JPS639425A - 医療用導電性粘着剤およびそれを用いた医療用粘着電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性、粘着性および耐湿性に優れた医療用導
電性粘着剤、および該粘着剤の層を電極板表面に設けた
医療用粘着電極に関する。

（従来の技術） 心電計、筋電計、脳波計、低周波治療器１手術用電気メ
スなどの医療用電気機器を使用する場合には２皮膚表面
に信号用電極やアース用電極を貼付し、皮膚表面の所定
場所とこれら機器とを電気的に接続したり皮膚表面を接
地することが行われる。このような目的に使用される医
療用電極として導電性を有する粘着剤の層を電極板表面
に設けた粘着電極が開発されている。粘着電極に使用さ
れうる粘着剤としては９例えば２次のような導電性粘着
剤が提案されている。

■　特開昭５２−９５８９５号公報に開示された電極の
粘着剤は、α、β−オレフィン性不飽和カルボン酸と末
端が第４アンモニウム基である１価もしくは多価アルコ
ールとのエステルを含むポリマーと多価アルコールとを
含有する。

■　特開昭５６−３６９３９号公報に開示された電極の
粘着剤は、　（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの有
機カルボン酸の塩（アルカリ金属塩、アミン塩など）を
５モル％以上の割合で含むポリマーとグリセリンなどの
多価アルコールとを含有する。

■　特開昭５６−３６９４０号公報Ｇこ開示された電極
の粘着剤は、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールな
どの非イオン性親水性ポリマーとグリセリンなどの水溶
性可塑剤とを含有する。

しかし、上記３例の粘着剤の導電性は、いずれも充分で
あるとはいえない。特に、■の粘着剤はそれ自体の導電
性は極めて低く、塩化ナトリウムなどの電解質を配合す
る必要がある。粘着性に関してもいずれもが不充分であ
り、電極を長時間にわたり皮膚表面に接着させてお（こ
とができない。

さらに、いずれの粘着剤も耐湿性に乏しく１例えば医療
用電極を高湿度下で使用すると、短時間のうちにはがれ
落ちるか、あるいは粘着剤が流動性を有するようになる
という欠点を有する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり。

その目的とするところは、各種医療用測定機器などに利
用され得、５れた導電性と粘着性とを有し。

かつ充分な耐湿性を有する導電性粘着剤を提供すること
にある。本発明の他の目的は、上記価れた性質を有する
粘着剤の層を電極板表面に設けた医療用粘着電極を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の導電性粘着剤は、置換アンモニオ基とカルボキ
シル基とを有し、水および／もしくはアルコールに可溶
なポリマー；水および／もしくはアルコールに可溶な多
価金属塩；および軟化剤を含有し、そのことにより上記
目的が達成される。

本発明の医療用粘着電極は、導電性粘着剤層が電極板の
少なくとも一部に設けられ、該粘着剤は。

置換アンモニオ基とカルボキシル基とを有し、水および
／もしくはアルコールに可溶なポリマー：水および／も
しくはアルコールに可溶な多価金属塩；および軟化剤を
含有し、そのことにより上記目的が達成される。

本発明の医療用導電性粘着剤の主成分であるポリマーは
９次の構造式を有する（メタ）アクリルアミド誘導体（
Ｉ）および／もしくは（メタ）アクリル酸エステル誘導
体（ＩＩ）を共重合成分（第１共重合成分）として含有
する共重合体である。

Ｒ３ （ここで、ＬはＩ］またはＣＨ：ｌ　；　Ｒｇは炭素数
１〜６の飽和炭化水素基；Ｒｉ、Ｒ−およびＲ９は炭素
数１〜４のアルキル基；そしてＸはＣＩ、　Ｂｒなどの
ハロゲン原子である）Ｘ− （ここで、ＲｈはＨまたはＣ）１．　；　Ｒ，は炭素数
１〜６の飽和炭化水素基またはヒドロキシル基を有する
炭素数１〜６の飽和炭化水素基；Ｒｅ、　ＲｑおよびＲ
ＩＯは炭素数１〜４のアルキル基；そしてＸはＣＩ、　
Ｂｒなどのハロゲン原子である）。

上記構造式で示される化合物のうち、　（メタ）アクリ
ルアミドｍ４体（Ｉ）としては、２　（アクリルアミド
）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２　（メ
タクリルアミド）エチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、３　（アクリルアミド）プロピルトリメチルアン
モニウムクロライド、３（メタクリルアミド）プロピル
トリメチルアンモニウムクロライド、３　（メタクリル
アミド）プロピルジエチルメチルアンモニウムクロライ
ド、３（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド、３　（アクリルアミド）イソペンチ
ルトリメチルアンモニウムクロライドなどがある。（メ
タ）アクリル酸エステルｍ８体（ＩＩ）としては、２　
（アクリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムアイ
オダイド、２　（メタクリルオキシ）エチルトリメチル
アンモニウムクロライド。

３　（アクリルオキシ）プロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、３　（メタクリルオキシ）プロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド、３　（メタクリルオキ
シ）２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライドなどがある。

本発明の導電性粘着剤の主成分であるポリマーは、さら
に、カルボキシル基を有する単量体を共重合成分（第２
共重合成分）として含有する。第２共重合成分としては
第１共重合成分と共重合可能であり、かつカルボキシル
基を有する単量体。

例えばアクリル酸、メタクリル酸などが用いられる。

上記第１共重合成分および第２共重合成分の他にその他
の単量体が第３共重合成分としてポリマーに含有されて
いてもよい。第３共重合成分としては、上記第１および
第２共重合成分と共重合可能であり、かつ形成されるポ
リマーが水および／またはアルコールに可溶となる単量
体が用いられる。第３共重合成分としては、エチル（メ
タ）アクリレート　ブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレート　テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、グリセリンモノ　（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ　（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、　（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミ
ド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミド。

ジメチルアミノイソペンチルアクリルアミド、ジエチル
アミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（
メタ、）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ビニルピロリドン。

ジアセトンアクリルアミドなどがある。

このほかに、粘着剤の耐湿性を補助的に高めるため、共
重合時に微架橋用単量体をＷｉｔ添加することも可能で
ある。微架橋用単量体としてはポリプロレングリコール
ジ（メタ）アクリレートなどの２官能以上の単量体が用
いられる。上記第１゜第２および第３共重合成分、そし
て微架橋用単量体はそれぞれ２種以上が混合されていて
もよい。

共重合体中には第１共重合成分が２０〜８０重量％。

好ましくは３０〜７０重量％の割合で、そして第２共重
合成分が１〜８０重量％、好ましくは３〜２０重世％の
割合で含有される。第３共重合成分が含有される場合に
は、該成分は７９重量％以下、好ましくは２５〜６５重
景％である。微架橋成分は０．５重量％以下の割合で含
有される。

共重合体を用いて調製される粘着剤の導電性は。

主として、共重合体中の第１共重合成分に起因する。そ
のため、第１共重合成分が過少であると実質的に導電性
が得られない。過剰であると共重合体の合成時に重合度
が低くなり、低分子量のポリマーが形成される。このよ
うなポリマーは粘、Ｍ剤としたときに強靭性に欠けるた
め凝集破壊現象を起こしやすい。共重合体はまた。良好
な親水性を有し、この親水性も主として第１共重合成分
に起因する。

第２共重合成分は共重合体にカルボキシル基を導入する
ために用いられる。共重合体に導入されたカルボキシル
基は、後述の多価金属塩の金属原子との結合により弱い
架橋（擬架橋）を形成する働きを有する。第２共重合成
分が過少であるとこのような擬架橋が形成されないため
、得られる粘着剤の耐湿性に劣る。第２共重合成分が過
剰であり第１共重合成分が過少であると、得られる粘着
剤の導電性に劣る。第３共重合成分は重合を円滑にし、
得られる共重合体の酸性の度合を低下させ。

かつ機械的強度を調整するために用いられる。第３共重
合成分は第１および第２共重合成分の種類および含有率
に応じてその種類および量が適宜決められる。

共重合体は通常の溶液重合法などにより調製されうる。

例えば、まず、上記第１および第２共重合成分、さらに
必要に応じて第３共重合成分や微架橋用単量体等と溶媒
とを還流冷却器付きの反応器に仕込む。上記単量体は親
水性の高いものが多いため溶媒としてはアルコールやア
ルコール−水混合液が好適に用いられる。溶媒は単量体
の種類や配合割合に応じて適宜選択される。例えば、エ
チルアルコール−水混合液を溶媒とし、単量体の仕込濃
度は３０〜９０％とするのが好適である。次に。

反応器内を窒素などの不活性ガスにより置換し。

加熱・攪拌しながら触媒の投入を開始する。触媒として
は１重合反応に通常用いられる触媒２例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、過酸化ｔ−ブチル、過硫酸塩が好適
に用いられる。触媒量は１通常、全単量体のモル数の０
．５％前後が採用される。

反応温度は通常５０〜８０℃である。重合反応の途中で
過度に粘度が上昇し、または反応温度が上がり。

暴走反応やゲル化の危険がある場合には１反応系に溶媒
（例えばエチルアルコール）を加えて粘度を低下させる
濃度漸減法を採用して反応を制御することが好ましい。

反応時間は単量体組成、触媒の種類や量２反応条件など
により異なるが１通常。

２０〜５０時間である。このような方法により９８％以
上の高重合率で共重合体が得られる。そのため。

再沈澱などによって共重合体を溶液から分離する必要は
なく、そのまま粘着剤の製造工程に使用することができ
る。

得られる共重合体は共重合成分の種類や量により、それ
自体で粘着性を有する場合もあるが１通常、非粘着性で
乾燥状態では比較的もろく硬い樹脂状である。乾燥状態
では導電性も発現されない。

特に第１共重合成分の占める割合が大きいほどこの傾向
が強い。しかし、これに適当な軟化剤が加えられると、
共重合体は軟化して粘着性を有し。

粘着剤として機能するようになる。内部凝集力も適度と
なり粘弾性的性質を有し導電性を示すようになる。

軟化剤としては、グリセリン、ジグリセリン。

水、塩化マグネシウム、プロピレングリコール。

ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブ
チレングリコール類、アミレンゲリコール類、ベンタン
ジオール類、トリメチロールエタン。

ソルビトール、低級脂肪酸ジェタノールアミド。

ソルビタンアリルエーテル、ジメチルアルキル酢酸ベタ
イン、単Ｉｌ！頚、少糖類、多塘類などの水溶性化合物
があり、これらのうちの少なくとも１種が利用される。

これらの軟化剤のうち、グリセリン、ジグリセリン、お
よび塩化マグネシウムと水との混合物のうちの少なくと
も１種が好適に用いられる。水を単独で軟化剤として使
用することも可能であるが。

蒸発により粘着剤中から失われて効果がなくなる。

そのため、上記のように塩化マグネシウムを併用するこ
とが推奨される。塩化マグネシウムは粘着剤中に所定の
割合で水分を保持する保湿剤として働く。グリセリンや
ジグリセリンは、不揮発性であるため単独で使用されう
る。

上記軟化剤は共重合体中に第１共重合成分の占める割合
が大きいほど多量に必要とされる。さらに、第３共重合
成分として２−ヒドロキシエチルアクリレートのような
それ自身が吸水性を有する成分を使用する場合は、その
含有量が高いほど軟化剤は少なくてよい。

軟化剤の量は共重合成分の組成、粘着剤層の厚み、所望
する粘着性の度合などにより異なるが。

グリセリンおよび／もしくはジグリセリンを使用する場
合は通常、共重合体１００重量部に対して２０〜１００
重量部、好ましくは４０〜８０重量部の範囲である。塩
化マグネシウムを使用する場合には、共重合体１００重
量部に対し、塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣ１ｚ・
６Ｈ，０）として１０〜７０重量部、好ましくは２０〜
４０重量部の割合である。塩化マグネシウムがこのよう
な割合で含有されていれば１例えば、共重合体が乾燥状
態で全く水分が含有されない場合も塩化マグネシウムの
働きにより空気中の水分を吸収する結果、粘着剤が一定
割合で水分を含有するようになる。軟化剤の量が過少で
あると粘着性が発現されないばかりか導電性も得られな
い。共重合体に軟化剤が含有されて軟化し、適当な粘着
性を有する状態であれば導電性も充分である。軟化剤の
量が過剰であると最終的に得られる粘着剤の接着性は増
大するが、軟化し流動性を有し、粘着剤層の凝集破壊を
生じる。

上記共重合体および軟化剤を含有する粘着剤は導電性と
粘着性とに優れる。親水性にも優れるため、このような
粘着剤を用いた粘着電極を濡れた皮層表面に貼付するこ
とも可能である。しかし。

親水性が大きいため高湿度下、特に高温多湿の状態で使
用すると水分の吸収により過度に膨潤・軟化し、もしく
は吸収した水に溶解・流出するという欠点がある。例え
ば、保育器中の乳児の心電モニタリング時にこのような
不都合が生じる。

このような欠点を解消するため１本発明の粘着剤には上
記共重合体および軟化剤に加えてさらに多価金属塩が含
有される。多価金属塩は、水および／もしくはアルコー
ルに可ン容であり、このような溶媒に溶解したときに２
価またはそれ以上の金属イオンとなるような金属塩であ
る。このような金属塩のうち、該金属塩が所定濃度で含
有された粘着剤を皮膚に接触させたときに人体に対して
無害であるような化合物が利用されうる。このような多
価金属塩には、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩
、錫塩、鉄塩、アルミニウム塩などがあり、具体的には
、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウ
ム、プロピオン酸カルシウム、水酸化カルシウム、ビス
（リン酸二水素）カルシウム、クエン酸カルシウム、乳
酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、α−グリセロリ
ン酸カルシウム、Ｄ−グルコン酸カルシウム、乳酸亜鉛
、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、塩化マグネシウム。

硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、乳酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、二
塩化・ニブチル錫、ニブチル・二酢酸錫、塩化第一鉄、
安息香酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。

上記多価金属塩が粘着剤中に含有されると、共重合体の
第２共重合成分に由来するカルボキシル基と多価金属塩
の金属原子とが結合し、塩を形成する。そのため弱い架
橋（凝架Ｗ）が生じる。擬架橋された共重合体は通常の
架橋ポリマーとは異なり溶媒に対する溶解性を有する。

しかも粘着剤としたときに、吸湿により過度に膨潤した
り吸収した水によって溶解することが極めて少ない。つ
まり耐湿性を有する。

このような多価金属塩は共重合体中のカルボキシル基に
対して化学量論的に０．００１〜２０倍量の割合となる
ように配合される。さらに詳しくは、共重合体中のカル
ボキシル基の密度が高くなる程（第２共重合成分の含有
率が高い程）、多価金属塩の配合割合を低くシ、共重合
体中のカルボキシル基の密度が低くなるほど（第２共重
合成分の含有率が低い程）、多価金属塩の配合割合を高
（することが好ましい。これは５粘着剤中の擬架橋密度
が高くなりすぎると粘着性が低下し凝架橋密度が低すぎ
ると粘着剤が耐湿度性に劣る。という実験結果から得ら
れた。具体的には共重合体中の第２共重合成分が２０〜
８０重量％の場合は、そのカルボキシル基に対し多価金
属塩を化学量論的に０．００１〜０．１倍程度；第２共
重合成分が６〜２０重景％の場合は０．０５〜０．５倍
程度；そして第２共重合成分が１〜５重量％の場合は０
．１〜２０倍程度の割合で配合されるのが好適である。

粘着電極の電極板が錫、アルミニウムなどの腐食に弱い
材料である場合には、粘着剤には金属の腐食防止剤を加
えることが推奨される。腐食防止剤としては、軟化剤が
グリセリンおよび／もしくはジグリセリンの場合には、
リン酸アルカリ金属塩、リン酸アンモニウム塩、ピロリ
ン酸アルカリ金属塩、ピロリン酸アンモニウム塩、サリ
チル酸アルカリ金属塩、サリチル酸アンモニウム塩、ク
エン酸アルカリ金属塩、クエン酸アンモニウム塩および
上記塩の複塩などが用いられる。このような腐食防止剤
としては１例えば、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリ
ウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム
、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リ
ン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン
酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリ
ウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム。

ピロリン酸アンモニウム、クエン酸二ナトリウム。

クエン酸二カリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸
ニアンモニウム、クエン酸三アンモニウム。

サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル
酸アンモニウムがある。

軟化剤が塩化マグネシウムや水である場合には。

腐食防止剤としては、ハイドロキノンおよび／もしくは
ハイドロキノン誘導体が用いられる。ハイドロキノン誘
導体としては２例えば、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ハイドロキ
ノンモノプロピルエーテル、ハイドロキノンモノブチル
エーテルなどのハイドロキノンモノアルキルエーテルが
ある。腐食防止剤は２種以上混合されて用いられてもよ
い。

このような腐食防止剤は１通常、粘着剤全体の５．０重
量以下の割合で配合される。過剰であると粘着剤の粘着
性が低下する。さらに１ｇ食防止剤が原因となって粘着
剤が皮層刺激性を有する場合もある。

粘着剤中にはさらに必要に応じて粘着剤を皮膜としたと
きの強度調整剤（凝集力調整剤）などの添加剤が含有さ
れる。皮膜強度調整剤としては水および／もしくはアル
コールに可溶なポリマーが用いられうる。それには１例
えば、ポリビニルアルコール、ビニルピロリドン（共）
重合体、　（メタ）アクリル酸（共）重合体、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート（共）重合体、セルロ
ース誘導体、アラビアゴム、カラヤゴムなどがある。

本発明の粘着剤を調製するには１例えば、まず。

上記共重合反応により調製された共重合体溶液に必要に
応じて溶媒を添加し粘度調整を行う。これに多価金属塩
、軟化剤１　さらに必要に応じて、上記腐食防止剤、皮
膜強度調整剤などが加えられて粘着剤溶液が得られる。

上記多価金属塩、軟化剤。

腐食防止剤などがそれ自身が液状であるときはそのまま
、また、粉末状であるときには適当な濃度の水溶液やア
ルコール溶液として添加される。

本発明の医療用粘着電極に用いられる電極板の材質とし
ては錫、アルミニウム、ニッケル、鉛。

クロム、銀、金、白金、鉄、銅やこれらの合金などが用
いられる。特に、導電性に優れかつ比較的安価な錫、ア
ルミニウムおよび錫−アルミニウム合金が好適に用いら
れる。これら金属を厚さ５０〜１０１！ｍの金属箔とな
すか、あるいは補強用裏打部材とのラミネート体となし
て電極板が形成される。

電極板の大きさはその用途により異なるが３例えば心電
計の電極である場合には、その直径は３０〜４０龍であ
る。補強用裏打部材には１例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ナイロン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、繊
維素誘導体などの樹脂でなるフィルムもしくはシート；
天然繊維５合成繊維などを用いた紙、織布および不織布
；がある。補強用裏打部材自体がラミネート体であって
もよい。

粘着電極を調製するには１例えばこのような導電性基材
上に上記粘着剤溶液を連続状にあるいは所望の電極のサ
イズにあわせてスポット状に塗工または流延する。軟化
剤としてグリセリンやジグリセリンを用いた場合には５
上記塗工・流延した粘着剤溶液を乾燥させると粘着剤層
が形成される。

軟化剤として塩化マグネシウム−水を用いた場合には、
適当な粘着性を有する程度にまで乾燥させるか、完全に
乾燥させて水分やアルコールを除去した後、適当な湿度
の雰囲気中に放置して水分を吸収させて粘着性を発現さ
せる。このようにして形成された粘着剤層表面には９通
常、粘着剤層の保護のため剥離紙が貼付される。粘着剤
層を形成するには、粘着剤溶液を剥離紙上に流延・乾燥
した後、導電性基材表面に転写してもよい。粘着剤層の
厚みは１００〜４００μｍである。このように比較的薄
い層であっても充分な粘着性が得られる。

このようにして粘着剤層が形成された導電性基材は９例
えば、剥離紙を当てたまま打抜加工に供され、所望の形
状の粘着電極が得られる。導電性基材を所望の形状に調
製してからこれに粘着剤層を形成してもよい。

第１図および第２図に示すように２本発明の粘着電極１
は１例えば１円盤状の電極板１１と、この電極板１１の
片面に設けた導電性粘着剤層１２とを有する。電極板１
１はプラスチック製シート１１１と金属箔１１２とのラ
ミネート体でなる。導電性粘着剤層１２の表面（被測定
者の皮膚表面に接触する側）にはシリコーンなどを薄く
塗布・キュアー処理した剥離紙１３が張りつけられる。

この剥離紙１３は導電性粘着剤Ｎ１２を保護するもので
あり、該電極を皮膚に取りつけるときに剥離される。電
極板１１の一部には外側方に突出する突起部１１０が設
けられる。突起部１１０には粘着剤層が設けられておら
ず。

第３図に示すように、この突起部１１０に導線３１を介
して心電計などの医療用電気機器３に電気的に接続され
る。突起部１１０への導線の接続はクリップ３２などを
介して行われる。電極を皮膚表面に貼付したときに突起
部を折り返しやすくするために電極板１１には切り込み
線１１３が設けられている。

電極板としては、金属箔を用いることもできる。

このような電極としては、ラミネート電極板１１の代わ
りに金属箔を用いたこと以外は、第１図および第２図と
同様の構造をもつ電極が用いられうる。

（以下余白） （作用） 本発明によれば、このように、導電性と粘着性とに優れ
た粘着剤が得られる。粘着剤の導電性や粘着性の度合は
、使用する共重合体の組成や軟化剤の量で調整すること
ができ、所望の粘着剤が容易に得られる。この粘着剤で
は、主成分である共重合体の側鎖カルボキシル基と粘着
剤中の多価金属塩の金属原子とが結合し、塩を形成する
。そのため、共重合体主鎖が金属原子を介して架橋（擬
架橋）される。凝架橋は通常の架橋と異なり分子同士の
結合力が弱いため共重合体の溶媒に対する溶解性は低下
せず、そのため粘着剤はアルコールなどの溶媒中にゲル
化、凝集、沈澱などを起こすことなく安定に存在しうる
。これは１通常、カルボキシル基を有するポリマーの溶
液に例えばカルシウムイオンと接触させると不溶性の塩
を形成し。

該塩は溶液中から析出するのとは極めて異なる現象であ
る。これは１本ポリマーの特異的な組成と多価金属塩と
の相互作用によるものと考えられる。

従って、粘着剤溶液の塗工・流延などの操作が容易にな
され得、精度よく粘着電極を作製することができる。他
方、粘着剤溶液を乾燥して得られる粘着剤層では２通常
の架橋化合物に近い物性が発現される。そのため、外気
からの水分の吸収量が低（、水分を吸収した場合も変形
するほど膨潤したり、吸収した水分によって溶解するの
が抑制される。つまり、粘着剤は水と親和性を有し、か
つ耐湿性に優れる。擬架橋により導電性や粘着性が低下
することもない。擬架橋の度合は、共重合体のカルボキ
シル基密度や多価金属塩の量を適宜調整することにより
変化させることができるため。

所望の度合の耐湿性が得られる。共重合体およびそれを
用いた粘着剤の調製も容易であるため安価に導電性粘着
剤およびそれを用いた粘着電極が得られる。本発明の粘
着剤の層を電極板表面に設けた粘着電極は導電性に優れ
るため９例えば、心電計などの測定機器に利用すると良
好な測定怒度が得られる。粘着剤は耐湿性を有するため
１例えば保育器中の乳児の心電モニタリングを行うとき
に本発明の粘着電極を用いても、高湿度のために粘着剤
が膨潤もしくは溶解して電極が皮膚表面から剥がれるこ
とがない。擬架橋により樹層剤の凝集力が高いため、凝
集破壊によるいわゆる糊残り現象を生じることがない。

腐食防止剤の加えられた粘着剤は金属を腐食しないため
、電極を長時間保存しても電極板が腐食を受けて導電性
が変化することがなく、また、粘着剤自体の導電性が変
化することもない。粘着剤は皮膚刺激性がないため電極
を長時間皮膚表面に貼付してもかぶれが生じにくい。

（実施例） 本発明を実施例につき説明する。

１上汎上 （Ａ）粘着剤の調製：第１共重合成分として３　（メタ
クリルアミド）プロピルトリメ゛チルアンモニウムクロ
ライド４０重量部、第２共重合成分としてメタクリル酸
１０重量部、第３共重合成分としてアクリル酸ブチル５
０重量部、ＷＬ架橋用単量体としてｌ・６−ヘキサンシ
オールジメタクリレート０．０５重量部、そして溶媒と
してエチルアルコール−水混液（重量比８５　：　１５
）を用い、アゾビスイソブチロニトリルを触媒として重
合反応を行い、共重合体を調製した。

得られた共重合体を含む反応溶液のポリマー成分１００
重量部あたり多価金属塩としてＤ−グルコン酸カルシウ
ム（分子量４４８．４）　１０重量部および軟化剤とし
てジグリセリン４５重量部を加えて粘着剤溶液を得た。

上記多価金属塩は水溶液として添加した。以下の実施例
および比較例についても同様である。

（Ｂ）試験片の調製：厚さ４０μｍの鉛合金（鉛：錫＝
６０　：　４０）製のシートと厚さ５（ｌｃｒｍのＰＥ
Ｔシートとのラミネート体を基板とした。この基板の金
属面に（Ａ）項で得られた粘着剤溶液を流延・乾燥し、
約２００μｍの厚みの粘着剤層をスポット状に形成した
。粘着剤層表面に剥離紙を密着させ、ダイスで打抜き、
試験片を得た。この剥離紙は試験を行うときに除去され
る。

（Ｃ）粘着剤の粘着力評価：（Ｂ）項で得られた試験片
を用い、　ＡＳＴＭ−Ｄ−２９７９−７１（１９８２）
によるプローブタック試験法により粘着力の評価を行な
った（２０℃、６５％Ｒ１＋）。ただし、プローブ直径
は８−威。

プローブ移動速度は上下共１０ｍ■／秒、プローブ接触
時間は１秒、そしてプローブ接触荷重は５０ｇである。

その結果、および後述の実施例２〜６．比較例１〜４の
結果をあわせて表１に示す。

（Ｄ）粘着剤の導電性評価：（Ｂ）項で得られた新たな
試験片（少なくとも２ｃｆｆＩ×２ｃｍの粘着剤層が形
成された部分と粘着剤層が形成されていない部分とを含
む）を準備し、これを下部電極とした。

下部電極の粘着剤層表面に２■Ｘ２ＣＩ１１の錫′４（
上部電極）を密着させた。下部電極の粘着剤層の形成さ
れていない部分を下部電極端子とした。上部電極および
下部電極端子にそれぞれ導線を接続し。

粘着剤層を介してＩＯＨ，、１０ｍＶの正弦波電圧を印
加した。そのときの電気抵抗値を１（Ｊｌｌあたりの数
値に換算し、これをインピーダンスとした。上記測定は
２０°Ｃ１６５％ＲＨで行った。その結果を表１に示す
。実施例２〜６および比較例１〜４の結果もあわせて表
１に示す。

（Ｅ）粘着剤の耐湿度性評価：（Ｂ）項で得られた試験
片（約２ｃｍ×６ｃｆｆｌ）の一端を固定し粘着剤層が
垂直状態となるように吊し、４０℃、８５％ＲＨの雰囲
気下に放置した。４．　８．１２．２４．３６．４８お
よび７２時間後に粘着剤層の状態を目視観察した。その
結果を表２に示す。実施例２〜６および比較例１〜４の
結果もあわせて表２に示す。表２においてＡ−Ｅの評価
は次の基準により行なった。

Ａ：調製直後の粘着剤層と変わりのない状態である。

Ｂ：粘着剤層がわずかに吸水・膨潤する。指触圧試験を
行うと、粘着剤層が非常に軟らかいため。

凝集破壊により指先に付着して糸引き現象の起こる寸前
の状態である。

Ｃ：粘着剤層が吸水・膨潤し、指触圧試験を行うと指面
に粘着剤の一部が付着し、粘着剤層の凝集破壊が起こる
。

Ｄ：粘着剤層が吸水により流下寸前あるいは一部流下し
た状態である。

Ｅ：粘着剤層が吸水により溶解し完全に流下してしまっ
た状態である。

裏庭±１ 第１共重合成分として３　（メタクリルアミド）プロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド３５重量部、第２
共重合成分としてアクリル酸５重量部。

そして第３共重合成分としてアクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル６０重量部を用い、実施例１（Ａ）項と同様の
方法で共重合体を調製した。

この共重合体溶液のポリマー成分１００重量部に対して
多価金属塩としてＤ−グルコン酸カルシウム（分子量４
４８．４）　１２重量部、および軟化剤としてジグリセ
リン４０重量部を加えて粘着剤溶液を調製した。この粘
着剤溶液を用い、実施例１（Ｂ）項に準じて試験片の調
製を行い、実施例１（Ｃ）〜（Ｅ）項と同様の方法で粘
着剤の各性能評価を行なった。

その結果を表１および表２に示す。

大隻開ユ 多価金属塩として酢酸亜鉛（分子量２１９．５）　６重
量部を用いたこと以外は実施例２と同様である。

裏庭医↓ 多価金属塩として乳酸マグネシウム（分子量２５６．５
）７重量部を用いたこと以外は実施例２と同様である。

ス屓１州影 第１共重合成分として２（メタクリルオキシ）エチルト
リメチルアンモニウムクロライド５０重量部、第２共重
合成分としてアクリル酸３０重量部およびメタクリル酸
１０重量部、そして第３共重合成分としてジアセトンア
クリルアミド１０重量部を用い、実施例１（Ａ）項に準
じて共重合体を調製した。

ただし２溶媒には水−エチルアルコール（８０：　２０
）混液を、触媒としては過硫酸アンモニウムを使用した
。得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐ
Ｈが６〜７の範囲となるように調整を行った。

この共重合体溶液のポリマー成分１００重量部に対して
多価金属塩として酢酸亜鉛（分子量２１９．５）１．２
重量部および軟化剤としてジグリヤ９フ８０重量部を加
えて粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液を用い、実
施例１（Ｂ）項に準じて試験片の調製を行った。得られ
た試験片を用い、実施例１（Ｃ）〜（Ｅ）項と同様の方
法で粘着剤の各種評価を行った。その結果を表１および
表２に示す。

叉扇Ｍ亙 第１共重合成分として３　（アクリルアミド）イソペン
チルトリメチルアンモニウムクロライド３０重量部およ
び２　（メタクリルオキシ）エチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド３０重量部、第２共重合成分としてアク
リル酸１５重量部、第３共重合成分としてビニルピロリ
ドン２５重量部を用い、実施例１（Ａ）項に準じて共重
合体を調製した。ただし、溶媒にはエチルアルコール−
水（８０：　２０）　？Ｒ液を使用した。得られた反応
液に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨが６〜７の範
囲となるように調整を行った。

この共重合体溶液のポリマー成分１００重量部に対して
多価金属塩として乳酸マグネシウム（分子量２５６．５
）　１６重量部、軟化剤としてジグリヤ９フフ０重量部
を加えて粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液を用い
、実施例１と同様に試験片の調製を行い、実施例１（Ｃ
）〜（Ｅ）項と同様の方法で粘着剤の各性能評価を行な
った。その結果を表１および表２に示す。

ル較貫よ 粘着剤成分として多価金属塩を加えず、ジグリセリンの
量を４０重量部としたこと以外は実施例１と同様である
。

ル較開１ 粘着剤成分として多価金属塩を加えず、ジグリセリンの
量を３０重量部としたこと以外は実施例２と同様である
。

ル較甜ユ 粘着剤成分として多価金属塩を加えず、ジグリセリンの
量を７０重量部としたこと以外は実施例５と同様である
。

ル較皿↓ 粘着剤成分として多価金属塩を加えず、ジグリセリンの
量を６０重量部としたこと以外は実施例６と同様である
。

表２ 表１および表２から１本発明の粘着剤は粘着性と導電性
とに優れ、かつ多価金属塩の働きにより充分な耐湿性を
有することが明らかである。

（発明の効果） 本発明によれば、このように、導電性と粘着性とに優れ
た粘着剤が得られる。このような粘着剤の層を電極板表
面に設けた本発明の粘着電極は。

皮膚への粘着性に優れ、かつ優れた導電性を有するため
１例えば、心電計などの医療用測定機器に利用すると良
好な測定感度が得られる。粘着剤は比較的親水性が高い
にもかかわらず水分を吸収して過度に膨潤したり吸収し
た水分に溶解することがないため１例えば、この粘着剤
を利用した粘着電極を高温多湿の条件下で長時間にわた
って使用することも可能である。腐食防止剤の加えられ
た粘着剤は金属を腐食しないため、粘着電極を長時間保
存することが可能である。粘着剤の皮膚刺激性もないた
め、電極を長時間皮膚表面に貼付してもかぶれが生じに
くい。このような粘着電極は心電計、筋電計、脳波計、
低周波治療器などの医療用電気機器に広く利用され得る
。

↓−回皿■固見星災凱 第１図および第２図はそれぞれ本発明の医療用粘着電極
の一例を示す平面図および側面図、そして第３図は粘着
電極の使用状態を示す説明図である。

１・・・粘着電極、１１・・・電極板、１２・・・粘着
剤層、１１０・・・突起部。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、置換アンモニオ基とカルボキシル基とを有し、水お
   よび／もしくはアルコールに可溶なポリマー；水および
   ／もしくはアルコールに可溶な多価金属塩；および軟化
   剤を含有する医療用導電性粘着剤。 ２、前記ポリマーの置換アンモニオ基が、アミド結合も
   しくはエステル結合を介して該ポリマー主鎖に結合し；
   かつ 前記ポリマーのカルボキシル基が、アクリル酸および／
   もしくはメタクリル酸に由来する；特許請求の範囲第１
   項に記載の粘着剤。 ３、前記多価金属塩が、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネ
   シウム塩、鉄塩、アルミニウム塩および錫塩のうちの少
   なくとも１種である特許請求の範囲第１項に記載の粘着
   剤。 ４、前記軟化剤が、グリセリン、ジグリセリン、および
   塩化マグネシウムと水との混合物のうちの少なくとも１
   種である特許請求の範囲第１項に記載の粘着剤。 ５、導電性粘着剤層が電極板の少なくとも一部に設けら
   れた医療用粘着電極であって、 該粘着剤は、置換アンモニオ基とカルボキシル基とを有
   し、水および／もしくはアルコールに可溶なポリマー；
   水および／もしくはアルコールに可溶な多価金属塩；お
   よび軟化剤を含有する、医療用粘着電極。 ６、前記ポリマーの置換アンモニオ基が、アミド結合も
   しくはエステル結合を介して該ポリマー主鎖に結合し；
   かつ 前記ポリマーのカルボキシル基が、アクリル酸および／
   もしくはメタクリル酸に由来する；特許請求の範囲第５
   項に記載の医療用粘着電極。 ７、前記多価金属塩が、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネ
   シウム塩、鉄塩、アルミニウム塩および錫塩のうちの少
   なくとも１種である特許請求の範囲第５項に記載の医療
   用粘着電極。 ８、前記軟化剤が、グリセリン、ジグリセリン、および
   塩化マグネシウムと水との混合物のうちの少なくとも１
   種である特許請求の範囲第５項に記載の医療用粘着電極
   。