　Ｂｒなどのハロゲン原子である）。

上記構造式で示される化合物のうち．　（メタ）アクリ
ルアミド誘導体（Ｉ）としては、２　（アクリルアミド
）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２　（メ
タクリルアミド）エチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、３　（アクリルアミド）プロピルトリメチルアン
モニウムクロライド、３（メタクリルアミド）プロピル
トリメチルアンモニウムクロライド、３　（メタクリル
アミド）プロとルジエチルメチルアンモニウムクロライ
ド，３（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド、３　（アクリルアミド）イソペンチ
ルトリメチルアンモニウムクロライドなどがある。（メ
タ）アクリル酸エステル誘導体（ＩＩ）としては、２　
（アクリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムアイ
オダイド２　２　（メタクリルオキシ）エチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド。

３　（アクリルオキシ）プロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、３　（メタクリルオキシ）プロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド、３　（メタクリルオキ
シ）２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライドなどがある。

本発明の導電性粘着剤の主成分であるポリマーは，さら
に、カルボキシル基を有する単量体を共重合成分（第２
共重合成分）として含有する。第２共重合成分は第１共
重合成分と共重合可能であり，かつカルボキシル基を有
する単量体であればよい。カルボキシル基が無水物の形
態であってもよい。このような単量体としては例えば、
アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸７無水マレイン
酸，クロトン酸が挙げられる。

上記第１共重合成分および第２共重合成分の他にその他
の単量体が第３共重合成分としてポリマーに含有されて
いてもよい。第３共重合成分としては，上記第１および
第２共重合成分と共重合可能であり，かつ形成されるポ
リマーが水および／またはアルコールに可溶となる単量
体が用いられる。このような単量体はそれ自体が水また
はアルコールに可溶であるものが多い。第３共重合成分
としては，ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート　
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリ
レート　２−ヒドロキシブチルメタクリレート、エチル
アクリレート。

ブトキシエチルアクリレート５ブトキシエチルメタクリ
レート、エトキシブチルアクリレート　テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、グリセリンモノアクリレート　
グリセリンモノメタクリレート　ポリエチレングリコー
ルモノアクリレート。

ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノアクリレート　ポリプロピレング
リコールモノメタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
、酢酸ビニル。

プロピオン酸ビニル、ビニルピロリドン、ジアセトンア
クリルアミドなどがある。

このほかに、粘着剤の凝集力を高めるため．共重合時に
微架橋用単品体を微量添加することも可能である。微架
橋用単量体としてはポリプロレングリコールジ（メタ）
アクリレートなどの２官能以上の単量体が用いられる。

上記第１，第２および第３共重合成分１そして微架橋用
単品体はそれぞれ２種以上が混合されていてもよい。

共重合体中には第１共重合成分が２０〜７０重量％の割
合で、そして第２共重合成分が１〜３０重世％の割合で
含有される。第３共重合成分が含有される場合には、該
成分は７０重量％以下、好ましくは２９〜７０重量％で
ある。微架橋成分は０．５重量％以下の割合で含有され
る。

共重合体を用いて調製される粘着剤の導電性は。

主として、共重合体中の第１共重合成分に起因する。そ
のため、第１共重合成分が過少であると実質的に導電性
が得られない。過剰であると導電性は高くなるが得られ
る粘着剤の凝集力が低下する。

共重合体はまた。良好な親水性を有し、この親木性も主
として第１共重合成分に起因する。得られる粘着剤の導
電性および水溶性の度合は第１共重合成分の化学構造に
よっても異なる。第１共重合成分が（メタ）アクリルア
ミド誘導体である場合には（メタ）アクリル酸エステル
誘導体である場合に比べると、得られる粘着剤の導電性
および水溶性の度合が高い。

第２共重合成分は共重合体にカルボキシル基を導入する
ために用いられる。共重合体に導入されたカルボキシル
基は後述のポリエチレンイミンのアミノ基とアンモニウ
ム結合により弱い架橋（凝架橋）を形成する働きを有す
る。第２および第３共重合成分が過剰であり第１共重合
成分が過少であると、得られる粘着剤の導電性に劣る。

特に。

第３共重合成分は重合を円滑にし得られる共重合体の機
械的強度を調整するために用いられる。第３共重合成分
は第１および第２共重合成分の種類および含有率に応じ
てその種類および量が適宜法められる。

共重合体は通常の溶液重合法などにより調製されうる。

例えば、まず、上記第１および第２共重合成分、さらに
必要に応じて第３共重合成分や微架橋用単量体等と溶媒
とを還流冷却器付きの反応器に仕込む。上記単量体は親
水性の高いものが多いため溶媒としてはアルコールやア
ルコール−水混合液が好適に用いられる。溶媒は単量体
の種類や配合割合に応じて適宜選択される。例えば、エ
チルアルコール−水（９：　１）混合液を溶媒とし。

単量体の仕込濃度は３０〜９０％とするのが好適である
。次に９反応器内を窒素などの不活性ガスにより置換し
、加熱・攪拌しながら触媒の投入を開始する。触媒は２
重合反応に通常用いられるアゾビス系触媒２例えばアゾ
ビスイソブチロニトリルが好適に用いられる。触媒量は
９通常、全単量体のモル数の０．５％前後が採用される
。触媒は通常。

エチルアルコール−酢酸エチル混合液などに１〜２％の
割合で溶解させ、３〜５時間間隔で８〜１２回に分割し
て反応液に投入される。反応温度は通常６０〜７０℃で
ある。重合反応の途中で過度に粘度が上昇し、または反
応温度が上がり、暴走反応やゲル化の危険がある場合に
は２反応系に溶媒（例えばエチルアルコール）を加えて
粘度を低下させる濃度漸減法を採用して反応を制御する
ことが好ましい。反応時間は単量体組成、触媒の種類や
量。

反応条件などにより異なるが１通常、　６０″Ｃで２０
〜２４時間、さらに７０℃に上げて２０〜２４時間とす
るのが好ましい。このようにして、共重合体を含む粘稠
な溶液が得られる。

このようにして得られた共重合体は、粘着剤の主成分と
なる。この共重合体は共重合成分の種類や量により、そ
れ自体で粘着性を有する場合もあるが９通常、非粘着性
で乾燥状態では比較的もろく硬い樹脂状である。乾燥状
態では導電性も発現されない。特に第１共重合成分の占
める割合が大きいほどこの傾向が強い。しかし、これに
適当な軟化剤が加えられると、共重合体は軟化して粘着
性を有し、粘着剤として機能するようになる。内部凝集
力も適度となり粘弾性的性質を有し導電性を示すように
なる。

軟化剤としては、グリセリン、ジグリセリン。

および塩化マグネシウムと水との混合物、のうちの少な
くとも１種が用いられる。これらのうち塩化マグネシウ
ムと水との混合物では、実質的に共重合体を軟化させ得
るのは水であり塩化マグネシウムは粘着剤中に所定の割
合で水分を保持する保湿剤として働く。

上記軟化剤は共重合体中に第１共重合成分の占める割合
が大きいほど多量に必要とされる。さらに、第２共重合
成分および後述のポリエチレンイミンにより形成される
擬架橋の度合が大きい程多量に必要とされる。軟化剤の
量は共重合成分の組成、粘着剤層の厚み、所望する粘着
性の度合などにより異なるが、グリセリンおよび／また
はジグリセリンを使用する場合は通常、共重合体１００
重量部に対して３５〜７５重量部の範囲である。塩化マ
グネシウムと水との混合物を使用する場合には。

共重合体１００重量部に対し、塩化マグネシウムが塩化
マグネシウム６水和物（ＭｇＣｈ・６）１２０）として
１５〜４５重量部の割合で用いられる。水の量は５〜２
０重量部であるが、その当初の量は特に限定されない。

例えば、共重合体が乾燥状態で全く水分を含有しない場
合も塩化マグネシウムの働きにより空気中の水分を吸収
する結果、粘着剤が一定割合で水分を含有するようにな
る。グリセリンやジグリセリンと塩化マグネシウム（水
）とを混合して用いる場合の配合量は上記値から適宜算
出することができる。軟化剤の量が過少であると粘着性
が発現されないばかりか導電性も得られない。共重合体
に軟化剤が含有されて軟化し、粘着剤として機能する状
態であれば導電性も充分である。軟化剤の量が過剰であ
ると得られる粘着剤の接着性は増大するが、軟化し流動
性を有し、粘着剤層の凝集破壊を生じる。

上記共重合体および軟化剤を含有する粘着剤は導電性と
粘着性とに優れる。親水性にも優れるため、このような
粘着剤を用いた粘着電極を濡れた皮膚表面に貼付するこ
とも可能である。しかし。

親水性が大きいため高湿度下、特に高温多湿の状態で使
用すると水分の吸収により過度に膨潤・軟化し、もしく
は吸収した水に溶解・流出するという欠点がある。例え
ば、保育器中の乳児の心電モニタリング時にこのような
不都合が生じる。

このような欠点を解消するため１本発明の粘着剤には上
記共重合体および軟化剤に加えてさらにポリエチレンイ
ミンが含有される。ポリエチレンイミンはエチレンイミ
ンの重合体であり、１級。

２級および３級のアミノ基を有する。ポリエチレンイミ
ンの分子量は約３００〜１００，０００が好適である。

分子量ｉｏ、ｏｏｏ以上のポリエチレンイミンは粘稠で
あり流動性に乏しいため、Ａ常、３０〜５０％水溶液と
して使用するのが好適である。本発明に用いられるポリ
エチレンイミンとしては例えば１次に示す市販のポリエ
チレンイミンが好適である。

上記ポリエチレンイミンが粘着剤中に含有されると、共
重合体の第２共重合成分に由来するカルボキシル基とポ
リエチレンイミンのアミノ基とが結合し、アンモニウム
塩を形成する。そのため弱い架橋（凝架橋）が生じる。

凝架橋された共重合体は通常の架橋ポリマーとは異なり
溶媒に対する溶解性を存する。しかも粘着剤としたとき
に、吸湿により過度に膨潤したり吸収した水によって）
容解することが非常に抑制される。つまり耐湿性を有す
る。

このようなポリエチレンイミンはそのアミン基が共重合
体中のカルボキシル基に対して化学量論的に０．１〜１
０．０倍量の割合となるように配合される。さらに詳し
くは、共重合体中のカルボキシル基の密度が高くなる程
カルボキシル基に対するアミノ基の配合割合を低くシ、
共重合体中のカルボキシル基の密度が低くなるほどカル
ボキシル基に対するアミノ基の配合割合を高くすること
が好ましい。これは、粘着剤中の凝架橋密度が高くなり
すぎると粘着性が低下し凝架橋密度が低すぎると粘着剤
が耐湿度性に劣る。という実験結果から得られた。具体
的には共重合体中の第２共重合成分が０．０５モル％以
下の場合は、そのカルボキシル基に対しポリエチレンイ
ミンを化学量論的に１．０〜１０倍程度；第２共重合成
分が０．０５〜０．２モル％の場合は０．５〜１．０倍
程度；そして第２共重合成分が０．２０モル％以上の場
合は０．１〜０．５倍程度の割合で配合されるのが好適
である。

粘着電極の電極板として利用される錫、アルミニウムな
どの金属は、粘着剤との間に生じる電位差により電池現
象を引き起こし部分的に腐食されることがある。そのた
め粘着剤には必要に応じて金属の腐食防止剤が加えられ
る。腐食防止剤としては、軟化剤がグリセリンおよび／
またはジグリセリンの場合には、リン酸アルカリ金属塩
、リン酸アンモニウム塩、ピロリン酸アルカリ金属塩。

ピロリン酸アンモニウム塩、サリチル酸アルカリ金属塩
、サリチル酸アンモニウム塩、クエン酸アルカリ金属塩
、クエン酸アンモニウム塩および上記塩の複塩などが用
いられる。このような腐食防止剤としては２例えば、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナ
トリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリ
ウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三アンモニウム、
リンＭ水素ニアンモニウム、リン酸二水素アンモニウム
、リン酸水素アンモニウムナトリウム、ピロリン酸ナト
リウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸アンモニウム
、クエン酸二ナトリウム、クエン酸二カリウム、クエン
酸三ナトリウム、クエン酸二アンモニウム。クエン酸三
アンモニウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリ
ウム、サリチル酸アンモニウムがある。

軟化剤が塩化マグネシウムと水との混合物である場合に
は、腐食防止剤としては、ハイドロキノンおよび／もし
くはハイドロキノン誘導体が用いられる。ハイドロキノ
ン誘導体としては９例えば。

ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモ
ノエチルエーテル、ハイドロキノンモノプロピルエーテ
ル、ハイドロキノンモノブチルエーテルなどのハイドロ
キノンモノアルキルエーテルがある。腐食防止剤は２種
以上混合されて用いられてもよい。

このような腐食防止剤は１通常、粘着剤全体のＯ，ＯＳ
〜５．０重量％の割合で配合される。過剰であると粘着
剤の粘着性が低下する。さらに、腐食防止剤が原因とな
って粘着剤が皮膚刺激性を有する場合もある。

粘着剤中にはさらに必要に応じて粘着剤を皮膜としたと
きの強度調整剤（凝集力調整剤）などの添加剤が含有さ
れる。皮膜強度調整剤には、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート（共）重合体、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
ナトリウム、ヒドロキシアルキル化澱粉、メチルセルロ
ース、アラビアゴム、カラヤゴムなどがある。

本発明の粘着剤を調製するには１例えば、まず。

上記共重合反応により調製された共重合体溶液に必要に
応じて溶媒を添加し粘度調整を行う。これにポリエチレ
ンイミン、軟化剤、さらに必要に応じて、上記腐食防止
剤、皮膜強度調整剤などが加えられて粘着剤溶液が得ら
れる。ポリエチレンイミンは、それ自身が流動性を有す
るときはそのまま、また、非常に粘稠であるときには適
当な濃度の水溶液として添加される。軟化剤がグリセリ
ンやジグリセリンであるときにはそのまま、塩化マグネ
シウム−水混合物であるときには塩化マグネシウムの濃
厚水溶液として添加される。

本発明の医療用粘着電極に用いられる電極板の材質とし
ては錫、アルミニウム、ニッケル、鉛。

クロム、銀、金、白金、鉄、銅やこれらの合金などが用
いられる。特に、導電性に優れかつ比較的安価な錫、ア
ルミニウムおよび錫−アルミニウム合金が好適に用いら
れる。これら金属を厚さ５０〜１０μｍの金属箔となす
か、あるいは補強用裏打部材とのラミネート体となして
電極板が形成される。

電極板の大きさはその用途により異なるが１例えば心電
計の電極である場合には、その直径は２０〜５０ｍｍで
ある。補強用裏打部材には２例えば、ポリエチレンテレ
フタレートポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ナイロン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル
共重杏体、エチレンーアクリル酸エステル共重合体、繊
維素誘導体などの樹脂でなるフィルムもしくはシート；
天然繊維１合成繊維などを用いた紙、織布および不織布
；がある。補強用裏打部材自体がラミネート体であって
もよい。

粘着電極を調製するには１例えばこのような導電性基材
上に上記粘着剤溶液を連続状にあるいは所望の電極のサ
イズにあわせてスポット状に塗工または流延する。軟化
剤としてグリセリンやジグリセリンを用いた場合には、
上記塗工・流延した粘着剤溶液を乾燥させると粘着剤層
が形成される。

軟化剤として塩化マグネシウム−水を用いた場合には、
適当な粘着性を有する程度にまで乾燥させるか、完全に
乾燥させて水分やアルコールを除去した後、適当な湿度
の雰囲気中に放置して水分を吸収させて粘着性を発現さ
せる。このようにして形成された粘着剤層表面には１通
常、粘着剤層の保護のため剥離紙が貼付される。粘着剤
層を形成するには、粘着剤溶液を剥離紙上に流延・乾燥
した後、導電性基材表面に転写してもよい。粘着剤層の
厚みは１００〜４００μｍである。このように比較的薄
い層であっても充分な粘着性が得られる。

このようにして粘着剤層が形成された導電性基材は１例
えば、剥離紙を当てたまま打抜加工に供され、所望の形
状の粘着電極が得られる。導電性基材を所望の形状に調
製してからこれに粘着剤層を形成してもよい。

第１図および第２図に示すように９本発明の粘着電極１
は１例えば９円盤状の電極板１１と、この電極板１１の
片面に設けた導電性粘着剤層１２とを有する。電極板１
１はプラスチック製シート１１１と金属箔１１２とのラ
ミネート体でなる。導電性粘着剤Ｊ！！１２の表面（被
測定者の皮膚表面に接触する側）にはシリコーンなどを
薄く塗布・キュアー処理した剥離紙１３が張りつけられ
る。この剥離紙１３は導電性粘着剤層１２を保護するも
のであり、該電極を皮膚に取りつけるときに剥離される
。電極板１１の一部には外側方に突出する突起部１１０
が設けられる。突起部１１０には粘着剤層が設けられて
おらず。

第３図に示すように、この突起部１１０に導線３１を介
して心電計などの医療用電気機器３に電気的に接続され
る。突起部１１０への導線の接続はクリップなどを介し
て行われる。電極板としては、金属箔を用いることもで
きる。このような電極としては、ラミネート電極板１１
の代わりに金属箔を用いたこと以外は、第１図および第
２図と同、様の構造をもつ電極が用いられうる。

（以下余白） （作用） 本発明によれば、このように、導電性と粘着性とに優れ
た粘着剤が得られる。粘着剤の導電性や粘着性の度合は
、使用する共重合体の組成や軟化剤の量で調整すること
ができ、所望の粘着剤が容易に得られる。この粘着剤で
は、主成分である共重合体の側鎖カルボキシル基と粘着
剤中のポリエチレンイミンのアミノ基とが結合し、４級
塩を形成する。そのため、共重合体とポリエチレンイミ
ン間に弱い架橋（擬架橋）が形成される。擬架橋は通常
の架橋と異なり分子同士の結合力が弱いため共重合体の
溶媒に対する溶解性は低下せず、そのため粘着剤はアル
コールなどの溶媒中にゲル化。

凝集、沈澱などを起こすことなく安定に存在しうる。従
って、粘着剤溶液の塗工・流延などの操作が容易になさ
れ得、精度よく粘着電極を作製することができる。他方
、粘着剤溶液を乾燥して得られる粘着剤層では１通常の
架橋化合物に近い物性が発現される。そのため、外気か
らの水分の吸収量が低く、水分を吸収した場合も変形す
るほど膨潤したり、吸収した水分によって溶解すること
が抑制される。つまり、粘着剤は水と親和性を有し。

かつ耐湿性に優れる。擬架橋により導電性や粘着性が低
下することもない。擬架橋の度合は、共重合体のカルボ
キシル基密度やポリエチレンイミンの量を適宜調整する
ことにより変化させることができるため、所望の度合の
耐湿性が得られる。共重合体およびそれを用いた粘着剤
の調製も容易であるため安価に導電性粘着剤およびそれ
を用いたな測定感度が得られる。粘着剤は耐湿性を有す
るため１例えば保育器中の乳児の心電モニタリングを行
うときに本発明の粘着電極を用いても、高湿度のために
粘着剤が膨潤もしくは溶解して電極が皮膚表面から剥が
れることがない。擬架橋により粘着剤の凝集力が高いた
め、凝集破壊によるいわゆる糊残り現象を生じることが
ない。

腐食防止剤の加えられた粘着剤は金属を腐食しないため
、！極を長時間保存しても電極板が腐食を受けて導電性
が変化することがなく、また、粘着剤自体の導電性が変
化することもない。粘着剤は皮膚刺激性がないため電極
を長時間皮層表面に貼付してもかぶれが生じにくい。

（実施例） 本発明を実施例につき説明する。

去旌桝よ （Ａ）粘着剤の調製：　（メタ）アクリルアミド銹導体
（第１共重合成分）として３（メタクリルアミド）プロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド４２重量部、第
２共重合成分としてメタクリル酸８重量部、第３共重合
成分としてアクリル酸ブチル５０重量部、そして溶媒と
してエチルアルコール−水混液（重量比９０　：　１０
）−を還流冷却装置をそなえた反応容器に仕込み、５０
％溶液とした。不活性ガス気流下、ＰＡ拌（５〜３０ｒ
ｐｍ）　シながら６０″Ｃで２４時間、さらに７０℃で
２０時間反応を行なった。重合触媒としてはアゾビスイ
ソブチロニトリルを上記モノマーの合計量の０．５重量
％をエチルアルコールに溶解して用いた。触媒は３〜５
時間おきに１０回に分割して反応系に投入した。重合反
応中に反応液の粘度が著しく上昇したり温度が急激に上
昇した場合には、攪拌が困難となりゲル化や暴走反応が
起こるおそれもあるため、溶媒で反応液を希釈した。得
られた共重合体の重合率は９８％以上であった。この共
重合体１００　ｇには第２共重合成分に由来するカルボ
キシル基が０．０９３モルの割合で含有される。本実施
例、後述の実施例２〜５および比較例１〜５で得られた
共重合体を含む反応液のポリマー濃度はいずれも２４〜
３３％、そして見掛けの粘度は１０．０００〜２０，０
ＯＯｃｐｓであった。

得られた共重合体を含む反応溶液のポリマー成分１００
重量部あたりポリエチレンイミン（ポリミンーＰｉＢＡ
ＳＦ社製）２重量部およびジグリセリン６０重量部を加
えて粘着剤溶液を得た。

（１３）試験片の調製：剥離紙表面に（Ａ）項で得られ
た粘着剤溶液を流延・乾燥し、１８０〜２００　ｐ　ｍ
の厚みの粘着剤層を得た。粘着剤層表面に別の剥離紙を
密着させ、直径３６１の円形ダイスで打抜き。

剥離紙の１枚を除去した。別に厚さ７０μｍのポリエチ
レンテレフタレート　（ＰＥＴ）シートと厚さ１５μｍ
の錫箔とのラミネート体を直径５０璽１の円形に打ち抜
いたものを基板として準備した。この基板の錫箔血中央
部に上記粘着剤層を密着させた後、剥離紙を除去し、錫
箔面上に粘着剤層を形成した。

（Ｃ）粘着剤の粘着力評価：（Ｂ）項で得られた試験片
を用い、　ＡＳＤＭ−Ｄ−２９７９−７１（１９８２）
によるプローブタック試験法により粘着力の評価を行な
った（２０°Ｃ９６５％ＲＨ）。ただし、プローブ直径
は８■軌プロ一ブ移動速度は上下共１０１／秒、プロー
ブ接触時間は１秒、そしてプローブ接触荷重は５０ｇで
ある。その結果、および後述の実施例２〜５．比較例１
〜５の結果をあわせて表１に示す。

（Ｄ）粘着剤の導電性評価：（Ｂ）項で使用したものと
同一素材の基板（ＰＥＴシート−錫箔ラミネート体）を
２ＣＩＩＩＸ３ＣＩ１１の方形に切断した。これを上部
電極とし、長手方向端部からｌ　ｃｍのところで９０゜
折り返し折りかえした部分を上部電極端子とした。

別に（Ｂ）項で得られた新たな試験片を準備し、これを
下部電極とした。下部電極の粘着剤層表面に上部電極の
２ＣＩ１１×２ｃｆｆｉの部分を密着させた。下部電極
の粘着剤層の形成されていない部分を下部電極端子とし
た。下部電極端子および下部電極端子にそれぞれ導線を
接続し、粘着剤層を介してＩＯＨ，。

１０ｍＶの正弦波電圧を印加した。そのときの電気抵抗
値をＩＣＩＩ＋あたりの数値に換算しこれをインピーダ
ンスとした。上記測定は２０℃、６５％Ｉ？ｌ＋で行っ
た。その結果を表１に示す。実施例２〜５および比較例
１〜５の結果もあわせて表１に示す。

（Ｅ）粘着剤の耐湿度性評価：（Ｂ）項で得られた試験
片を粘着剤層が垂直状態となるように吊し。

４０℃、８５％ＲＨの雰囲気下に放置した。４．　８．
１２゜２４、３６．　’４８および７２時間後に粘着剤
層の状態を目視観察した。その結果を表２に示す。表２
においてＡ−Ｈの評価は次の基準により行なった。

Ａ：調製直後の粘着剤層と変わりのない状態である。

Ｂ：粘着剤層がわずかに吸水・膨潤する。指触圧試験に
より粘着剤の凝集破壊現象は起こらないが、粘着剤層が
大きく持ち上がるか糸引き現象の起こる寸前の状態であ
る。

Ｃ：粘着剤層が吸水・膨潤し、指触圧試験を行うと指面
に粘着剤の一部が付着し、粘着剤層の凝集破壊が起こる
。

Ｄ二粘着剤層が吸水により流下寸前あるいは一部流下し
た状態である。

Ｅ：粘着剤層が吸水により溶解し完全に流下してしまっ
た状態である。

尖応拠叢 実施例１（Ａ）項と同様の方法で共重合体溶液を調製し
た。これにポリエチレンイミンおよびジグリセリンに加
えて腐食防止剤としてリン酸水素２ナトリウムを０．８
重量部の割合で添加し、粘着剤溶液を調製した。

この粘着剤溶液を用い、実施例１（Ｂ）項に準じて試験
片の調製を行い、実施例１（Ｃ）〜（Ｅ）項と同様の方
法で粘着剤の各性能評価を行なった。その結果を表１に
示す。

尖施皿ユ 第１共重合成分として３　（メタクリルアミド）プロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド３９重量部、第２
共重合成分としてアクリル酸６重量部。

そして第３共重合成分としてアクリル酸２ヒドロキシプ
ロピル５５重量部を用い、実施例１（Ａ）項と同様の方
法で共重合体を調製した。この共重合体１００ｇには第
２共重合成分に由来するカルボキシル基が０．０８３モ
ルの割合で含存される。

この共重合体溶液のポリマー成分１００重量部に対して
ポリエチレンイミン３重量部、ジグリヤ９フ５０重景部
、そしてリン酸水素２ナトリウム０．５重量部を加えて
粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液を用い、実施例
１（Ｂ）項に準じて試験片の調製を行い、実施例１（Ｃ
）〜（Ｅ）項と同様の方法で粘着剤の各性能評価を行な
った。その結果を表１に示す。

災施五土 第１共重合成分として２　（メタクリルオキシ）エチル
トリメチルアンモニウムクロライド４８重量部、第２兵
重合成分として無水マレイン酸２重量部、第３共重合成
分としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル２５重量部お
よび酢酸ビニル２４重量部。

そして微架橋用単量体としてポリプロピレングリコール
ジメタクリレート（分子ｍ　：　５３６）　０．２重量
部を用い、実施例１（Ａ）項と同様の方法で共重合体を
調製した。この共重合体１００ｇには第２共重合成分に
由来する無水カルボキシル基が０．０２モルの割合で含
有される。

この共重合体溶液のポリマー成分１００重量部に対して
ポリエチレンイミン１重量部、ジグリセリン４０重量部
、　ＭｇＣｈ　　・６１１２０１０重量部、そしてリン
酸水素２ナトリウム０．５重量部を加えて粘着剤溶液を
調製した。この粘着剤溶液を用い、実施例１（Ｂ）項に
準じて試験片の調製を行なった。ただし、粘着剤溶液を
剥離紙表面に流延・乾燥後、３５〜４０℃、７５〜８０
％ＲＨの雰囲気下に水分の吸収により充分な粘着性が得
られるまで放置した。得られた試験片を用い、実施例１
（Ｃ）〜（Ｅ）項と同様の方法で粘着剤の各種評価を行
なった。その結果を表１に示す。

Ｘ新ｌ引ｉ 第１共重合成分として３　（アクリルアミド）イソペン
チルトリメチルアンモニウムクロライド５４重量部、第
２共重合成分としてクロトン酸３重量部、第３共重合成
分としてアクリル酸ブチル１８重量部およびジアセトン
アクリルアミド１５重量部。

そして微架橋用単量体としてポリエチレングリコールジ
アクリレート（分子Ｎ　二３０Ｂ）０．０８重量部を用
い、実施例１（Ａ）項と同様の方法で共重合体を調製し
た。この共重合体１００ｇには第２共重合成分に由来す
るカルボキシル基が０．０３５モルの割合で含有される
。

この共重合体溶液のポリマー成分１００重量部に対して
ポリエチレンイミン５重量部、　ＭｇＣＩｚ　　・６１
１□０３０重量部、そしてヒドロキノン１．２重量部を
加えて粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液を用い、
実施例４と同様に試験片の調製を行い、実施例１　（Ｃ
）〜（Ｅ）項と同様の方法で粘着剤の各性能評価を行な
った。その結果を表１に示す。

ル較拠工 粘着剤成分としてポリエチレンイミンを加えなかったこ
と以外は実施例１と同様である。

止較１ 粘着剤成分としてポリエチレンイミンを加えなかったこ
と以外は実施例２と同様である。

几較貫ユ 粘着剤成分としてポリエチレンイミンを加えなかったこ
と以外は実施例３と同様である。

几較桝工 粘着剤成分としてポリエチレンイミンを加えなかったこ
と以外は実施例４と同様である。

北較炭工 粘着剤成分としてポリエチレンイミンを加えなかったこ
と以外は実施例５と同様である。

（以下余白） 表２ （発明の効果） 本発明によれば、このように、導電性と粘着性とに優れ
た粘着剤が得られる。このような粘着剤の層を電極板表
面に設けた本発明の粘着電極は。

皮膚への粘着性に優れ、かつ優れた導電性を有するため
２例えば、心電計などの医療用測定ａＨに利用すると良
好な測定感度が得られる。粘着剤は比較的親水性が高い
にもかかわらず水分を吸収して過度に膨潤したり吸収し
た水分に溶解することがないため１例えば、この粘着剤
を利用した粘着電極を高温多湿の条件下で長時間にわた
って使用することも可能である。腐食防止剤の加えられ
た粘着剤は金属を腐食しないため、粘着電極を長時間保
存することが可能である。粘着剤の皮膚刺激性もないた
め、電極を長時間皮膚表面に貼付してもかぶれが生じに
くい。このような粘着電極は心電計、筋電計、脳波計、
低周波治療器などの医療用電気機器に広く利用され得る
。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明の医療用粘着電極
の一例を示す平面図および側面図、そして第３図は粘着
電極の使用状態を示す説明図である。 １・・・粘着電極、１１・・・電極板、１２・・・粘着
剤層、１１０・・・突起部。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、置換アンモニオ基とカルボキシル基とを有するポリ
   マー、ポリエチレンイミンおよび軟化剤を含有する医療
   用導電性粘着剤。 ２、前記ポリマーの置換アンモニオ基が、 置換アンモニオ基を有する基が（メタ）アクリルアミド
   基とアミド結合により結合した化学構造の（メタ）アク
   リルアミド誘導体、および／もしくは 置換アンモニオ基を有する基が（メタ）アクリルオキシ
   基とエステル結合により結合した化学構造の（メタ）ア
   クリル酸エステル誘導体、 に由来し； 前記ポリマーのカルボキシル基が、アクリル酸、メタク
   リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびクロトン酸
   のうちの少なくとも１種に由来する；特許請求の範囲第
   １項に記載の粘着剤。 ３、前記ポリエチレンイミンのアミノ基が前記ポリマー
   中のカルボキシル基に対して化学量論的に０．１〜１０
   ．０倍型の割合で含有される特許請求の範囲第１項に記
   載の粘着剤。 ４、前記軟化剤が、グリセリン、ジグリセリン、および
   塩化マグネシウムと水との混合物、のうちの少なくとも
   １種である特許請求の範囲第１項に記載の粘着剤。 ５、導電性粘着剤層が電極板の少なくとも一部に設けら
   れた医療用粘着電極であって、 該粘着剤は、置換アンモニオ基とカルボキシル基とを有
   するポリマー、ポリエチレンイミンおよび軟化剤を含有
   する、 医療用粘着電極。 ６、前記ポリマーの置換アンモニオ基が、 置換アンモニオ基を有する基が（メタ）アクリルアミド
   基とアミド結合により結合した化学構造の（メタ）アク
   リルアミド誘導体、および／もしくは 置換アンモニオ基を有する基が（メタ）アクリルオキシ
   基とエステル結合により結合した化学構造の（メタ）ア
   クリル酸エステル誘導体、 に由来し； 前記ポリマーのカルボキシル基が、アクリル酸、メタク
   リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびクロトン酸
   のうちの少なくとも１種に由来する；特許請求の範囲第
   ５項に記載の医療用粘着電極。 ７、前記ポリエチレンイミンのアミノ基が前記ポリマー
   中のカルボキシル基に対して化学量論的に０．１〜１０
   ．０倍量の割合で含有される特許請求の範囲第５項に記
   載の医療用粘着電極。 ８、前記軟化剤が、グリセリン、ジグリセリン、および
   塩化マグネシウムと水との混合物、のうちの少なくとも
   １種である特許請求の範囲第５項に記載の医療用粘着電
   極。